季铵盐合成新工艺.pdf

本发明涉及一种在无需催化剂条件下，碳酸酯(脂)与铵盐反应制备季铵盐的工艺方法。针对以往文献(申请号为200510061094.4)公布的碳酸酯(脂)与铵盐必须在催化剂作用下反应合成季铵盐的不足，本发明通过工艺改进，使反应在无催化剂条件下即可进行，并且实现卤化季铵盐、硫酸季铵盐等产物的收率大于等于99％，消除了原工艺中由于催化剂与产物难以分离而导致的产物不纯、催化剂无法重复利用等问题。本发明的工艺过程为：胺与酸或酸的水溶液进行中和反应，到达终点后，除水并且干燥，制得无水的铵盐；然后分别称取一定量的碳酸酯(脂)与铵盐，依次放入反应釜中，密封，在搅拌下进行反应，反应在50～300℃之间进行，反应时间为0.5～20小时。

权利要求书
1.   一种季铵盐的合成工艺，其特征在于：由碳酸酯(脂)和铵盐([NHR1R2R3]+L-)在反应温度50℃～300℃，反应压力0.1MPa～5Mpa，反应时间为1～8小时的条件下直接反应合成季铵盐。

2.   根据权利要求1所述的一种季铵盐的合成工艺，其特征在于：铵盐是胺的硫酸盐、硫酸氢盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫化物、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、醋酸盐和羧酸盐。

3.   根据权利要求1所述的一种季铵盐的合成工艺，，其特征在于：铵盐是由胺与酸或酸的水溶液进行中和反应制备的，在采用酸的水溶液时，产物经过干燥除水制得无水的铵盐[NHR1R2R3]+L-。

4.   根据权利要求2、3所述的一种季铵盐的合成工艺，其特征在于：胺的分子式为NR1R2R3，其中R1、R2和R3是氢原子以及含碳氢的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯和溴等其中一种或数种元素的有机基团，不包括氨(NH3)。

5.   根据权利要求1所述的一种季铵盐的合成工艺，其特征在于：碳酸酯(脂)是具有OC(OR4)(OR5)分子式的碳酸二酯(脂)，其中R4和R5是含碳氢的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯和溴等其中一种或数种元素的有机基团，结构如下所示：


6.   根据权利要求1所述的季铵盐的合成工艺，其特征在于季铵盐阳离子氮上的取代基为从R1、R2、R3、R4和R5中选取的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯和溴等其中一种或数种元素的有机基团；季铵盐阴离子为硫酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、草酸根离子、醋酸根离子和羧酸根离子。

7.   根据权利要求1所述的季铵盐的合成工艺，其特征在于：所述直接反应是在没有催化剂条件下直接合成季铵盐。

8.   根据权利要求1所述的季铵盐的合成工艺，其特征在于：所述直接反应是在没有溶剂条件下直接合成季铵盐。

9.   根据权利要求1所述的季铵盐的合成工艺，其特征在于：碳酸酯(脂)与胺盐的摩尔量之比是1∶1～1∶1.2。

10.   根据权利要求1所述的季铵盐的合成工艺，其特征在于：最佳反应温度为100℃～200℃，

11.   根据权利要求1所述的季铵盐的合成工艺，其特征在于最佳反应压力为0.3MPa～3.5Mpa。

说明书季铵盐合成新工艺
技术领域
本发明涉及一种季铵盐的合成新工艺，特别是一种采用碳酸二酯(脂)与胺盐在无催化剂条件下直接反应制备季铵盐的工艺。
背景技术
季铵盐是一类阳离子表面活性剂，其中卤化季铵盐(R1R2R3R4N+X-)系列化合物被广泛应用于日用化工、纺织、印染、采矿、沥青、建筑、塑料加工、石油开采、石油化工等各个领域，发挥了重要作用。
人们对季铵盐的生产工艺进行了大量的研究与开发，已由中国专利文献公开的季铵盐制备工艺数量众多，其中专利号为200510061094。4的文献公开了从碳酸二酯(脂)与胺(氨)盐在催化剂作用下一步合成季铵盐的方法。该方法用胺(氨)盐代替胺或酰胺作为起始反应物，用碳酸二酯(脂)代替卤代烃或硫酸酯作为季铵化试剂，相比传统工艺优势明显，一方面，目标产物的阴离子可以进行人为选择，若要合成阴离子为F-、SO42-、CH3COO-、C2O12-、NO3-或PO43-的季铵盐也仅需一步反应，无需离子交换工艺；另一方面，碳酸二酯(脂)无毒害，且反应后以醇和二氧化碳的形式存在，易与产物(季铵盐)分离，醇和二氧化碳可以通过Texaco过程(Bhalchandra M B et al，Synthesis of dimethyl carbonate and glycols from carbondioxide，epoxides，and methanol using heterogeneous basic metal oxide catalysts withhigh activity and selectivity.Appl.Catal.A[J]，2001219(1-2)：259-266)再生得到碳酸二酯(脂)，实现循环利用的目的。但是，根据该文献所述，该制备方法必须在合适的催化剂作用下才能实现，其中离子液体1-甲基-3-乙基咪唑(EMImBr)被认为是最佳催化剂。因此，该方法仍有不足之处。首先，催化剂本身和产物同属于季铵盐的范畴，都是离子型化合物，其物理化学性质必然接近，因此催化剂与产物的分离是个难题；其次，催化剂与产物必然存在阴离子交换反应，催化剂中的阴离子会掺杂到产物中去，造成产物的不纯，以EMImBr催化下氯化十二烷基胺盐与碳酸二甲酯反应制备氯化十二烷基三甲基铵为例，产物氯化十二烷基三甲基铵中必然存在溴化十二烷基三甲基铵，同时回收后的催化剂中必然会有EMImCl，无法实现重复使用催化剂的目的。
显然，专利号为200510061094.4的文献公开了一种可以一步合成含有指定阴离子的季铵盐的方法，但是工艺有待改进。实现在无催化剂条件下通过该方法中的合成路线高收率地合成高纯度的季铵盐是本发明的目标。
发明内容
本发明的目的是针对文献(专利号为200510061094.4)公布的碳酸酯(脂)与胺盐必须在催化剂作用下反应合成季铵盐的不足，通过工艺改进，使反应在无催化剂条件下即直接可进行反应，并且实现卤化季铵盐、硫酸季铵盐等产物的收率达到99％以上，消除了原工艺中由于催化剂与产物难以分离而导致的产物不纯、催化剂无法重复利用等问题。
本发明中季铵盐的制备工艺是一种从胺盐([NHR1R2R3]+nLn-(L是酸根，n＝1，2或3))和碳酸酯(脂)在无催化剂条件下直接反应合成季铵盐的工艺。
胺的分子式是NR1R2R3，其中R1、R2、R3是氢原子以及含碳氢的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯和溴等其中一种或数种元素的有机基团，不包括氨(NH3)；胺盐是上述胺的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫盐、碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、醋酸盐和有机酸盐，胺盐的分子式是[NHR1R2R3]+nLn-。
碳酸酯(脂)是具有OC(OR4)(OR5)分子式的碳酸二酯(脂)，其中R4和R5是含碳氢的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧氮磷硫氟氯溴等其中一种或数种元素的有机基团，结构如下所示；

合成的季铵盐阳离子氮上的取代基为从R1、R2、R3、R4和R5中选取的含碳氢的烷基、烯基、炔基、苯基、芳基、含有碳氢以及氧、氮、磷、硫、氟、氯、溴等其中一种或数种元素的有机基团，季铵盐阴离子为硫酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、氟离子、氯离子、溴离子、硫离子、碳酸氢根离子、碳酸根离子、草酸根离子、醋酸根离子和其它有机酸根离子。
本发明制备季铵盐的工艺方法为：
本发明的原料铵盐可以从市场上购买，也可以自制。如果采用自制，其方法是在室温下或低温水浴中，胺与酸或酸的水溶液进行中和反应，到达终点后，干燥除水，制得无水的铵盐[NHR1R2R3]+nLn-；然后分别称取一定量的碳酸酯(脂)与铵盐，依次放入反应釜中，搅拌，反应在50～300℃之间进行，反应时间为0.5～20小时。
本发明季铵盐的制备工艺除了具备文献中(专利号为200510061094.4)公开的方法的优势之外，由于在无需催化剂条件下碳酸酯(脂)与铵盐即可进行反应并可以高收率制得季铵盐，因此，还具有无需分离产物与催化剂、产物纯度高、工艺成本低等优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取927g十二烷基胺置于烧杯中，逐滴加入浓盐酸(HCl加入总量约180g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十二烷基氯化铵；分别称取1109g十二烷基氯化铵和455g碳酸二甲酯，依次加入到10L高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间8小时；反应结束后，制得十二烷基三甲基氯化铵约1308g。
实施例2
称取927g十二烷基胺置于烧杯中，逐滴加入溴化氢水溶液(HBr加入总量约405g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十二烷基溴化铵；分别称取1331g十二烷基溴化铵和455g碳酸二甲酯，依次加入到10L高压反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭反应，反应温度170℃，在反应温度达到150℃后开始搅拌，反应时间4小时；反应结束后，可得十二烷基三甲基溴化铵约1540g。
实施例3
称取1000g十二烷基二甲基胺置于烧杯中，逐滴加入浓盐酸(HCl加入总量约171g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十二烷基二甲基氯化铵；分别称取1000g十二烷基二甲基氯化铵和365g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭反应，反应温度170℃，在反应温度达到160℃后开始搅拌，反应时间8小时；反应结束后，制得十二烷基三甲基氯化铵约1050g。
实施例4
称取1000g十二烷基二甲基胺置于烧杯中，逐滴加入溴化氢水溶液(HBr加入总量约380g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十二烷基二甲基溴化铵；分别称取1000g十二烷基二甲基溴化铵和306g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间6小时；反应结束后，制得十二烷基三甲基溴化铵约1037g。
实施例5
称取1000g十六烷基二甲基胺置于烧杯中，逐滴加入浓盐酸(HCl加入总量约135g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十六烷基二甲基氯化铵；分别称取1000g十六烷基二甲基氯化铵和300g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭反应，反应温度170℃，在反应温度达到180℃后开始搅拌，反应时间7小时；反应结束后，制得十六烷基三甲基氯化铵约1035g。
实施例6
称取1000g十六烷基二甲基胺置于烧杯中，逐滴加入溴化氢水溶液(HBr加入总量约300g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十六烷基二甲基溴化铵；分别称取1000g十六烷基二甲基溴化铵和260g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭进行反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间15小时；反应结束后，制得十六烷基三甲基溴化铵约1030g。
实施例7
称取1000g十四烷基二甲基胺置于烧杯中，逐滴加入浓盐酸(HCl加入总量约151g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十四烷基二甲基氯化铵；分别称取1000g十四烷基二甲基氯化铵和330g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭进行反应，反应温度170℃，在反应温度达到160℃后开始搅拌，反应时间20小时；反应结束后，制得十四烷基三甲基氯化铵约1040g。
实施例8
称取1000g十四烷基二甲基胺置于烧杯中，逐滴加入溴化氢水溶液(HBr加入总量约335g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十四烷基二甲基溴化铵；分别称取1000g十四烷基二甲基溴化铵和280g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭进行反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间8小时；反应结束后，制得十四烷基三甲基溴化铵约1033g。
实施例9
称取1000g十八烷基二甲基胺置于烧杯中，逐滴加入浓盐酸(HCl加入总量约123g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十八烷基二甲基氯化铵；分别称取1000g十八烷基二甲基氯化铵和270g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭进行反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间8小时；反应结束后，制得十八烷基三甲基氯化铵约1031g。
实施例10
称取1000g十八烷基二甲基胺置于烧杯中，逐滴加入溴化氢水溶液(HBr加入总量约272g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物十八烷基二甲基溴化铵；分别称取1000g十八烷基二甲基溴化铵和238g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭进行反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间8小时；反应结束后，制得十八烷基三甲基溴化铵约1028g。
实施例11
称取1000g三辛胺置于烧杯中，逐滴加入浓盐酸(HCl加入总量约103g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物三辛基氯化铵；分别称取1000g三辛基氯化铵和235g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭进行反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间8小时；反应结束后，制得三辛基甲基氯化铵约1026g。
实施例12
称取1000g三辛基胺置于烧杯中，逐滴加入溴化氢水溶液(HBr加入总量约229g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物三辛基溴化铵；分别称取1000g三辛基溴化铵和210g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭进行反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间6小时；反应结束后，制得三辛基甲基溴化铵约1022g。
实施例13
称取1000g双十烷基甲基叔胺置于烧杯中，逐滴加入浓盐酸(HCl加入总量约118g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物双十烷基甲基氯化铵；分别称取1000g双十烷基甲基氯化铵和260g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭进行反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间6小时；反应结束后，制得双十烷基二甲基氯化铵约1030g。
实施例14
称取1000g双十烷基甲基叔胺置于烧杯中，逐滴加入溴化氢水溶液(HBr加入总量约261g)，磁力搅拌，中和反应结束后用恒温水浴蒸发除去大约80％的水，然后真空干燥得产物双十烷基甲基溴化铵；分别称取1000g双十烷基甲基溴化铵和230g碳酸二甲酯，依次加入到10L反应釜中，用氮气吹扫赶走釜内空气后，密闭进行反应，反应温度170℃，在反应温度达到170℃后开始搅拌，反应时间8小时；反应结束后，制得双十烷基二甲基溴化铵约1025g。
实施例15
分别称取0.134g环己基氯化铵与0.324g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例16
分别称取0.182g环己基溴化铵与0.324g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例17
分别称取0.147g环己基硫酸铵与0.324g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例18
分别称取0.132g环己基磷酸铵与0.324g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例19
分别称取0.144g环己基草酸铵与0.324g碳酸二甲酯于容积为3.0nL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例20
分别称取0.130g环己基碳酸铵与0.324g碳酸二甲酯于容积为3.0nL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例21
分别称取0.159g环己基醋酸铵与0.324g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例22
分别称取0.140g三甲基溴化铵与0.182g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例23
分别称取0.116g二乙基硫酸铵与0.182g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例24
分别称取0.300g三乙基硫酸铵与0.182g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例25
分别称取0.237g十二烷基硫酸铵与0.271g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例26
分别称取0.354g乙基咪唑溴化铵与0.183g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例27
分别称取0.264g乙基咪唑氯化铵与0.183g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例28
分别称取0.318g乙基咪唑硝酸铵与0.182g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例29
分别称取0.326g甲基咪唑溴化铵与0.183g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
实施例30
分别称取0.262g甲基咪唑硫酸铵与0.185g碳酸二甲酯于容积为3.0mL微型反应釜中，加盖旋紧，加热至170℃，反应8小时。反应结束后，自然冷却至室温，然后定量分析。结果列于表1。
表1胺盐与碳酸二甲酯(DMC)反应的产物收率