辐射固化油墨印刷和涂布技术 中颜料和/或染料的表面官能化作用 技术领域：
本发明涉及辐射固化油墨印刷和涂布技术中颜料和/或染料的表面官能化作用。
背景技术：
一般来说，印刷油墨及涂布材料可分为四种：溶剂型，水基型，辐射固化型及粉末材料。颜料/染料与有机树脂(作为涂布基质或印刷载体)之间的相容性，不仅是影响加工性，而且也是影响涂布与油墨印刷工业效能的最具有决定性的一个因素。用于非极性环境的颜料/染料必须是易于分散的，且是疏水性的。相反，用于极性环境的颜料必须具有高度极性的表面特性。对于水性油墨或涂料的极端情况，要求极性达到完全亲水的程度。
重要的是能够赋予所要求的能与树脂与稀释剂(溶剂或水)之极性相匹配的表面特性，长期以来面临着颜料/染料表面改性问题。
众所周知，例如使用表面活性剂来改进颜料的分散性，但该方法之效用通常有所限制，主要是颜料/染料分散体的储存期短或热稳定性较差。一项公开于US 5,808,118中的发明涉及一种表面活性剂，而此表面活性剂由下列反应的产物所组成：磺酸、饱和脂肪酸和多胺同时进行的反应。该发明的优点在于具有较佳的分散稳定性。
有机硅烷与硅氧烷低聚物已广泛地用作各种无机颜料如过渡金属氧化物地表面改性的偶联剂(US 6,120,596、US 5,665,155、US 4,404,318、US 5,719,206、US 5,820,977、EP 0725115、WO 00/04421、WO 99/57204等)。各种疏水基团经由共价键而附着在颜料表面上，此方法主要的限制在于：如果在颜料/染料的表面上没有羟基基团，则有机硅烷与颜料/染料的表面之间不会发生偶联反应。
在WO 00/05313中，说明一种加入颜料微粒的非极性悬浮液的制备方法，在此方法中，颜料与表面改性聚合物之间形成共价键，此聚合物带有以下基团之一：羧基、羟基、酸酐基、氨基、酰氨基、卤素、硫醇、环氧、酮基、醛基(aldehydo)、异氰酸酯基、及链烯基。各种颜料亦可用各种聚氨基甲酸酯的含氮共聚物进行处理(US 4,844,742)。
颜料表面的亲水性特性可通过各种方式获得。有机颜料与含过渡金属的颜料(疏水性的)，可用磷酸和/或其单酯类进行处理(US 5,865,885、US 5,466,482、EP 0717085)。磁性颜料可用一种或多种芳烷基膦酸进行表面处理(US 6,099,895)。颜料可通过混合钛低聚物与有机酸酯类进行表面涂布(EP 568720)。
化学与物理吸附机理经常用于颜料/染料的表面处理，尽管此类型的连结并不如共价键稳定。可将氧化锌粉末浸入一种或多种选自醇类、酮类、胺类及酯类(US 5,672,427)的有机液体中。此颜料亦可用聚(乙烯基烷基醚)进行处理(EP 0500494)。
在US 4,622,073中，将金属粉末颜料用通式为Ti(OR)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2的有机钛酸盐进行处理，其中R为1至8个碳原子的烷基基团。在US 4,080,353中，将颜料用钛酸盐-亚磷酸盐加合物进行处理，而此加合物为(RO)4Ti与二取代的亚磷酸氢盐(R′O)2P(O)H的反应产物，其中R和R′为一价烷基、链烯基、芳基、芳烷基或烷芳基。
可辐射(UV/电子束)固化的印刷油墨和涂料因为其明显的包括低VOC或不含VOC、快速加工、高性能等优点已成为普遍适用的技术。然而，调制油墨和涂布材料是一项困难的工作，因为UV-树脂与颜料/染料间的不良的相容性，从而导致不良的分散性和不良的润湿性，以上引用的文献/专利中并没有公开解决此问题的任何方法。
发明内容：
本发明涉及一种使无机与有机颜料与染料表面官能化的方法。在官能化反应中，将有机钛酸盐和锆酸盐及铝酸盐化合物作为偶联剂，更确切地，作为在两种不相似的，如无机/有机或不相溶的有机/有机相之间界面的分子桥。
此偶联剂由下式表示：
(RO)m-M-(O-X-R′-Y)n
其中，M为IIa、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII、Ib、IIb、及IIIa族的金属原子。
且优选为Ti、Zr、或Al，
RO为可水解的部分，或带有质子的部分，且R为经取代或未取代的C1至C8烷基或氢，
X为有机官能基团如烷基化物、羧基、磺酰基、酚类、磷酸盐、焦磷酸盐、或亚磷酸盐等。
R′为有机基团如C2至C8烷基或经取代的烷基，此基团经由长碳链的范德华缠结而提供各种机械性质。
Y代表辐射固化官能基团，例如(但不限于)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧、和乙烯基以及其它不饱和基团，m在1-3变化，n为1-3。
根据不同的相的界面结构，同时也根据使用的偶联剂类型，偶联机理可归属于下列一项或多项偶联机理：醇解(缩合)、表面螯合、配位、配体置换、化学吸附。
本发明中，颜料/染料的表面官能化不仅提供所要求的表面特性，以满足颜料/染料与树脂基质间相容性之需求，而且也提供辐射(UV光或电子束)反应性。因此，该表面官能化可在稍后辐射固化过程中赋予颜料/染料与基质树脂之间共聚合性。
可与此官能化颜料混合的适用树脂包括粉状树脂如聚酯或环氧树脂。
液态单体及低聚物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧树脂或乙烯基树脂亦可与官能化颜料/染料混合，然后进行辐射固化。
可先将官能化剂或偶联剂加入各树脂(低聚物、单体或聚合物)，及颜料/染料中。其它添加剂可稍后加入此混合物中。
偶联剂用量一般根据偶联剂的反应性，颜料/染料的表面形态以及所要求配方的性质如所要求的油墨流速等。
本发明能使分散/研磨加工较为容易，因而，可降低加工成本。
本发明的许多方面可提高涂料或印刷油墨的性能，未固化材料(包括熔体粉末涂布材料、着色涂布材料及油墨)的流变特性有显著的改进，此类改进将直接导致能更好地实施涂布及印刷操作。固化的着色涂料/油墨之性能增强可包括表面硬度、模量、柔韧性、拉伸强度、对基材的粘合性、耐化学品性及耐腐蚀性。此类性能的增强与改进据信是基质树脂与改性的颜料/染料之间的高相容性的结果。表面官能化反应提供了各种可辐射固化的官能度，如(甲基)丙烯酸酯、环氧等，这种官能度是与树脂基质相似的，甚至是相同的。从根本上说，性能的增强与改进是固化的油墨膜/涂层之独特结构的结果，与树脂基质化学键合的颜料/染料均匀地分布的结果。
附图的简要说明：
图1与图2描述了采用本发明官能化颜料的油墨与对照组油墨的流动试验。
发明的详细说明：
在此以两个实施例来说明本发明可用于两种完全不同的应用领域。
实施例1
辐射固化粉末涂料的性能改进
材料
1.UVECOAT 2000，一种UV粉末涂料树脂，由UCB CHEMICALCorporation制造。
2.Ti-Pure R-960，TiO2颜料，产自Du Pont，按原样使用。
3.NZ-39，新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯基锆酸酯，一种偶联剂，产自KenRich Petrochemicals Inc，以原样使用。
4.Reflow P-67，流动剂，产自Estron Chemical，以原样使用。
5.Oxymelt A-4，除气剂，产自Estron Chemical，以原样使用。
6.RX-05613，用丙烯酸酯官能基团官能化的TiO2。使用的偶联剂为NZ-39。
以下为制备功能化纳米粒子如RX-05613的一般步骤：
在三颈烧瓶中，将一定量的粉状商品级纳米粒子(例如Al2O3)分散在甲醇中，并搅拌一小时。甲醇对纳米粒子的重量比约为20-50∶1。将一定量的NZ-39溶于甲醇中，NZ-39的用量为纳米粒子用量的0.1与0.5％重量之间，随着搅拌，将此NZ-39/甲醇溶液滴加入纳米粒子分散液中。将三颈烧瓶中内容物转移至单颈烧瓶中，混合物在单颈烧瓶中于40-60℃回流约2小时。此回流温度随表面改性剂的类型而定。使甲醇挥发。将产物在110℃干燥24小时。
7.玉红色颜料，一种有机颜料，购自Ciba。
8.TMPEOTA，三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯单体，产自UCB。
9.DPGDA，二丙二醇二丙烯酸酯单体，产自UCB。
10.I369，一种二苯甲酮衍生物，产自Ciba。
11.ITX，异丙基噻吨酮，产自First Chemicals。
12.EPD，一种二苯甲酮衍生物，产自Quantacure。
13.BDK，一种二苯甲酮衍生物，产自Chemfirst Fine Chemicals。
14.MEHQ，阻聚剂，产自Kodak。
测试方法
1.影像清晰度(DOI)：其步骤列于“研究与工业应用仪器数据表(Instruments for Research and Industry Application Data Sheet)”中，包括GB11-DOI发光盒。
2.铅笔硬度：根据ASTM D 3363测定铅笔划痕及压痕(gouge)硬度。
3.60°及20°光泽及雾浊程度：用BYK-Gardner Haze-Gloss Meter测定。
4.耐甲乙酮(MEK)性：根据ASTM D4752，以MEK双摩擦法测定。
辐射固化粉末涂料体系的熔体混合：
将3,000g的UVECOAT2000转移至10-升圆底烧瓶中，将树脂加热至140-180℃直到完全熔融，使温度保持在140-180℃，并搅拌熔融的树脂，将适量的双键官能化纳米粒子加入烧瓶中，于140-180℃将此树脂与纳米粒子的混合物搅拌一小时后倾倒至铝锅中。
辐射固化粉末涂料体系的熔体挤出：
在一Prism Pilot3高速预混合机中，将包括树脂、光引发剂、颜料、除气剂、及一定类型的反应性纳米粒子的辐射固化粉末配方的所有成分混合，预混合速度为2000RPM且总混合时间为4分钟。然后，在Prism 16PC双螺杆挤出机中，于约110℃将此预混合的混合物挤出，将此挤出物在-30℃中冷却24小时。将此冷却的薄片在一Brinkmann高速研磨器中进行研磨，借助140-目筛孔的筛网过筛以获得成品粉末。对此粉末施以静电，而使其附于铝质、钢质或MDF基材上。在UV或EB辐射的作用下，并适当地加热(例如IR光)使粉末涂层固化。
结果与讨论
表1显示两种UV粉末配方，U1及U2。U1为基于UVECOAT2000的标准配方，U2含有4％的RX 05613，RX 05613是一种表面上附着有甲基丙烯酸酯官能基团的官能化颜料。
如表2所见，由于加入RX 05613，改进了外观、表面硬度及耐溶剂性。
表1.UV粉末涂料配方配方编号 树脂 光引发剂颜料 表面改性的颜料 除气剂 Wt％ Wt％ Wt％ Wt％ Wt％ U1 UVECOAT 2000 IRGACURE 819 TiO2 - 72.1 3.5 24.0 - 0.4 U2 UVECOAT 2000 IRGACURE 819 TiO2 TiO2 RX05613 72.1 3.5 20.0 4.0 0.4
表2.UV固化粉末涂料的性能 配方编号 U1 U2 光泽 60° 95.0 99.0 20° 84.0 92.0 雾浊程度 99.0 40.0 DOI 50 60铅笔硬度 划痕 F 3H 压痕(gouge) 2H 4H MEK双摩擦 65 140
实施例2
辐射固化油墨印刷用途
NZ 33，新戊基(二烯丙基)氧基三甲基丙烯基锆酸酯，为一种KenRichPetrochemicals Inc制造的产品，此产品是含有UV-可固化的甲基丙烯酸酯官能基团的偶联剂，通常用于炭黑、青绿色、玉红色及黄色颜料的表面官能化反应中，其分子结构表示如下：
官能化颜料/染料不仅与(甲基)丙烯酸酯单体/低聚物的载体树脂相容，且可与此类载体树脂在UV-固化过程中共聚合。
颜料/染料与载体树脂间相容性的改进，以及它们的共聚合性，将赋予油墨印刷技术各种效果。因此，该油墨材料的流变性，固化油墨对基材的粘附性，固化油墨的表面性能如表面硬度、柔韧性、耐化学品性、耐水性、耐腐蚀性及耐气候性等，都有改进。
对于油墨的制备，将双酚A环氧二丙烯酸酯与多官能丙烯酸酯化单体相掺合，然后以手工方式掺入偶联剂，使用Premier Mill Dispersator分散磨将混合物分散15分钟，将此类经充分混合的树脂与偶联剂的混合物作为载体树脂。用手工方式将此载体树脂与四种颜料(30％黑色、玉红色、青绿色、及黄色)相混合并通过三辊磨研磨制成颜料浓缩物。此颜料浓缩物每次通过三辊磨后采用Hegman碾磨细度标度进行测试，若此Hegman碾磨细度标度未显示任何划痕，就可结束研磨；若仍有划痕存在，则该颜料浓缩物需重覆通过此三辊磨直到不出现划痕。此Hegman碾磨标度是用来检查颜料浓缩物中的微粒尺寸，而不必稀释该基墨。当试样浓缩物自研磨机出来时即对该试样浓缩物进行试验，可发现读出细度计值已变成简单观察工作，若在浓缩物基质中存在糙粒，则会出现明显的划痕，此Hegman细度标度是涂料工业中使用最普通的一种测定细度的标度。
数项正面结果总结如下：
1.图1显示的是对照组(试样A)的油墨流动性与试样C的油墨流动性比较，此对照组(参见表4)为双酚A环氧二丙烯酸酯与多官能丙烯酸酯单体的玉红色着色混合物，试样C是用双酚A环氧二丙烯酸酯+一种多官能丙烯酸酯化单体+玉红色颜料+NZ33(含量为0.1％)配制的(参见表5)。图2显示的是对照组的油墨流动性与试样E的油墨流动性的比较，试样E是用双酚A环氧二丙烯酸酯+一种多官能丙烯酸酯化单体+玉红色颜料+NZ33(含量为0.6％)配制的(参见表6)。这些图示清楚地表明加入Ken Rich添加剂(NZ33及NZ39)可改进成品油墨的流动性。
2.青绿色颜料着色的油墨对照组显示仅少量流出研磨机，此对照组油墨为青绿色颜料与掺合有多官能丙烯酸酯化单体的双酚A环氧二丙烯酸酯的混合物。作为比较的青绿色颜料-油墨试样为下列物质的掺合物；青绿色颜料、双酚A环氧二丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯化单体、及NZ33偶联剂，该试样能很好地流出研磨机。通常，显示良好流动性的油墨将具有优良的印刷性能，例如在胶版印刷(flexographic printing)方法中，油墨转移与油墨的流动性直接相关，当油墨有良好的流动性时，油墨将以最佳状态从传墨(anilox)槽转移到印刷板，良好的流动性通常提供高质量的印刷品。此外，流动性愈佳，印刷窗愈宽广，这意味着可改变印刷速度而不必担心供墨不足、发生喷溅或印刷质量下降。
3.以在黑颜料研磨过程中观察到的情况最为明显，对于对照组，双酚A环氧二丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯化单体与黑色颜料混合形成的颜料浓缩物需要通过五次研磨，以形成不会产生划痕的碾磨物。然而，当加入NZ33试剂后，通过研磨机一次之后就不会出现划痕。因此，含有偶联剂的两种油墨的制备时间会大大地缩短。由于通过研磨机之次数已减少，因而会提高生产效率。该方法的成本也将显著地降低。
4.光泽测定也证明了由表面官能化颜料配制的UV-固化油墨膜的性能已得到改进。(参见表3)。
表3取自印刷样张的光泽读数试样20度60度图1或图2中的对照组试样A 6.1 37.1图2中的试样E 7.2 40.9
本发明油墨的配方如下所列。
表4对照组A，红色油墨配方试样名称制造商类型实际重量重量％双酚A环氧二丙烯酸酯掺合一种多官能丙烯酸酯化单体UCB环氧丙烯酸酯35.0 14.0玉红色颜料 Ciba有机颜料15.0 6.0TMPEOTA UCB多官能丙烯酸酯化单体119.8 47.9DPGDA UCB多官能丙烯酸酯化单体48.0 19.2I369 Ciba二苯甲酮衍生物8.0 3.2ITX First Chemicals异丙基噻吨酮8.0 3.2EPD Quantacure二苯甲酮衍生物8.0 3.2BDK Chemfirst Fine Chemicals二苯甲酮衍生物8.0 3.2MEHQ Kodak阻聚剂0.2 0.1
总计 250.0 100.0
表5试样C，红色油墨配方 试样名称制造商类型实际重量重量％ 双酚A环氧二丙烯 酸酯掺合一种多官 能丙烯酸酯化单体UCB环氧丙烯酸酯35.0 14.0 NZ33Ken RichPetrochemical偶联剂0.3 0.1 玉红色颜料Ciba有机颜料15.0 6.0 TMPEOTAUCB多官能丙烯酸酯化单体119.8 47.9 DPGDAUCB多官能丙烯酸酯化单体48.0 19.2 I369Ciba二苯甲酮衍生物8.0 3.2 ITXFirst Chemicals异丙基噻吨酮8.0 3.2 EPDQuantacure二苯甲酮衍生物8.0 3.2 BDKChemfirst FineChemicals二苯甲酮衍生物8.0 3.2 MEHQKodak阻聚剂0.2 0.1
总计 250.3 100.0
表6试样E红色油墨配方试样名称 制造商类型实际重量 重量％双酚A环氧二丙烯酸酯掺合一种多官能丙烯酸酯化单体 UCB环氧丙烯酸酯35.0 13.9NZ-39 Ken Rich Petrochemicals偶联剂1.5 0.6玉红色颜料 Ciba有机颜料15.0 6.0TMPEOTA UCB多官能单体119.8 47.6DPGDA UCB多官能单体48.0 19.1I369 Ciba二苯甲酮衍生物8.0 3.2ITX First Chemicals异丙基噻吨酮8.0 3.2EPD Quantacure二苯甲酮衍生物8.0 3.2BDK Chemfirst Fine Chemicals二苯甲酮衍生物8.0 3.2MEHQ Kodak阻聚剂0.2 0.1
总计 251.5 100.0