用于聚氯乙烯树脂薄片的喷墨用油墨.pdf

本发明提供一种喷墨用油墨，其为用于聚氯乙烯树脂薄片的喷墨用油墨，其特征在于，喷墨用油墨含有有机溶剂、颜料及氯乙烯-醋酸乙烯系树脂，有机溶剂是含有从用式(1)表示的化合物和用式(2)表示的化合物中选出的至少1种化合物以及内酯化合物的混合溶剂，内酯化合物相对于油墨全部重量的含量为1～40重量％。CH3CO(OR1)mOR2(1)(式中，R1表示亚乙基或亚丙基，R2表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～3的整数。)CH3CH(OH)COOR3(2)(式中，R3表示碳原子数为1～8的烷基)。

权利要求书
1.  一种喷墨用油墨，其为用于聚氯乙烯树脂薄片的喷墨用油墨，其特征在于，喷墨用油墨含有有机溶剂、颜料及氯乙烯-醋酸乙烯系树脂，有机溶剂是含有从用式(1)表示的化合物和用式(2)表示的化合物中选出的至少1种化合物以及内酯化合物的混合溶剂，内酯化合物相对于油墨全部重量的含量为1～40重量％，
CH3CO(OR1)mOR2    (1)
式中，R1表示亚乙基或亚丙基，R2表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～3的整数，
CH3CH(OH)COOR3    (2)
式中，R3表示碳原子数为1～8的烷基。

2.  根据权利要求1所述的喷墨用油墨，其特征在于，内酯化合物的1个大气压下的沸点为150℃以上。

3.  根据权利要求1或2所述的喷墨用油墨，其特征在于，有机溶剂是含有用式(1)表示的化合物和内酯化合物的混合溶剂。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨用油墨，其特征在于，进一步含有内酯化合物的水解防止剂。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨用油墨，其特征在于，进一步含有分散剂。

说明书用于聚氯乙烯树脂薄片的喷墨用油墨
技术领域
本发明涉及对聚氯乙烯树脂薄片有优良密着性的喷墨用油墨。
背景技术
以往，作为喷墨用油墨，常常使用将酸性染料、直接染料、碱性染料等水溶性染料溶解在二醇系溶剂和水中后形成的油墨。作为水溶性染料，为了得到油墨的稳定性，通常使用对水溶解性高的染料。因此，喷墨记录物通常耐水性差，如果在记录部分洒上水时存在容易发生染料渗出的问题。
为了改善耐水性、耐候性，开发了向高沸点溶剂中分散颜料的溶剂系油墨(例如，日本特开2001-164157号公报，日本特开2002-302629号公报)。但是，这些油墨中的溶剂不挥发，难以利用蒸发来干燥。因此，不能够向非吸收性的印刷基材体如聚氯乙烯树脂薄片印字。
另外，最近提出了使用环己酮、异佛尔酮这样的酮系溶剂或2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮这样的含氮杂环化合物，来溶解非吸收性的印刷基材表面，提高密着性(例如，日本特开2005-60716号公报，日本特开2005-15672号公报)。但是，由于这些溶剂的一部分具有安全卫生上的问题(相当于第二种有机溶剂(对人体明确具有有害性的物质))，因此正如作业环境评价基准所规定的那样，需要局部通风装置来处理臭味强的问题。而且，由于其溶解性强而产生颜料的溶解和打印头的腐蚀，因此使用起来有困难。
作为室外广告等的喷墨印刷用基材，专门使用聚氯乙烯树脂，这是由于其耐候性和耐醇性、耐挥发油性、耐洗洁剂性等耐药性良好。作为用于在聚氯乙烯树脂基材上印刷而使用的喷墨用油墨的粘合树脂，可以使用对聚氯乙烯树脂基材兼具密着性、耐候性及耐药性的氯乙烯-醋酸乙烯系树脂。例如，已知有将氯乙烯-醋酸乙烯系树脂溶解在聚氧乙二醇二烷基醚(Polyoxyethylene glycoldialkyl ether)的喷墨用油墨(例如，WO2004/007626号小册子)。但是，由于聚氧乙二醇二烷基醚对氯乙烯-醋酸乙烯系树脂的溶解性差，因此具有油墨的触变性高，吐出稳定性不充分的问题。而且，如果为了提高溶解性而使用醇改性氯乙烯-醋酸乙烯系树脂，则会有油墨被膜的耐醇性降低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供密着性优良的用于聚氯乙烯树脂薄片的喷墨用油墨。
本发明涉及喷墨用油墨，其为用于聚氯乙烯树脂薄片的喷墨用油墨，其特征在于，喷墨用油墨含有有机溶剂、颜料及氯化乙烯-醋酸乙烯系树脂，有机溶剂是含有从用式(1)表示的化合物和用式(2)表示的化合物中选出的至少1种化合物以及内酯化合物的混合溶剂，内酯化合物相对于油墨的全部重量的含量为1～40重量％。
CH3CO(OR1)mOR2    (1)
式中，R1表示亚乙基或亚丙基，R2表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～3的整数。
CH3CH(OH)COOR3    (2)
式中，R3表示碳原子数为1～8的烷基。
内酯化合物的1个大气压下的沸点优选为150℃以上。
另外，有机溶剂优选是含有用式(1)表示的化合物和内酯化合物的混合溶剂。
本发明的喷墨用油墨还可以含有内酯化合物的水解防止剂。
另外，本发明的喷墨用油墨还可以含有分散剂。
本发明的内容与2005年6月14日申请的特愿2005-173539号所记载的主题相关联，其公开的内容通过引用被合并在这里。
具体实施方式
本发明的喷墨用油墨的特征为，其应用于聚氯乙烯树脂薄片，含有有机溶剂、颜料和氯乙烯-醋酸乙烯系树脂，有机溶剂是含有从用式(1)表示的化合物和用式(2)表示的化合物中选出的至少1种化合物以及内酯化合物的混合溶剂，相对于油墨的全部重量，内酯化合物的含量为1～40重量％。
CH3CO(OR1)mOR2    (1)
式中，R1表示亚乙基或亚丙基，R2表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～3的整数。
CH3CH(OH)COOR3    (2)
式中，R3表示碳原子数为1～8的烷基。
用式(1)表示的化合物和用式(2)表示的化合物完全不溶解或几乎不溶解聚氯乙烯树脂。本发明的喷墨用油墨中，相对于油墨的总量，最好含有1～40重量％的内酯化合物，进一步优选含有3～35重量％。通过将内酯化合物添加到油墨中，油墨仅溶解作为被印刷物的聚氯乙烯树脂薄片的表面，可显著提高油墨的密着性。如果内酯化合物的含量过少，则得不到想要达到的密着性，如果过多，则会过度溶解聚氯乙烯树脂薄片的表面，使印刷物的表面产生凹凸，导致光泽降低。
本发明中使用的内酯化合物的1个大气压下的沸点优选为150℃以上，更优选沸点为200℃以上。如果1个大气压下的沸点比150℃低，则印刷后的干燥快，该溶剂在溶解聚氯乙烯树脂薄片的表面之前就挥发，从而不能得到充分的密着性。沸点高的话基本上没有问题，但在使用的打印机的干燥装置等的性能上，油墨的沸点优选在250℃以下。
作为内酯化合物的具体例子，有β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-壬内酯、γ-十一烷酸内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。它们可以单独或组合两种以上进行使用。
用式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物作为主溶剂来使用，是完全不溶解或几乎不溶解聚氯乙烯树脂的溶剂。
CH3CO(OR1)mOR2    (1)
式中，R1表示亚乙基或亚丙基，R2表示碳原子数为1～4的烷基，m表示1～3的整数。
CH3CH(OH)COOR3    (2)
式中，R3表示碳原子数为1～8的烷基。
本发明中，用式(1)表示的化合物和用式(2)表示的化合物可以各自单独使用，也可以组合两者使用。希望用式(1)表示的化合物和用式(2)表示的化合物的总量在油墨中相对于油墨的全部重量的含量为20～98重量％。
作为符合式(1)的溶剂，例如有乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇乙酸酯类。它们可以单独或组合两种以上来使用。
作为符合式(2)的溶剂，例如有乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。它们可以单独或组合两种以上来使用。
除了上述溶剂，作为本发明的喷墨用油墨中使用的任意溶剂，可以配合例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇等二醇类、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇二丁醚、二甘醇甲基乙基醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、一缩二丙二醇单丁醚、丙二醇正丙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚等二醇醚类、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等二醇二乙酸酯类。它们可以单独或组合两种以上来使用。任意的溶剂在油墨中相对于油墨的全部重量的含量希望是0～30重量％。
在本发明中使用的颜料，可以是用于印刷油墨、涂料等中的各种颜料。如果将这样的颜料用比色指数表示，则可以例举出颜料黑7、颜料蓝15，15:1，15:3，15:4，15:6，60、颜料绿7，36、颜料红9，48，49，52，53，57，97，122，149，168，177，178，179，206，207，209，242，254，255、颜料紫19，23，29，30，37，40，50、颜料黄12，13，14，17，20，24，74，83，86，93，94，95，109，110，117，120，125，128，137，138，139，147，148，150，151，154，155，166，168，180，185、颜料橙36，43，51，55，59，61，71，74等。另外，对于炭黑，可以使用中性、酸性、碱性等所有的炭黑。颜料在油墨中相对于油墨的全部重量的含量希望是0.1～10重量％。
在本发明中为了提高对聚氯乙烯树脂薄片的密着性，而向喷墨用油墨中配合氯乙烯-醋酸乙烯系树脂。氯乙烯-醋酸乙烯系树脂的重均分子量优选为10000～50000。氯乙烯和醋酸乙烯的共聚比(重量比)优选为氯乙烯∶醋酸乙烯＝80∶20～95∶5。重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算值。
本发明的氯乙烯-醋酸乙烯系树脂可以是进行了醇改性或酸改性的树脂，但优选是未改性的树脂。作为氯乙烯-醋酸乙烯系树脂的具体例子，可以例示出陶氏化学公司的UCAR氯乙烯-醋酸乙烯树脂VYHD、VYHH、VMCA等。氯乙烯-醋酸乙烯系树脂在油墨中相对于油墨全部量的含量优选为0.1～10重量％。
在本发明的喷墨用油墨中，可以配合氯乙烯-醋酸乙烯树脂以外的树脂。作为这样的树脂，例如有丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、苯乙烯-马来酸系树脂、松香系树脂、松香酯系树脂、乙烯-醋酸乙烯系树脂、石油树脂、香豆酮-茚系树脂、萜烯-苯酚系树脂、苯酚树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧系树脂、纤维素系树脂、二甲苯树脂、醇酸树脂、脂肪族烃树脂、丁缩醛树脂、马来酸树脂、富马酸树脂。
在本发明中，为了提高油墨的保存稳定性，优选添加内酯化合物的水解防止剂。作为水解防止剂，可以使用碳二亚胺等。作为水解防止剂，可以例举出如双(二异丙基苯)碳二亚胺、1，3-二异丙基碳二亚胺、二环己基碳二亚胺、具有碳二亚胺基的聚合物。作为具体例子，可以例举出川口化学工业制造的DIPC、DIC、DCC、日清纺织株式会社制造的碳二亚胺V-01、V-02、V-02-L2、V-03、V-04、V-05、V-07、V-09、E-01、E-02、Rhein Chemie公司制造的Stabaxol I、P、P-100、P-200、P-250、0115。水解防止剂在油墨中相对于油墨全部重量的含量优选为0.01～5.0重量％。
本发明为了提高颜料的分散性和油墨的保存稳定性，优选添加分散剂。作为分散剂，可以使用例如含羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、芳香族磺酸甲醛缩合物盐、聚氧亚乙基烷基磷酸酯、聚氧亚乙基壬基苯基醚、硬脂胺乙酸酯等。
作为分散剂的具体例子，可以例举出BYK Chemie公司制造的“Anti-Terra-U(聚氨基酰胺磷酸盐)”、“Anti-Terra-203/204(高分子量聚羧酸盐)”、“Disperbyk-101(聚氨基酰胺磷酸盐和酸酯)、107(含羟基的羧酸酯)、110、111(含有酸根的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“Bykumen(高分子量不饱和酸酯)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和酸聚羧酸)”、“P104S、240S(高分子量不饱和酸聚羧酸和硅系)”、“Lactimon(长链胺和不饱和酸聚羧酸和硅)”。
另外，可以例举出如Efka CHEMICALS公司制造的“Efka44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766”、“Efka Polymer100(改性聚丙烯酸酯)、150(脂肪族系改性聚合物)、400、401、402、403、450、451、452、453(改性聚丙烯酸酯)、745(铜酞菁系)”、共荣社化学社制造的“FloreneTG-710(聚氨酯低聚物)”、“Flonone SH-290、SP-1000”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)”、楠本化成社制造的“Disparlon KS-860、873SN、874(高分子分散剂)、#2150(脂肪族多价羧酸)、#7004(聚醚酯型)”。
而且，还可例举出花王社制造的“Demol RN、N(萘磺酸甲醛缩合物钠盐)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛缩合物钠盐)、EP”、“Homogenol L-18(聚羧酸型高分子)”、“Emalgen 920、930、931、935、950、985(聚氧亚乙基壬基苯基醚)”、“Acetamine 24(椰子胺乙酸酯)、86(硬脂胺乙酸酯)”、Avecia公司制造的“Solsperse 5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯胺系)、17000(脂肪酸胺系)、24000”、日光化学社制造的“Nikol T106(聚氧亚乙基山梨糖醇酐单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧亚乙基单硬脂酸酯)、Hexagline 4-0(四油酸六聚甘油酯)”、味之素Fine Techo公司制造的“Ajisper PB821、PB822(碱性分散剂)”等。分散剂在油墨中相对于油墨全部重量的含量优选为0.1～10重量％。
本发明的喷墨用油墨中还可以使用增塑剂、表面调整剂、抗紫外线剂、光稳定剂、抗氧化剂等各种添加剂。
本发明的喷墨用油墨可以利用以往公知的方法来制造。例如首先，起初通过颜料混合器、砂磨机、辊碾制粉机、非介质分散机等，在单一或混合溶剂中分散颜料。在颜料的分散中，可以单独使用分散剂或树脂，或者，可以并用分散剂和树脂。将得到的颜料分散体与氯乙烯-醋酸乙烯系树脂、水解防止剂等混合，用上述混合溶剂稀释来制造。在颜料分散体中使用的溶剂，可以例举出作为上述混合溶剂使用的化合物。优选是完全不溶解或几乎不溶解聚氯乙烯树脂的溶剂、更优选是用式(1)表示的化合物和用式(2)表示的化合物。
通过本发明，可以提供安全卫生性优良(不触犯第二种有机溶剂条例)、臭味少、不需要局部通风装置等、不腐蚀打印头材料、吐出稳定性优良的喷墨用油墨，其对聚氯乙烯树脂薄片的密着性优良。
实施例
以下，举出实施例对本发明作具体说明，但本发明并不特别限定于实施例。另外，实施例中，“份”表示“重量份”。
首先，按照下述的配比制成颜料分散体A。该分散体通过下述方法制成：在有机溶剂中投入颜料和分散剂，用高速搅拌机搅拌均匀后作成研磨料，将得到的研磨料用水平砂磨机分散约1个小时而制成。
LIONOL BLUE FG-7400G(东洋油墨制造社制造酞菁颜料)35.0份
Ajisper PB821(味之素-Fine-Techno公司制造颜料分散剂)12.5份
乙二醇单丁醚乙酸酯52.5份
进一步，按照下述的配比制成颜料分散体B。该分散体通过下述方法制成：在有机溶剂中投入颜料和分散剂，用高速搅拌机等搅拌均匀后作成研磨料，将得到的研磨料用水平砂磨机分散约1.5个小时而制成。
YELLOW PIGMENT E4GN(Bayer公司制造镍络合物偶氮颜料)30.0份
Solsperse 17000(Avecia公司制造颜料分散剂)16.5份
乙二醇单丁醚乙酸酯53.5份
进一步，按照下述的配比制成颜料分散体C。该分散体通过下述方法制成：在有机溶剂中投入颜料和分散剂，用高速搅拌机等搅拌均匀后作成研磨料，将得到的研磨料用水平砂磨机分散约2个小时而制成。
Cromophtal Pink PT(Ciba Specialty化学公司制造喹吖酮颜料)32.0份
Solsperse24000(Avecia公司制造颜料分散剂)12.8份
一缩二丙二醇单乙醚55.2份
实施例1
按照下述配比处方将上述颜料分散体油墨化，得到喷墨用油墨。
颜料分散体A11.4份
氯乙烯-醋酸乙烯树脂VYHD(陶氏化学公司制造，重均分子量22000，共聚比(重量比)氟乙烯∶醋酸乙烯＝86∶14)4.5份
BYK-361N(BYK Chemie公司制造丙烯酸树脂)0.5份
乙二醇单丁醚乙酸酯78.6份
γ-丁内酯5.0份
实施例2
按照下述配比处方将上述颜料分散体油墨化，得到喷墨用油墨。
颜料分散体B16.7份
氯乙烯-醋酸乙烯树脂VYHD3.5份
乙二醇单丁醚乙酸酯49.5份
ε-己内酯30.0份
Stabaxol I(Rhein Chemie公司制造的聚碳二亚胺)0.3份
实施例3
按照下述配比处方将上述颜料分散体油墨化，得到喷墨用油墨。
颜料分散体C12.5份
氯乙烯-醋酸乙烯树脂VYHD3.5份
一缩二丙二醇单乙醚39.0份
二甘醇单乙醚乙酸酯30.0份
γ-丁内酯15.0份
实施例4
按照下述配比处方将上述颜料分散体油墨化，得到喷墨用油墨。
颜料分散体A11.4份
氯乙烯-醋酸乙烯树脂VYHD4.0份
乳酸丁酯54.6份
丙二醇单甲醚乙酸酯10.0份
一缩二丙二醇单甲醚10.0份
ε-己内酯10.0份
比较例1
从实施例1的配比组成中除去γ-丁内酯，不足的部分用乙二醇单丁醚乙酸酯来补足，除此之外，按照相同的方法来油墨化，得到喷墨用油墨。
比较例2
从实施例2的配比组成中除去ε-己内酯，不足的部分用乙二醇单丁醚乙酸酯来补足，除此之外，按照相同的方法来油墨化，得到喷墨用油墨。
比较例3
从实施例3的配比组成中除去氯乙烯-醋酸乙烯树脂VYHD，不足的部分用丙烯酸树脂Joncryl 67(Johnson Polymer公司的苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物)来补足，除此之外，按照相同的方法来油墨化，得到喷墨用油墨。
比较例4
从实施例4的配比组成中除去ε-己内酯，不足的部分用一缩二丙二醇单甲醚来补足，除此之外，按照相同的方法来油墨化，得到喷墨用油墨。
比较例5
按照下述配比处方将上述颜料分散体油墨化，得到喷墨用油墨。
颜料分散体C12.5份
醇改性氯乙烯-醋酸乙烯树脂VROH(陶氏化学公司制造)6.5份
丙二醇二乙醚76.0份
γ-丁内酯5.0份
比较例6
按照下述配比处方将上述颜料分散体油墨化，但树脂的溶解性差，不能得到喷墨用油墨。
颜料分散体C12.5份
氯乙烯-醋酸乙烯树脂VYHD5.0份
丙二醇二乙醚77.5份
γ-丁内酯5.0份
在实施例1～4中得到的喷墨用油墨，对氯乙烯-醋酸乙烯树脂的溶解性优良，可得到稳定的吐出性。
用IP6500(Seiko I Infotech公司制造，宽幅喷墨打印机)将在实施例1～4、比较例1～6得到的喷墨用油墨印刷在表面无处理的氯乙烯树脂薄片，对得到的印刷物按照以下的方法，对油墨的密着性、膜耐性进行评价。
密着性：摩擦试验
利用摩擦试验机(Tester产业制造，型号AB301)，以试验用布片(金巾3号)在加重200g的条件下，往复50次来摩擦印刷物的印刷面，摩擦后，确认有无油墨脱落。
膜耐性：耐醇性试验
用浸渍乙醇的棉棒往复10次擦试印刷物的印刷面，确认有无油墨脱落。
其结果为，实施例1～4的油墨在摩擦试验、耐醇性试验这两项试验中，没有从聚氯乙烯树脂薄片上产生油墨脱落，其密着性、耐磨性都良好。比较例1～4的油墨在摩擦试验、耐醇性试验这两项试验中，从聚氯乙烯树脂薄片上产生油墨脱落，试验片或者棉棒上附着有油墨。比较例5的油墨在摩擦试验中没有油墨脱落，但在耐醇性试验中，从聚氯乙烯树脂薄片上产生油墨脱落并附着在棉棒上。