一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法，特点是：将偏铝酸钠溶于氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，形成溶液A，硝酸铁、硝酸镁和硝酸铜的水溶液混合，形成溶液B，两种溶液共滴于容器中反应，得镁铝铜铁类水滑石，镁铝铜铁类水滑石经烘干、焙烧得所述硫转移剂。本发明制备的硫转移剂不仅具有高的SOX吸附能力，而且再生性能良好。

权利要求书
1.  一种催化裂化再生烟气硫转移剂，其特征在于：将偏铝酸钠溶于氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，形成溶液A，溶液A再与硝酸铁、硝酸镁和硝酸铜混合溶液B反应，得镁铝铜铁类水滑石，镁铝铜铁类水滑石经烘干、焙烧得所述硫转移剂。

2.  一种制备权利要求1所述催化裂化再生烟气硫转移剂的方法，其特征在于以偏铝酸钠作为铝源，将其溶于氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，形成溶液A，在60～80℃下，将溶液A与硝酸铁、硝酸镁和硝酸铜的混合溶液B共滴于反应容器中，滴加时间为0.5～1.0h，反应溶液的pH值控制在8～10，滴加完后继续搅拌4～18h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70～120℃下干燥6～12h，得镁铝铜铁类水滑石，在500～700℃下焙烧4～8h，得目标产物。

3.  根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述溶液B的浓度为0.5～2.0mol/L；溶液A形成时偏铝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠和水的摩尔比为0.15～1.5∶2.8～4.0∶0.1～0.8∶55.6；两种溶液等体积反应，其中镁、铝、铜、铁四种金属的摩尔比为0.5～8.0∶1.0∶0.015～0.20∶0.04～0.30。

说明书一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及烟气净化剂及制备方法，具体地说是一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法。
背景技术
我国高硫原料加工量的提高以及FCC装置进料中渣油和重质油的比例不断增加，使得FCC再生烟气中SOX的排放所造成的污染更加严重。随着环境保护法规的日益严格和环保意识的增强，控制催化裂化装置中SOX的排放，已经成为科学研究的热点。降低FCC再生器中的SOX排放的主要方法是：1.烟道气的洗涤；2.原料油加氢脱硫；3.催化法脱SOX(硫转移剂)。其中催化法脱SOX不需要改造装置，且操作简便，是一条既经济又有效的技术途径。
通过使用硫转移剂可以明显降低FCC再生烟气中SOX的排放对大气造成的污染，而且又可将FCC再生烟气中SOX转化为H2S，同时硫转移剂得到再生，通过采用克劳斯法将H2S转化为硫磺进行回收。近年来，国外的一些石油公司集中于多组元硫转移剂的研究，研究发现混合固溶体的尖晶石MgAl2O4-MgO的脱硫性能较好，并能有效再生(USP4,469,589、USP4,963,520、USP5,057,205等)。在镁铝尖晶石中引入一种或多种过渡金属和稀土金属组分作为氧化还原共促进剂(如铁、钒和铈等)(CN1101247C、CN1122702C、CN1142015C等)，但是稀土金属价格较为昂贵；同时钒含量过高时会导致FCC催化剂中毒。
通常硫转移剂的制备方法有氧化物共缩合法、共沉淀法、共胶法和工业上应用较多的喷雾干燥法。相比之下，共沉淀法所制备的硫转移剂各金属元素之间混合均匀，有利于提高其吸硫和还原能力。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种催化裂化再生烟气硫转移剂及其制备方法，该硫转移剂不仅具有高的SOX吸附能力，而且再生性能良好，制备方法简便。
本发明的目的是这样实现的：
一种催化裂化再生烟气硫转移剂，特点是：将偏铝酸钠溶于氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，形成溶液A，溶液A再与硝酸铁、硝酸镁和硝酸铜的水溶液B反应得镁铝铜铁类水滑石，镁铝铜铁类水滑石经烘干、焙烧得所述硫转移剂。
制备上述硫转移剂的方法是：以偏铝酸钠作为铝源，将其溶于氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，形成溶液A，在60～80℃下，将溶液A与硝酸铁、硝酸镁和硝酸铜的混合溶液B共滴于反应容器中，滴加时间为0.5～1.0h，反应溶液的pH值控制在8～10，滴加完后继续搅拌4～18h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70～120℃下干燥6～12h，得镁铝铜铁类水滑石，在500～700℃下焙烧4～8h，得目标产物。
所述溶液B的浓度为0.5～2.0mol/L；溶液A形成时偏铝酸钠、氢氧化钠、碳酸钠和水的摩尔比为0.15～1.5∶2.8～4.0∶0.1～0.8∶55.6；两种溶液等体积反应，其中镁(Mg)、铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)四种金属的摩尔比为0.5～8.0∶1.0∶0.015～0.20∶0.04～0.30。
与现有技术相比，本发明提供的硫转移剂不仅具有高的SOX吸附能力，而且再生性能良好；并具有潜在的脱烟气中NOX的能力。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
将100g H2O、2.0g NaAlO2、11.9g NaOH和1.5g Na2CO3放入容器中，搅拌均匀，形成溶液A；100g H2O、30.8g Mg(NO3)2·6 H2O、1.8g Fe(NO3)3·9H2O、0.2gCu(NO3)2·3 H2O放入另一容器中，搅拌均匀，形成溶液B；在70℃下将溶液A、溶液B同时滴加至1L的三颈烧瓶中，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后继续搅拌15h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃干燥8h，700℃焙烧4h得产物A1。
实施例2
将100g H2O、9.8g NaAlO2、15.1g NaOH和6.76g Na2CO3放入容器中，搅拌均匀，形成溶液A；100g H2O、15.4g Mg(NO3)2·6 H2O、3.0g Fe(NO3)3·9H2O、0.45gCu(NO3)2·3 H2O放入另一容器，搅拌均匀，形成溶液B；在60℃下将溶液A、溶液B同时滴加至1L的三颈烧瓶中，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在8，滴加完后继续搅拌18h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，100℃干燥7h，600℃焙烧6h得产物A2。
实施例3
将100g H2O、1.2g NaAlO2、11.7g NaOH和1.0g Na2CO3放入容器中，搅拌均匀，形成溶液A；100g H2O、30.8g Mg(NO3)2·6 H2O、1.8g Fe(NO3)3·9H2O、0.2gCu(NO3)2·3 H2O放入另一容器中，搅拌均匀，形成溶液B；在80℃下将溶液A、溶液B同时滴加至1L的三颈烧瓶中，滴加时间为1.0h，溶液的pH值控制在10，滴加完后继续搅拌4h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，70℃干燥10h，500℃焙烧8h得产物A3。
实施例4
将100g H2O、2.0g NaAlO2、11.9g NaOH和1.5g Na2CO3放入容器中，搅拌均匀，形成溶液A；100g H2O、30.8g Mg(NO3)2·6 H2O、0.5g Fe(NO3)3·9H2O、0.2gCu(NO3)2·3 H2O放入另一容器中，搅拌均匀，形成溶液B；在70℃下将溶液A、溶液B同时滴加至1L的三颈烧瓶中，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后继续搅拌10h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，120℃干燥6h，700℃焙烧4h得产物A4。
实施例5
将100g H2O、2.0g NaAlO2、11.9g NaOH和1.5g Na2CO3放入容器中，搅拌均匀，形成溶液A；100g H2O、30.8g Mg(NO3)2·6 H2O、2.6g Fe(NO3)3·9H2O、0.2gCu(NO3)2·3 H2O放入另一容器中，搅拌均匀，形成溶液B；在70℃下将溶液A、溶液B同时滴加至1L的三颈烧瓶中，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后继续搅拌12h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，70℃干燥12h，700℃焙烧4h得产物A5。
实施例6
将100g H2O、2.0g NaAlO2、11.9g NaOH和1.5g Na2CO3放入容器中，搅拌均匀，形成溶液A；100g H2O、30.8g Mg(NO3)2·6 H2O、1.8g Fe(NO3)3·9H2O、0.1gCu(NO3)2·3 H2O放入另一容器中，搅拌均匀，形成溶液B；在70℃下将溶液A、溶液B同时滴加至1L的三颈烧瓶中，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后继续搅拌15h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃干燥8h，700℃焙烧4h得产物A6。
实施例7
将100g H2O、2.0g NaAlO2、11.9g NaOH和1.5g Na2CO3放入容器中，搅拌均匀，形成溶液A；100g H2O、30.8g Mg(NO3)2·6 H2O、1.8g Fe(NO3)3·9H2O、1.0gCu(NO3)2·3 H2O放入另一容器中，搅拌均匀，形成溶液B；在70℃下将溶液A、溶液B同时滴加至1L的三颈烧瓶中，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在9，滴加完后继续搅拌15h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，80℃干燥8h，700℃焙烧5h得产品A7。
硫转移剂性能的评价条件及评价结果如下：
模拟流化催化裂化(FCC)装置的反应条件，利用微量热分析天平评价硫转移剂的性能。第一阶段：称取2.0mg左右的样品放入热分析天平的瓷坩埚中，通氮气40mL/min，以5℃/min的速率升温至700℃，恒温10min；第二阶段：氧化吸硫，通入混合气2％(v)SO2、8％(v)O2和90％(v)N2，气体总流量为50mL/min，700℃恒温35min；第三阶段：还原脱硫，热天平的温度降至600℃，通入混合气33％(v)H2与67％(v)N2，气体总流量为50mL/min，恒温40min。吸附能力用SOX吸附容量表示，氢气还原性能用H2还原度表示。


结果列于表1中
表1
    实施例编号 硫转 移剂 SOX吸附容量/％ 吸附时 间/min H2还原度/ ％ 还原时间 /min    1 A1 165.84 6 100 10    2 A2 110.21 6 100 9    3 A3 168.97 6 100 10    4 A4 169.55 18 98.5 20    5 A5 150.00 6 100 8    6 A6 168.64 9 100 10    7 A7 153.54 6 100 11