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本发明涉及一种制备含氮表卤代醇聚合物的方法，该方法涉及使选自胺、多胺、聚氨基酰胺、聚氨酯以及它们的混合物的含氮前体与表卤代醇相反应而形成所述表卤代醇聚合物溶液，该方法包括从形成的表卤代醇聚合物溶液中除去有机杂质的纯化步骤，所述纯化步骤包括：使表卤代醇聚合物溶液与在液态、超临界或接近超临界条件下的流体相接触，以从表卤代醇聚合物溶液中将有机杂质萃取入流体，排出富集有来自表卤代醇聚合物溶液中的有机杂质的流体，以及从排出的流体中分离出所萃取的杂质，其中流体包含在大气压、室温(约25℃)下为气态的物质。本发明还涉及对含氮表卤代醇聚合物溶液进行纯化的方法。

权利要求书
1.  一种制备含氮表卤代醇聚合物的方法，该方法涉及使选自胺、多胺、聚氨基酰胺、聚氨酯以及它们的混合物的含氮前体与表卤代醇相反应而形成所述表卤代醇聚合物溶液，该方法包括从形成的表卤代醇聚合物溶液中除去有机杂质的纯化步骤，所述纯化步骤包括：使表卤代醇聚合物溶液与在液态，超临界或接近超临界条件下的流体相接触，以从表卤代醇聚合物溶液中将有机杂质萃取入流体，排出富集有来自表卤代醇聚合物溶液中的有机杂质的流体，以及从排出的流体中分离出所萃取的杂质，其中流体包含在大气压、室温(约25℃)下为气态的物质。

2.  一种对通过使选自胺、多胺、聚氨基酰胺、聚氨酯以及它们的混合物的含氮前体与表卤代醇相反应而形成的含氮表卤代醇聚合物溶液进行纯化的方法，该方法包括以下步骤：使表卤代醇聚合物溶液与在液态、超临界或接近超临界条件下的流体相接触，以从表卤代醇聚合物溶液中将有机杂质萃取入流体，排出富集有来自表卤代醇聚合物溶液中的有机杂质的流体，以及从排出的流体上分离出所萃取的杂质，其中流体包含在大气压、室温(约25℃)下为气态的物质。

3.  权利要求1-2任一项的方法，其中流体是二氧化碳。

4.  权利要求3的方法，其中表卤代醇聚合物是聚氨基酰胺表卤代醇聚合物。

5.  权利要求1-4任一项的方法，其中有机杂质包含含有机卤的杂质。

6.  权利要求5的方法，其中含卤杂质包括至少一种表卤代醇或其反应产物。

7.  权利要求5-6任一项的方法，其中表卤代醇反应产物包含1，2-和1，3-二氯-2-丙醇以及3-氯-1，2-丙二醇中至少一种。

8.  权利要求1-7任一项的方法，其中表卤代醇聚合物溶液是水溶液。

9.  权利要求1-8任一项的方法，其中萃取操作是在温度为约10～约200℃下进行的。

10.  权利要求1-9任一项的方法，其中萃取操作是在压力为约40～约500巴下进行的。

说明书化学方法
本发明涉及由含氮前体制备含氮表卤代醇聚合物的方法，该方法包括除去有机杂质，尤其是表卤代醇反应产物的纯化步骤。本发明还涉及对包含由含氮前体制得的含氮表卤代醇聚合物的溶液进行纯化以除去有机杂质的方法。
在由含氮前体制备表卤代醇聚合物时会产生常常其中一些被卤化的有机副产物。此外，最终产物中也会残留一些未反应的表卤代醇。一个典型的实例是在造纸中用作湿强度树脂的聚氨基酰胺表卤代醇聚合物的制备。然而，许多卤代的有机化合物是有毒性的和/或对环境来说也存在问题，因此对于许多应用(如造纸)来说需要降低其含量。
已经公开了从聚氨基酰胺表卤代醇聚合物中除去氯化污染物的各种纯化方法，例如，美国专利5516885介绍的离子交换法，美国专利5643430介绍的电渗析法，WO 00/34358介绍的超滤法，WO 01/18093介绍的活性炭处理法，WO 99/33901介绍的碱处理法以及WO02/50163介绍的酶作用的方法。美国专利6576687公开了一种制备提出其有机氯化合物含量很低的基于聚酰胺胺表氯醇树脂的缩聚物溶液的方法。然而，这些制备和纯化方法或者操作复杂或者效率不够。
已经公开了用二氧化碳萃取从聚合物中除去杂质或残余单体，参见如美国专利5034132和6180755。欧洲专利374879还公开了用二氧化碳从聚合物分散体中萃取杂质的方法。
中国专利1350795公开了用液化的或超临界二氧化碳处理从植物蛋白质水解液除去DCP和MCP。
美国专利2005/0037932公开了全氟聚醚润滑剂及其制备方法，该方法包括超临界流体萃取纯化步骤。
本发明的一个目的是提供一种由含氮前体制备含氮表卤代醇聚合物的方法，该方法包括除去有机杂质尤其是含卤杂质的有效纯化步骤。
本发明的另一个目的是提供一种从由含氮前体制得的含氮表卤代醇聚合物溶液中有效除去有机杂质，尤其是含卤杂质的方法。
本发明的再一个目的是提供一种从含氮表卤代醇聚合物溶液中有效除去表卤代醇或其反应产物，而不会对所需性能产生明显的负面影响的方法。
本发明的还有一个目的是提供一种从聚氨基酰胺表卤代醇聚合物中有效除去1，2-或1，3-二卤-2-丙醇或3-卤-1，2-丙二醇，而不会对所需性能产生明显的负面影响的方法。
已经发现，通过本发明可以实现这些目的。
本发明的一个方面涉及制备含氮表卤代醇聚合物的方法，该方法涉及使选自胺、多胺、聚氨基酰胺、聚氨酯及它们的混合物的含氮前体与表卤代醇相反应而形成所述表卤代醇聚合物溶液，该方法包括从形成的表卤代醇聚合物溶液中除去有机杂质的纯化步骤，所述纯化步骤包括：使表卤代醇聚合物溶液与处于液态、超临界或接近超临界状态下的流体相接触，以从表卤代醇聚合物溶液向流体有效萃取有机杂质，排出富集有来自表卤代醇聚合物溶液中的有机杂质的流体，以及从排出的流体中分离出所萃取的杂质，其中流体包含在大气压和室温(约25℃)下呈气态的物质。
本发明的另一方面涉及对通过使选自胺、多胺，聚氨基酰胺、聚氨酯及它们的混合物的含氮前体与表卤代醇相反应而形成的含氮表卤代醇聚合物溶液进行纯化的方法，该方法包括：使表卤代醇聚合物溶液与处于液态、超临界或接近超临界状态下的流体相接触，以从表卤代醇聚合物溶液中向流体有效萃取有机杂质，排出富集有来自表卤代醇聚合物溶液中的有机杂质的流体，以及从排出的流体中分离出所萃取的杂质，其中流体包含在大气压、室温(约25℃)下呈气态的物质。
已经发现，用处于超临界或接近超临界状态下的流体进行萃取的方法是一种能有效地从聚合物中除去不需要的有机化合物，尤其是含卤化合物，而不会对所需性能产生明显负面影响的较简便的方法，例如造纸工业中用作添加剂，特别是作为湿强度树脂。一般来说，这类流体在分离出所萃取的杂质后还可再使用。优选的流体是那些临界温度(Tcr)为约20℃～约100℃，最优选为约30℃～约60℃，临界压力(Pcr)为约30巴～约500巴，最优选为约70巴～约300巴的流体。流体的实例包括二氧化碳、一氧化二氮、乙烷、乙烷和丙烷。由于二氧化碳易于获得、无毒和不可燃性，因而是特别优选的。此外，已发现二氧化碳不会对所处理的聚合物产生负面影响。该流体可以基本纯态形式使用或者与少量一种或多种助溶剂、表面活性剂、络合剂等混合使用。
适用于本发明方法的含氮表卤代醇聚合物包括那些在聚合反应过程中或在现存聚合物改性时以表卤代醇(例如表氯醇)作为反应剂制备的聚合物。本发明特别适用于可溶于水的含氮表卤代醇聚合物。
含氮表卤代醇聚合物包括那些通过选自胺、多胺、聚氨基酰胺、聚氨酯以及它们的混合物的含氮前体的反应而制得的聚合物。最优选的是，该聚合物是聚氨基酰胺表卤代醇聚合物，也可称为聚酰胺基胺表卤代醇聚合物，它们在选纸工艺中可用作湿强度树脂。可采用的表卤代醇包括表溴代醇和表氯代醇，优选为表氯代醇。该聚合物适宜使用含氮前体中每摩尔基本氮约0.5～约2摩尔表卤代醇来制备。
优选的含氮前体是多元羧酸或其衍生物，适宜的是二元羧酸或其衍生物与多胺的聚氨基酰胺反应产物。羧酸的衍生物包括例如酐、酯和半酯。适用的多元羧酸包括饱和、不饱和的脂族或芳族二元羧酸。优选的是，多元羧酸包含少于10个碳原子。
优选的多元羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸及它们的衍生物，以及它们的混合物，其中己二酸是特别优选的。
优选的多胺包括具有下式的多亚烷基多胺或它们的混合物：
H2N-(CR1H)a-(CR2H)b-N(R3)-(CR4H)c-(CR5H)dNH2    (1)
式中R1-R5代表氢或低级烷基，优选至多为C3，a-d代表0-4整数。优选的多亚烷基多胺包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺以及它们的混合物。
式(1)的多胺可与其它多胺或其它胺的混合物相结合。优选的是，这些胺是以下式II-VII表示的任何胺：

式中R6-R14代表氢或低级烷基，优选至多为C3，e-l代表0-4整数，m代表0-5整数。
多元羧酸和多胺例如可以约1∶0.5～约1∶1.5的摩尔比施加。
含氮表卤代醇基聚合物优选以水溶液形式存在，它还可包含水混溶性溶剂如甲醇、乙醇或二甲基甲酰胺。水性聚合物溶液优选由含氮前体的水溶液制备。对该聚合物的分子量没有严格的限制，例如可以在约50000～约1000000之间或更高。
可通过任何已知的方法例如公开在美国专利4450045、3311594、4336835、3891589、2926154、4857586、4975499、5017642、5019606、5093470和551 6885中的任一方法来实施表卤代醇聚合物的制备，但还需包括包含如本文所述的用处于超临界或接近超临界状态下的流体进行的萃取的纯化步骤。根据本发明，工业可获得或其它可易于商购的含氮表卤代醇聚合物进行此纯化处理步骤也是可行的。
表卤代醇聚合物溶液优选为水溶液，并已发现，在纯化步骤中只有少量的水排出。
待纯化溶液的固含量优选在不产生操作问题的情况下应尽可能地高，在许多情况下可高至约35重量％或更高，但优选为约5～约30重量％，最优选为约10～约25重量％。溶液的粘度优选为约1～约250毫帕秒，最优选为约5～约200毫帕秒。例如，粘度可为约1～约100毫帕秒或约5～约60毫帕秒。
本发明特别有利于含卤有机杂质的除去。可被除去的含卤杂质包括表卤代醇，特别是表氯醇以及它们的反应产物如1，2-和1，3-二卤-2-丙醇(DXP)和3-卤-1，2-丙二醇(XPD)，特别是1，2-和1，3-二氯-2-丙醇(DCP)和3-氯-1，2-丙二醇(CPD)。通过根据本发明的纯化操作，可除去DXP和XPD以及任何残留的表卤代醇，并最终被分解。例如，可制得有机氯含量低于约0.01重量％，甚至低于约0.0001重量％或更低的聚氨基酰胺表氯醇聚合物。
实施萃取的条件是萃取流体在此条件下为液态、超临界或接近超临界状态。接近超临界状态是指温度稍低于Tcr和/或压力稍低于Pcr，但此时的流体性质基本上与温度、压力分别超过Tcr、Pcr时的状况相当。此开尔文温度K优选为至少约0.9×Tcr，最优选为至少0.95×Tcr。压力优选为至少约0.9×Pcr，最优选为至少0.95×Pcr。对于实施操作来说和为了避免表卤代醇聚合物的分解，一般优选的操作温度为约10℃～约200℃，最优选为约40℃～约120℃。基于同样原因，一般优选的操作压力为约40巴～约500巴，最优选为约75巴～约400巴。最佳的条件可随纯化的表卤代醇聚合物和最希望除去的杂质而定。例如，业已发现，从聚氨基酰胺表氯醇中有效除去DCP的温度优选为约30℃～约180℃，最优选为约40℃～约100℃，优选压力为约60巴～约500巴，最优选为约75巴～约300巴，而从聚氨基酰胺表氯醇中有效除去CPD的温度优选为约30℃～约180℃，最优选为约50℃～约100℃，优选的压力为约60巴～约500巴，最优选为约150巴～约400巴。
萃取步骤可以是一步法，也可按在相同条件或不同条件下的两步或多步法进行操作，而后者对于需要用不同优化条件萃取不同类含卤杂质是有利的。表卤代醇聚合物溶液与处于超临界或接近超临界条件下的流体接触的平均停留时间优选为约5分钟～约120分钟，最优选约15分钟～约60分钟。
通过萃取操作的纯化过程可按间歇式、连续式或者两者相结合的方式来实施。
在一个实施方案中，萃取是按下述步骤实施的：将表卤代醇聚合物溶液置于容器中，优选在搅拌下，并使其与处于液态、超临界或接近超临界条件下的连续流动流体相接触，并保持足够的接触时间以使含卤杂质的除去达到满意程度。在全过程中，温度和压力可保持基本恒定，但也可分段或连续改变。然后经纯化的聚合物溶液可作为产物排出或转移至下一段萃取操作中或进行其它任何处理。
在另一个实施方案中，萃取是按下述步骤实施的：使表卤代醇聚合物溶液在通流容器或柱中与流体在液态、超临界或接近超临界条件下相接触，其中通流容器或柱中可装有填料或不装填料。聚合物溶液和流体连续地流过容器或柱，优选两者以逆流式流动，也可以并流式流动，但可能会带来问题。如果合适的话，可将部分经纯化的聚合物溶液进行再循环。容器或柱的各部位的温度和压力可以是相同的，或不相同的。通常用于萃取的任何类型的容器或柱都可采用，如板式塔或填充有如玻璃、金属或陶瓷材料制成的结构或非结构填充料的填料柱。
可通过改变温度和/或压力来改变萃取杂质的溶解度而发生杂质沉淀，适宜地将提取的杂质从排出的流体中分离出来。通常将压力降至Pcr以下就能很容易地实现杂质的分离。根据需要，通过用水或活性炭进行纯化可从二氧化碳中除去所萃取的杂质。分离操作后，使流体恢复到适用于萃取操作的温度和压力条件后还可重复使用。分离出的杂质可采用任何适用的方法将其破坏。
下面将通过实施例对本发明做进一步的说明，但这些实施例并不是对本发明范围的限制。除非另有说明，所有份数和百分比都是指重量份或重量百分比。
图1所示的是间歇式萃取操作的流程，图2所示的是连续萃取操作的流程。
实施例1：
按照图1的实验装置，采用超临界二氧化碳对聚氨基酰胺表氯醇聚合物(PAAE)干燥物含量为20.7重量％的水溶液以间歇式萃取操作进行纯化。纯化前，DCP的浓度为267微克/克，CPD的浓度为289微克/克。PAAE溶液在250毫升萃取容器4中置于搅拌下，并经受从容器流经不同温度、不同压力和不同流经时间等多种条件下的冷却器1、泵2和热交换器3的超临界二氧化碳CO2连续流体的作用。在分离器5中压力被释放，萃取的组分从二氧化碳中沉淀出来。萃取后，采用气相色谱法测定纯化PAAE溶液中DCP和CPD的含量。结果列于表1中。
表1 间歇萃取
    温度，压力，停留时间，CO2流条件    μg DCP/g    μg CPD/g    40℃，150bar，30min，1.2kg/h    69.9    249.4    70℃，150bar，30min，1.2kg/h    30.8    252    80℃，150bar，30min，1.2kg/h    45.8    141.8    80℃，250bar，60min，1.2kg/h    ＜5    227
实施例2-4：
按照图2的实验装置，采用超临界二氧化碳对聚氨基酰胺表氯醇聚合物(PAAE)干燥物含量为21.2重量％的水溶液以连续式萃取操作进行纯化。纯化前，DCP的浓度为269.7微克/克，CPD的浓度为308.1微克/克。聚合物溶液F经泵6、预热器7至填充柱4，聚合物溶液在柱4中与在冷却器1、泵2和热交换器3以及柱4后的分离器5中进行循环的二氧化碳以逆流式流动相接触。经纯化的聚合物溶液从柱4流入提余液容器R中。在分离器5中压力被释放，并用活性炭纯化二氧化碳，纯化后的二氧化碳可再循环使用。在实施例2和3中，对充满聚合物溶液的柱4进行鼓泡萃取，而实施例4则以聚合物溶液在柱4的填料上以铺膜流动进行膜萃取。结果列于表2中。
表2 连续萃取
  实施例    温度，压力，供料物流，CO2流条件μg DCP/gμg CPD/g    2 50℃，200bar，1.8kg/h 供料，10kg/h CO2    16.3    159.7    3 50℃，200bar，1.2kg/h 供料，10kg/h CO2    2.9    174.3    4 50℃，200bar，1.2kg/h 供料，10kg/h CO2    0.8    202.2
实施例5
对实施例3和4中得到的所处理过的聚合物以及可商购的聚氨基酰胺表氯醇聚合物溶液Eka WS320作为中试造纸机上造纸用湿强剂进行试验。试验采用下述条件：
浆：40重量％桉树，40重量％桦木，20重量％硫酸盐松木浆
纸密度：70克/平方米
游离度：约34°SR
稠度(chest)：1.5％
添加剂量：6，9和12千克/吨纸
pH(网前箱)：7.2-7.5
料温：30℃
在100℃固化30分钟后，试验不同纸张的湿强度，没有发现湿强剂之间有差别。因此，已经发现，在聚氨基酰胺表氯醇聚合物溶液中DCP和CPD的含量可能已明显下降，以该聚合物作为造纸用湿强剂不会对纸的性能产生负面影响。