生产贫含硫化氢和贫含硫醇的气体物流的方法.pdf

本发明提供从包含H2S和RSH的原料气体物流生产贫含H2S和贫含RSH的气体物流的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在H2S脱除区中使所述原料气体物流与吸收液体接触，以获得贫含H2S的气体物流；(b)在RSH脱除区中使步骤(a)中获得的气体物流与包含CuSO4的洗涤水溶液接触，以获得包含Cu-烷基硫化物产品的混合物及贫含H2S和贫含RSH的气体物流。

权利要求书
1.  从包含H2S和RSH的原料气体物流生产贫含H2S和贫含RSH的气体物流的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在H2S脱除区中使所述原料气体物流与吸收液体接触，以获得贫含H2S的气体物流；
(b)在RSH脱除区中使步骤(a)中获得的气体物流与包含CuSO4的洗涤水溶液接触，以获得包含Cu-烷基硫化物产品的混合物及贫含H2S和贫含RSH的气体物流。

2.  权利要求1的方法，进一步包括如下步骤：
(c)从所述RSH脱除区分离至少一部分Cu-硫化物产品。

3.  权利要求2的方法，进一步包括如下步骤：
(d)在焙烧区中将步骤(c)中分离的至少一部分Cu-硫化物产品转化为CuO；
(e)在CuSO4再生区中将步骤(d)中获得的至少一部分CuO产品转化为CuSO4。

4.  权利要求1-3任一项的方法，其中步骤(a)中的所述吸收液体包含化学溶剂和物理溶剂。

5.  权利要求1-4任一项的方法，其中步骤(a)中的所述吸收液体进一步包含水。

6.  权利要求1-5任一项的方法，其中步骤(b)中新洗涤水溶液的CuSO4浓度为0.1wt％至饱和，优选1wt％至饱和，基于所有洗涤溶液计。

7.  权利要求1-6任一项的方法，其中所述洗涤水溶液进一步包含H2SO4。

8.  权利要求1-7任一项的方法，其中通过将气体喷射入所述包含CuSO4的洗涤水溶液进行步骤(b)。

9.  权利要求1-8任一项的方法，其中所述原料气体物流包括天然气。

10.  权利要求1-9任一项的方法，其中所述原料气体物流中RSH的浓度为1ppmv至1vol％，基于原料气体物流计。

11.  权利要求1-10任一项的方法，其中步骤(a)中的所述吸收液体包含选自单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)的一种或多种溶剂。

12.  权利要求1-11任一项的方法，其中步骤(a)中的所述吸收液体包含选自环丁砜、脂族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应派啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇二烷基醚的一种或多种化合物。

说明书生产贫含硫化氢和贫含硫醇的气体物流的方法
技术领域
本发明涉及生产贫含硫化氢(H2S)和贫含硫醇(RSH)的气体物流的方法。
背景技术
生产贫含H2S和贫含RSH的气体物流包括脱除这些化合物。考虑到持续严格的环境规范，从包含这些化合物的气体物流脱除H2S和RSH在过去一直相当重要和目前甚至更是这样。
许多天然气井产生″酸气″，即通常与RSH一起包含H2S的天然气。硫化合物的总量通常太高，使天然气不适于直接使用。付出了相当的努力以发现脱除这些不希望化合物的有效和成本经济的措施。另外，天然气可进一步包含变化量的二氧化碳，根据天然气的用途，通常必须至少部分脱除二氧化碳。
与脱除H2S相比通常更困难的从气体物流脱除RSH是重要的，这是因为硫醇由于它们的气味特性可以在百万分之几份浓度水平下检测到。因此，在其中气体物流打算用于家庭用途的情况下需要使RSH浓度下降到如小于5或甚至小于2ppmv。
在其中气体物流是载气物流，例如惰性气体或用于汽提含RSH的反应器床和负载RSH的烃气体的情况下，RSH脱除也是重要的。从这种负载的气体物流脱除RSH是必须的以能够再次使用气体物流作为汽提气体。
其中RSH脱除重要的另一种状况是要进一步加工贫含气体物流的情况。例如，天然气可用于典型地在气化器单元中产生合成气体。在本领域已知为费-托法的催化方法中通常将这样形成的合成气体转化为烃。如果硫醇在天然气物流中存在，它们会在气化器中反应形成H2S，得到包含H2S的合成气体物流。H2S可能不可逆地在催化剂上结合和引起硫中毒。这导致严重阻碍催化过程的失活的催化剂。因此在其中方法包括催化步骤的情况下，要求将硫醇脱除到低至小于2ppmv或甚至在ppbv的范围中的非常低的水平。
通常，需要小于30ppmv的硫化合物总浓度。销售气体规范通常提及小于10ppmv或甚至低至小于4ppmv的总硫浓度。
从包含H2S和RSH的气体物流生产贫含这两种化合物的气体物流的方法是本领域已知的。通常，该已知的方法基于物理和/或化学吸收、固体床吸附和/或化学反应。但是，已知的方法中存在许多缺点。物理吸收方法通常受限于如下事实：需要大的反应器以达到所需的低RSH浓度。固体床吸附方法受限于如下事实：它们仅能够吸附有限量的不希望化合物，而再生是相对麻烦的，例如参见US4,311,680。大的固体床需要相对更多的再生时间和不成比例地需要大量的再生气体。化学方法通常能够脱除H2S，但是它们受限于如下事实：它们不能有效地脱除RSH和通常产生大量废物，例如参见EP 229,587。
在原料气体物流包含相对大量H2S以及RSH和任选地二氧化碳的情况下存在特殊的问题。目的在于从这种原料气体物流生产贫含H2S和贫含RSH的气体物流的方法是本领域已知的。
例如，在US4,957,715中描述了一种方法，其中通过在第一步骤中使用吸附剂以脱除H2S和一部分RSH，随后在第二步骤中进行洗涤处理以脱除二氧化碳和另外一部分RSH，而从气体物流脱除H2S、烷基取代的RSH和二氧化碳。在US4,957,715中描述的方法的缺点是要求大量的吸附剂，特别是当原料气体中硫化合物的量较高时。
在US 5,700,438中描述了通过使物流与铜化合物接触而从气体物流脱除H2S和RSH的方法。但是，由于需要受阻胺-铜络合物，这是昂贵和费力的方法。另外，未脱除原料气体物流中存在的二氧化碳。
在US5,424,051中描述了一种方法，其中通过吸附剂首先脱除二氧化碳和通过碱性洗涤在第二步骤中脱除剩余的二氧化碳、H2S和RSH而脱除二氧化碳、H2S和RSH。这种方法是昂贵和费力的和此外产生相当多的使用过的洗涤液体废物。
在US4,311,680中描述了通过使用氧化铁固定床，随后通过与过氧化氢的反应再生吸收剂而脱除H2S和RSH的方法。这种方法需要大量吸附剂，同时再生是昂贵和费力的。
在EP0,986,432中描述了使用CuSO4水溶液脱除硫污染物的方法。尽管展示了H2S的脱除，但未提及RSH的脱除。通常，RSH与H2S相比更难以脱除。此外，在EP0,986,432中描述的方法中未脱除二氧化碳。
在US5,147,620中描述了使用CuNO3水溶液脱除H2S的方法。在US5,147,620中描述的方法的缺点是形成了NO2。这个化合物是腐蚀性、毒性的和此外是环境污染物。因此它的形成是不希望的。
考虑到在已知方法中遇到的困难，在本领域需要特别是从包含相对大量H2S和RSH的原料气体物流生产贫含这些污染物的简单和通用方法，而没有已知方法的操作问题和不产生不希望的废化合物。
发明内容
为此目的，本发明提供从包含H2S和RSH的原料气体物流生产贫含H2S和贫含RSH的气体物流的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在H2S脱除区中使所述原料气体物流与吸收液体接触，以获得贫含H2S的气体物流；
(b)在RSH脱除区中使步骤(a)中获得的气体物流与包含CuSO4的洗涤水溶液接触，以获得包含Cu-烷基硫化物产品的混合物及贫含H2S和贫含RSH的气体物流。
具体实施方式
本发明的方法能够生产贫含H2S和贫含RSH的气体物流，其中H2S的浓度合适地低于10ppmv和其中RSH的浓度合适地低于10ppmv。
在本发明方法的步骤(a)中，将H2S从原料气体物流转移到吸收液体以获得贫含H2S的气体物流。
可以处理包含H2S和RSH的任何原料气体物流。合适地，原料气体物流包括天然气或伴生气，但也可以处理其它气体物流，例如在脱硫反应之后获得的含氢精炼厂物流。天然气是用于从天然气井得到的轻质烃和任选其它气体(氮气、二氧化碳、氦气)的混合物的通用术语。天然气的主要组分是甲烷。此外通常存在乙烷、丙烷和丁烷。在一些情况下可以存在(少)量通常表示为天然气液体或冷凝物的更高级烃。当与石油一起生产时，天然气通常称为伴生气。可能以变化量在天然气中存在的其它化合物包括H2S、脂族和/或芳族RSH、硫化物、二硫化物(特别是二硫化碳(CS2))、噻吩和二氧化碳。
本发明的方法特别适于除H2S以外也包含显著量二氧化碳的原料气体物流，这是由于在步骤(a)中的液体吸收过程中有效地脱除这两种化合物。
合适地总原料气体物流包含0.05-20vol％的H2S、1ppmv至1vol％的RSH和0-40vol％二氧化碳，优选0.1-5vol％的H2S、20ppmv至1vol％的RSH和0-30vol％二氧化碳，基于总原料气体物流计。在本发明的特殊实施方案中，总原料气体物流包含0.15-1.0vol％的H2S。
甚至可以处理具有与H2S相比相对高数量RSH，典型地RSH(表达为ppmv)对H2S(表达为vol％)比例较高，典型地为至少50，优选为至少100，更优选为至少200，仍然更优选至少大于250的原料气体物流。由于此高比例，在步骤(a)中获得的气体物流仍然具有相对高的RSH含量。本发明的方法能够脱除这些RSH而没有步骤(b)中的问题。
吸收液体是能够从原料气体物流脱除H2S的任何液体。合适的吸收液体是化学溶剂、物理溶剂或其混合物。
合适的化学溶剂是伯胺、仲胺和/或叔胺，尤其是衍生自乙醇胺的胺，特别是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或其混合物。优选的化学溶剂是仲胺或叔胺，优选衍生自乙醇胺的胺化合物，更特别是DIPA、DEA、MMEA(单甲基-乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基-单乙醇胺)，优选DIPA或MDEA。据信这些化学溶剂与酸性化合物如H2S反应，因此从原料气体物流脱除H2S。
吸收液体也可包含所谓的活化剂化合物。据信向吸收液体体系中加入活化剂化合物改进酸性化合物的脱除。合适的活化剂化合物是哌嗪、甲基乙醇胺或(2-氨基乙基)乙醇胺，特别是哌嗪。
优选地，吸收液体包含MDEA和哌嗪。
合适的物理溶剂是环丁砜(环四亚甲基砜及其衍生物)、脂族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应派啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇二烷基醚的混合物或这些物质的混合物。优选的物理溶剂是环丁砜。据信将H2S在物理溶剂中吸收和因此从原料气体物流脱除。使用包含物理溶剂的吸收液体的优点是除了脱除H2S以外，也从原料气体物流脱除芳族化合物。芳族化合物的例子是苯、甲苯和二甲苯(统称为BTEX或BTX)。芳族化合物是致癌物和因此它们的排放必须低于某个水平。因此需要降低气体物流中芳族化合物(特别是BTX化合物)的浓度。但是，本发明方法的优点是芳族化合物的存在并不阻碍步骤(b)中RSH的脱除。因此，甚至可以处理包含芳族化合物如BTX的原料气体物流。
步骤(a)中的吸收液体也可以是包含化学液体和物理液体的混合体系。特别优选是包含化学溶剂和物理溶剂两者的吸收液体，这是由于相对于适当的投资成本和操作成本它们显示良好的吸收能力和对于H2S的良好选择性。另外，在原料气体物流包含二氧化碳的情况下，也可以在混合吸收液体中脱除二氧化碳到较大的程度，得到贫含H2S和贫含二氧化碳的气体物流。混合体系的另一个优点是它们在高压力下表现较好，特别在20-90bara的压力下表现较好。因此在将原料气体物流加压的情况下，例如如果原料气体物流是在高压下获得的天然气物流，则不需要减压步骤。另一个优点是使用混合的物理/化学吸收液体而不是仅使用含水化学吸收液体也得到在相对高压力(即5-15bara)下闪蒸任何二氧化碳的可能性。这减少了如用于再注入的再压缩要求。
优选的吸收液体体系包含水、环丁砜和仲胺或叔胺，优选衍生自乙醇胺的胺化合物，更特别是DIPA、DEA、MMEA(单甲基-乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基-单乙醇胺)，优选DIPA或MDEA。水的量优选为20-45重量份，环丁砜的量优选为20-35重量份和胺的量优选为40-55重量份，水、环丁砜和胺的量一起为100重量份。优选的范围在大多数情况下得到最优的二氧化碳脱除。
另一种优选的吸收液体包含15-45重量份(优选15-40重量份)的水、15-40重量份环丁砜、30-60重量份衍生自乙醇胺的仲胺或叔胺、和0-15wt％(优选0.5-10wt％)的活化剂化合物(优选哌嗪)，所有的重量份基于总的溶液计及加入的水、环丁砜、胺和活化剂一起的量为100重量份。这种优选的吸收液体能够从包含二氧化碳、硫化氢和/或COS的气体物流脱除这些化合物。这相对于不能够脱除二氧化碳的其它方法提供优点。当与不加入伯胺或仲胺化合物、特别是仲胺化合物的相同吸收液体相比，获得一个或多个如下优点：二氧化碳吸收速率更快，负载量更高，溶剂/气体比例更低，装置的设计更小和再生热量要求更低(得到更小的冷却能力)。当与包含含水胺、特别是DMEA和哌嗪的吸收液体相比，环丁砜的加入能够生产具有中等压力如3-15bara、优选5-10bara的压力的包含二氧化碳的气体物流。
本发明的优点是可以调节步骤(a)以能够从进一步包含其它化合物、特别是选自二氧化碳、芳族化合物和其它硫污染物的其它化合物的原料气体物流生产贫含硫化氢和贫含RSH的气体物流。该方法提供是否从原料气体物流脱除硫化氢和RSH以外的化合物，例如其它含硫化合物或二氧化碳或芳族化合物的选择。因此，可以合适地通过调节步骤(a)中吸收液体的选择，达到在步骤(a)中获得不同组成的气体物流。
合适地，步骤(a)在15-90℃的温度下进行，优选在至少20℃、更优选25-80℃、仍然更优选40-65℃的温度下进行和甚至仍然更优选在约55℃下进行。步骤(a)合适地在10-150巴、特别地25-90bara的压力下进行。
步骤(a)合适地在含有5-80个接触层如浮阀塔板、泡罩塔板、挡板等的区域中进行。也可以应用规整填料。可以通过调节溶剂/原料气体比例优化CO2-脱除的程度。合适的溶剂/原料气体比例为1.0-10(w/w)，优选2-6。
在步骤(a)中获得的气体物流贫含H2S，意味着在步骤(a)中获得的气体物流中的H2S浓度小于原料气体物流中的H2S浓度。理解在步骤(a)中获得的气体物流中的H2S浓度取决于原料气体物流中的H2S浓度。典型地，在步骤(a)中获得的气体物流中的H2S浓度为原料气体物流中H2S浓度的80-0.0001％、优选20-0.001％、更优选10-0.0001％。合适地，在步骤(a)中获得的气体物流中的H2S浓度小于10ppmv，优选小于5ppmv。
应理解在步骤(a)之后获得的贫含H2S的气体物流中的RSH浓度取决于原料气体物流中的RSH浓度。合适地，在步骤(a)之后获得的贫含H2S的气体物流中的RSH浓度为100ppbv至0.1vol％。
在步骤(a)中，获得包含H2S和任选的CO2和/或C3+RSH和其它硫化合物(如硫化羰)的负载的吸收液体。步骤(a)通常作为连续方法进行，该方法也包括负载的吸收液体的再生。因此，H2S脱除区优选进一步包括至少一个再生器，在该再生器中典型地在相对低的压力和高的温度下通过使至少一部分污染物转移到再生气体物流而再生负载的吸收液体。负载的吸收液体除H2S和任选的CO2和/或COS以外包含明显量的来自要纯化的气体混合物的其它化合物如烃、一氧化碳、氢等。可以有利地通过闪蒸到高于属于CO2和任选的H2S和/或COS的分压总和的压力而从负载的溶剂将这些(非酸)化合物至少部分地脱除。采用此方式与(非酸)化合物一起从溶剂仅释放非常小数量的CO2和任选的H2S和COS。可以有利地将负载的吸收液体在第二步骤中闪蒸到低于在主要温度下CO2和任选的H2S和/或COS的分压的压力，即闪蒸到通常1-5bara的压力。通常闪蒸在1-15bara、优选1-10bara的压力、更优选环境压力下进行。优选在大气压下进行闪蒸。在闪蒸期间释放的气体中存在大量的二氧化碳和任选的H2S和/或COS。最后闪蒸操作中的温度合适地为50-120℃，优选60-90℃。
优选地，任选地在上述闪蒸之后再生在步骤(a)中获得的负载的吸收液体。通过在再生器中在合适地70-150℃的相对高温度下加热而合适地进行再生。优选采用蒸汽或热油进行加热。优选地，逐步增加温度。合适地，再生在1-2bara的压力下进行。
在再生之后，获得再生的吸收液体和负载污染物如硫化氢、C3+RSH和/或任选的二氧化碳和硫化羰的负载的再生气体物流。优选地，将再生的吸收液体再次在步骤(a)的吸收阶段中用于H2S脱除。合适地，将再生的吸收液体与负载的吸收液体换热以在别处使用所述热量。合适地，在硫回收单元中例如通过Claus法从负载的再生气体物流脱除硫化合物。
在本发明方法的步骤(b)中，在RSH脱除区中通过使步骤(a)中获得的贫含H2S的气体物流与包含CuSO4的洗涤水溶液接触而从步骤(a)中获得的气体物流脱除RSH，因此获得包含Cu-硫化物产品的混合物及贫含H2S和贫含RSH的气体物流。
在此提及的RSH指的是：脂族RSH，特别是C1-C6RSH，更特别是C1-C4RSH；芳族RSH，特别是苯基硫醇；或脂族和芳族RSH的混合物。本发明特别涉及脱除甲基RSH(其被认为是通过常规液体吸收技术最难脱除的RSH之一)、乙基硫醇、正丙基和异丙基硫醇及丁基硫醇异构体。
据信在步骤(b)中RSH与CuSO4的反应主要是如下反应，但不限于此：
2 RSH+CuSO4→R-S-Cu-S-R+H2SO4  (1)
如果任何H2S仍然在气体物流中存在，据信至少一部分H2S根据如下反应式转化为CuS：
H2S+CuSO4→CuS+H2SO4    (2)
在此提及的Cu-硫化物产品指的是包含Cu-单硫化物或Cu-二硫化物化合物或两者、典型地包含R-S-Cu-S-R和任选的CuS的产品。
选择洗涤水溶液中的CuSO4浓度使得溶解足够量的CuSO4，但不发生CuSO4的沉淀或CuSO4的沉淀较少。优选地，步骤(b)中洗涤水溶液中的CuSO4浓度为0.1wt％至饱和，优选1wt％至饱和，基于总洗涤溶液计。任选地，洗涤水溶液进一步包含酸性化合物，优选H2SO4。
合适地，步骤(a)和步骤(b)在气/液接触器中进行。合适的气/液接触器例如描述于Perry’s Chemical Engineers’s Handbook，第7版，第14节(1997)和包括喷射器。
在步骤(b)中将步骤(a)中获得的气体物流优选喷射入包含CuSO4的洗涤水溶液中。这保证在气体物流和洗涤溶液之间的最优接触。
优选地，本发明的方法包括从步骤(b)中获得的混合物分离至少一部分Cu-硫化物产品的另外步骤(步骤(c))。这例如可以通过过滤或优选通过密度分离步骤达到。任选地，然后可以将这样脱除的至少一部分Cu-硫化物产品根据如下反应式转化为CuO：
x R-S-Cu-S-R+y O2→x CuO+2x SO2+z CO2  (3a)
2cCuS+3O2→2CuO+2SO2                   (3b)
焙烧区的优选操作温度大于150℃。优选地，焙烧区的操作压力为1-5bara。
合适地，然后可以在CuSO4再生区中将这样形成的至少一部分CuO根据如下反应式转化为CuSO4：
CuO+H2SO4→CuSO4+H2O                   (4)
合适地，在CuSO4再生区中使用环境温度和压力。
优选地，将至少一部分从CuO形成的CuSO4导引到RSH脱除区和用于步骤(b)。任选地，从CuSO4再生区蒸发和脱除过量H2O。
作为焙烧的替代，将至少一部分形成的Cu-硫化物从过程脱除，和例如送到铜熔融器，和向RSH脱除区中加入新CuSO4。
本发明的方法可以采用连续模式进行，优选使用吸收液体的连续再生过程和CuSO4的连续再生过程进行。
可以采用已知的方式进一步处理步骤(b)中获得的贫含H2S和贫含RSH的气体物流。例如，可以将气体物流经历催化或非催化燃烧以发电、热或动力，或可以用作化学反应或住宅用途的原料气体。在原料气体物流包含天然气的情况下，也可以将步骤(b)中获得的气体物流转化为液化天然气(LNG)。
本发明现在通过如下非限制性实施例说明。
实施例1(对比)
将组成如表1的A列所示的原料气体物流与包含环丁砜、MDEA和水的吸收液体在吸收器单元中在45℃的温度和60barg的压力下接触。离开吸收器单元的气体物流的组成见表1的B列。
实施例2(对比)
将组成如表1的A列所示的原料气体物流与包含MDEA和哌嗪的吸收液体在吸收器单元中在45℃的温度和60barg的压力下接触。离开吸收器单元的气体物流的组成见表1的C列。
实施例3(本发明)
将组成如表1的A列所示的原料气体物流与包含环丁砜、MDEA和水的吸收液体在吸收器单元中在45℃的温度和60barg的压力下接触。离开吸收器单元的气体物流的组成见表1的B列。将离开吸收器单元的气体物流喷射入在水中包含10wt％(基于总溶液计)CuSO4的溶液中。使用气相色谱测量的离开CuSO4溶液的气体物流中的RSH浓度小于2ppmv。
实施例4(本发明)
将组成如表1的A列所示的原料气体物流与包含环丁砜、MDEA和水的吸收液体在45℃的温度和60barg的压力下接触。离开吸收器单元的气体物流的组成见表1的B列。将离开吸收器单元的气体物流喷射入在水中包含10wt％(基于总溶液计)CuSO4和10wt％(基于总溶液计)H2SO4的溶液。使用气相色谱测量的离开CuSO4溶液的气体物流中的RSH浓度小于2ppmv。
表1：以mol％计的组分浓度。以ppmv计的所有BTX和所有RSH。
    A    B    C   H2O    0.010    0.223    0.201   CO2    2.118    0.002    0.000   H2S    0.432    0.000    0.000   CH3SH    0.004    0.000    0.003   C2H5SH    0.011    0.001    0.001   i-C3H7SH    0.001    0.000    0.001   N2    3.715    3.831    3.811   C1    84.622    86.814    86.715   C2    5.387    5.499    5.529   C3    1.777    1.798    1.823   iC4    0.619    0.622    0.634   nC4    0.654    0.652    0.670   iC5    0.184    0.182    0.189   nC5    0.159    0.156    0.163   C6    0.135    0.129    0.138   C7    0.058    0.053    0.058   C8    0.019    0.017    0.019   苯    0.042    0.011    0.029   甲苯    0.019    0.005    0.015   所有BTX(ppmv)    610    151    439   所有RSH(ppmv)    165    12    73
从实施例明显的是本发明的方法能够生产RSH浓度小于2ppmv和H2S浓度在ppbv范围中的贫含RSH和贫含H2S的气体物流。对比方法得到RSH浓度大于10ppmv的气体物流。