一种植物油脂欧李油及其提取方法与应用 【技术领域】
本发明涉及一种木本植物油脂及其提取方法与应用。
背景技术
植物油脂与人类社会有着密切的联系，例如大豆油、菜籽油、向日葵油、花生油、橄榄油、棕榈油等多种植物油早已广泛应用于人们生活中和工业生产中。植物油脂的消费已占到人均油脂消费总量的67％。近二十年来，人们开始关注和研究食用油脂中不饱和脂肪酸尤其是单双键不饱和脂肪酸对人体健康的影响，确认了油酸、亚油酸等组分具有降血脂、软化血管等保健作用。特别是油酸能够有效地降低人体内血浆中“有害”胆固醇LDL(低密度脂蛋白)的平衡浓度，增加“有益”胆固醇HDL(高密度脂蛋白)，从而减少心血管疾病的发生，这一功能是饱和脂肪酸及多双键不饱和脂肪酸所不具有的；另外，油酸比率稍高的油脂，其代谢产物无须具有强烈生物活性抑制作用的前列腺素参与，因此无须担心过量摄入会产生障碍，被称为安全脂肪酸。在稳定性上，油酸比亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸高，因此富含油酸的植物油脂更适用于家庭烹饪，做高级调味油、生食油、煎炸油和炒菜用油，加热产生的臭味最少，还适用于货架期长的食品和糕点的加工。
由于亚油酸等多双键不饱和脂肪酸是人体需要而又不能自身合成的，因此必须来自食物。从表1所列数据可知，各种植物油中油酸、亚油酸的含量有较大差别：
表1 几种植物油中油酸、亚油酸的含量 植物油品名 油酸含量(％) 亚油酸含量(％) 大豆油 21.1～30.8 49.2～54.5 棕榈油 41～51 5～11 菜籽油 20.3 11.4 葵花籽 23.2～70 6.7～66.2 花生油 38.6～61.1 13～42 橄榄油 55～83 3.5～21
橄榄油因富含油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸其品质在食用植物油中居于首位，国际市场对餐用橄榄油的需求，每年以2.8％的速度增长，世界年总产量和消费量已超过200万吨，居世界植物油总产量的第四位。现在世界各国引种栽培总面积已达到600多万km2。由于橄榄树的栽培对气候条件要求较高，橄榄油仅占世界食油产量地3％，致使长期以来国际市场橄榄油与花生油、豆油有1∶4～8的比价。我国能够栽培橄榄树的地区很有限，自1964年引植已来，现有100万株，年产果50～60万公斤，年产油量不足10吨，远远不能满足社会的需求。
【发明内容】
综上所述，开发一种富含油酸、亚油酸的木本植物油脂产品是十分迫切和非常重要的。
本发明的目的是选择一种具有优良生态功能并且种植成本低的木本植物——欧李，作为提取本发明植物油的原料；本发明的另一目的是提供一种从上述植物的果仁中提取欧李油的方法；本发明的又一目的是提供欧李油的应用。
为实现上述发明目的，本发明选用的植物是蔷薇科樱桃属沙生植物欧李(Cerasus humilis BGE)。该植物为落叶灌木，根系十分发达，根群庞大，株高约0.5-1.5米，具有耐寒、耐旱、耐盐碱的品质，并且具有良好的防风固沙、水土保持作用。欧李的果实所含营养丰富，尤其是Vc、VB2、VE以及钾、钙、磷、铁、锌、硒和赖氨酸的含量均高于常见的水果。
欧李果仁是本发明欧李油的主要原料，欧李果仁含油量高达46～74％，而且提取出的油脂品貭优良，特别是油酸含量高，具有很好的保健功能，并可作为精细化工的原料。本发明欧李油主要成份及含量如下：
油酸(顺-9-十八碳烯酸)：69～71％；
亚油酸(顺，顺-9，12-十八碳二烯酸)：23～25％；
棕榈酸(十六烷酸)：1～4.3％；
棕榈油酸(顺-9-十六碳烯酸)：0.69％；
硬脂酸(十八烷酸)：0.91％；
岩芹酸(顺-6-十八碳烯酸)：0.83％；
花生酸(二十烷酸)：0.06％；
二十碳烯酸：0.05％；
羊脂酸(正癸酸)：0.02％。
为实现本发明目的，本发明提供一种从欧李果仁中提取欧李油的方法。欧李仁中含有甙类有毒成份，如含苦杏仁甙约6.4％，其含量仅次于自然界中含氰甙最多的大风子科的马蛋果(6.8％)。本发明方法采用极性一非极性双相溶剂萃取法，在生产油脂的同时有效地脱除了甙类化合物，一次提取即可以除去90％以上的甙，经过二次或三次提取后，其残留量和残溶量低于食品安全指标。所用工艺流程如下：
(1)欧李仁烘干；
(2)去皮；
(3)粉碎；
(4)过筛(20目)；
(5)加入混合溶剂萃取，萃取温度65℃，萃取时间2～3小时；
(6)将混合物减压过滤，分离出混合油和粕两部分；
(7)混合油静置，分层为油相与醇相；
(8)油相部分经减压蒸馏回收溶剂；
(9)对油粕进行二次萃取，重复步骤(5)～(8)；提取的油即为欧李油；
(10)粕经减压干燥得滤饼；
(11)醇相部分可进一步提取其它成分。
混合萃取剂的配比：
己烷∶原料(欧李果仁)＝3～4∶1(V/W)
低碳醇∶原料(欧李果仁)＝3.5～4.5∶1(V/W)
氢氧化钠∶醇＝100(克)∶100(升)
水∶低碳醇＝6(升)∶100(升)
本发明工艺方法成本低，安全性高，操作简单；低温操作，在萃取欧李仁油的过程中确保了滤饼中蛋白貭等其它有效成分免遭高温导致的变性，为滤饼的后加工提供了有利的前提条件。混合溶剂中的极性溶剂可去除种仁中绝大部分极性成分，如几乎全部的低分子量的碳水化合物、非蛋白氮、水溶性磷脂、皂胶和其它非营养成分，同时，还可抑制种仁中的多种酶，确保目标产品的稳定性。本发明方法可直接得到酸值低、几乎不含磷脂、色泽淡雅、无不良风味、苦杏仁甙含量低、富含多种不饱和脂肪酸的欧李油。
本发明方法在提取油脂的同时可有效地使苦杏仁甙进入溶剂相，而不是留在粕中，这使得副产物欧李粕可以安全地直接应用于高蛋白食品和饲料。溶剂中的甙可加以回收利用；溶剂则可回收、循环使用。
采用本发明提取方法生产的欧李油由于其富含油酸、亚油酸，具有优良的保健作用适用于家庭烹饪作为食用油使用，也可采用常规方法生产欧李油滴丸等保健油产品。还可以欧李油为活性成分在治疗心血管病的药物中应用。
本发明的欧李油有多种用途，可作食用油、食品加工原料、食品添加剂，也可进行精深加工，从中提取油酸，亚油酸，作为医药、日化等化工原料。从加工提取欧李油过程中产生的醇相及粕等副产品中也可提取生产多种产品，如美容护肤制品、日用化学品、高蛋白食品和饲料等。
欧李油是一种经济价值很高的木本植物油脂，欧李又是一种具有优良的生态功能和种植成本低的沙生植物。我国是世界上荒漠化危害最严重的国家之一，每年因沙漠化造成的直接经济损失巨大，将欧李作为生态林草大面积种植是治理荒漠化土地的有效方法，同时也为欧李油脂工业化生产和应用提供了保证。由于欧李油富含油酸、亚油酸，大力推广欧李油作为人们日常的食用油，对人类健康有着重要意义。
【具体实施方式】
实施例1：
(1)称取烘干的欧李仁1000克，去皮，粉碎，过筛(20目)；
(2)加入混合萃取剂：己烷3升，甲醇3.5升，氢氧化钠3.5克，水210毫升；温度65℃；萃取2～3小时；
(3)将混合物减压过滤，分离出混合油和粕两部分；
(4)混合油静置，分层为油相与醇相；
(5)油相部分经减压蒸馏回收溶剂；
(6)对粕进行二次萃取，重复步骤(2)～(5)；两次所得欧李油的提取率分别为：37.9％和5.1％，合计得到欧李油约430克；
(7)粕经减压干燥得滤饼；
(8)醇相部分可进一步提取其它成分。
所得欧李油，经测定其主要组份为：
油酸：71％
亚油酸：24.25％
棕榈酸：3.1％所得欧李油的理化指标如下：
折光指数(20℃)：1.4765-1.4770
比重(20/4℃)：0.9231-0.9268色泽(罗维朋比色计1英寸槽)≤黄65红3气味、滋味有特有香味和滋味，无异味酸价(mgKOH/g)≤0.53水分及挥发物(％)≤0.10皂化值179碘值98杂质(％)0.10加热试验(280℃)油色不得变深，无折出物油色允许变深，但不得变黑，允许有微量析出物不皂化物含皂量(％)≤0.03实施例2：
方法同实施例1，加入的混合萃取剂中的醇选用乙醇。
实施例3：
将本发明所得的欧李油作为家庭烹饪用油，与现有的食用花生油、大豆油等家庭烹饪用油使用方法和功能相同。由于本发明欧李油富含油酸、亚油酸，比花生油、大豆油更具保健作用；由于本发明欧李油稳定性好、加热产生臭味最少，更适于家庭炒菜用油。
实施例4：
将本发明所得欧李油采用常规的微胶囊技术加工成欧李仁油滴丸，作为一种保健油品的剂型。欧李仁油滴丸的加工方法是：
选阿拉伯胶和明胶为壁材，分别以5％和2.5％的浓度一定量欧李油在60℃下、1000rmp搅拌乳化1min；凝聚0.5h，酸度调节为pH4.4；降温至10℃，固化1h，经离心和真空干燥即成型。该法制备的滴丸含油率和包埋率较高，其粒径与凝聚时的搅拌速度密切相关。
实施例5：
将本发明所得欧李油皂化成皂胶，经酸化水解得到高纯油酸。其制备过程如下：
在欧李油中加入40％的NaOH，通入直接蒸汽、搅拌，得到欧李皂胶。将皂胶加水打入带有防腐衬里的酸化锅中，硫酸由计量罐计量后加入酸化锅，所加硫酸量为皂胶重量的3％-5％，加热煮沸约8h，直到油起泡沬，很快能分层为止。静置分离出酸化油，放出废水。用皂胶中和酸化油的酸性，调至pH＝7-8为宜，用80℃清水洗至中性。减压去除其中的杂质(即黑脚)。采用简单的间歇式蒸馏，蒸馏釜采用导热油加热设备全部由不锈钢制造。脱水后的黑脂酸借真空吸入蒸馏釜，将蒸馏釜内料温加热到260-270℃，蒸馏釜内气相温度控制在230-250℃，料温达到230-250℃后，通入0.2Mpa左右的直接蒸汽，采用机械真空泵抽真空，真空度维持在98/Kpa以上。混合脂肪酸蒸汽借真空进入冷凝器，经冷凝后进入接收罐。
将100单位混合脂肪酸溶于500单位质量分数为90％的甲醇液中，加入一定量的尿素，使其与脂肪酸生成络合物。降温至6℃，饱和酸(棕榈酸、硬脂酸等)与尿素络合物首先结晶析出。分离结晶后，向母液中加入适量碱液(控制油酸的中和度在40％-50％)，再降温至-5℃，则油酸的酸性盐与尿素生成的络合物结晶析出。结晶分出，经磷酸酸解，柠檬酸水溶液洗涤，真空脱水干燥后，即得含量为97％的高纯油酸。
油酸与失水山梨醇反应可制得span-80、span-85，进而与环氧乙烷缩合制得Tween系列产品。
油酸还可以与甘油反应制得油酸三甘酯。这些油酸多元醇酯的HLB值很低，属亲油性表面活性剂，广泛用于化妆品工业和油酸可直接用于化妆品工业油酸常温时呈液状，对皮肤柔润性佳，无毒、无刺激性。
油酸用于金属加工工业油酸与其它油类、表面活性剂复配可制成金属轧制油，可提高金属表面光洁度，特别是提高金属边缘的光洁度。
油酸用于采矿工业油酸及其制品是很好的矿物浮选添加剂。
油酸用于纺织工业油酸是很好的纺织油剂添加剂。含有油酸的纺织油剂，可减少摩擦力，提高织物抗静电性和纺织速度。另外，油酸还可制成织物柔软剂，用于棉织物的柔软。
油酸的皂类可用作清洗剂。油酸钾、油酸钠、油酸三乙醇胺等油酸皂类本身就是很好的清洗剂，可作洗涤剂的重要原料，广泛用于人体、织物以及工业清洗剂。
油酸还用于其它领域在水泥施工中加入适量油酸，可以改进水泥施工性能，降低用水量。
油酸制成二聚酸及聚酰胺用于油墨、树脂和涂料工业。
油酸可制成油酰胺或油酸酰胺用于塑料工业油酸的氨反应可以制成油酰胺，可作为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等塑料爽滑剂、防粘连剂，用于改善注塑成型和挤塑成型中的加工操作性，使管式薄膜的开口变得更加容易。该产品还有抗静电效果，可减少灰尘在塑料制品表面的附积。
实施例6
将本发明所得欧李油进行甲酯化，以得到重要的精化原料和中间体——长碳链脂肪酸甲酯。
以欧李油为原料，在固体碱催化剂LDH/LDO的作用下，与甲醇进行酯交换反应，制备脂肪酸酯。甲醇与欧李油的摩尔比应为6∶1，催化剂LDO/LDH为欧李油质量的2％，反应温度控制在醇的沸点下进行，保持体系在微沸状态，反应温度控制在30℃时酯交换反应时间需4h，脂肪酸酯的得率为98.5％。
从脂肪酸酯中分离出油酸酯，油酸酯作为一种非离子型的表面活性剂，有广泛的用途，如用于皮革工业、日化工业等。