近红外线吸收材料及其用途.pdf

本发明是一种具有通式(1)或通式(2)所示的重复单元的近红外线吸收材料以及包含其的近红外线吸收剂、进而，包含所述近红外线吸收材料或近红外线吸收剂的近红外线吸收组合物及光学滤光片。(式中，M表示金属原子，R1及R4各自独立地表示表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或取代或未取代的烷基，R2及R3各自独立地表示表示取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂亚芳基、或取代或未取代的亚烷基，另外，R1及R2、R3及R4也可相互结合形成环，而且Y1～Y4表示直接结合或杂原子，其中，A表示直接结合或二价的有机残基。)

权利要求书
1.  具有下述通式(1)或(2)所示的重复单元的近红外线吸收材料，
通式(1)

通式(2)

通式(1)和(2)中，M表示金属原子，R1及R4各自独立地表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或取代或未取代的烷基，R2及R3各自独立地表示取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂亚芳基、或取代或未取代的亚烷基，另外，R1及R2、R3及R4也可相互结合形成环，Y1～Y4表示直接结合或杂原子，其中，A表示直接结合或二价的有机残基。

2.  根据权利要求1所述的近红外线吸收材料，其中，通式(1)所示的重复单元是下述通式(3)所示的重复单元，通式(2)所示的重复单元是下述通式(4)所示的重复单元：
通式(3)

通式(4)

通式(3)和通式(4)中，M、R1、R2、R3、R4和A与权利要求1中定义相同。

3.  根据权利要求1所述的近红外线吸收材料，其中，通式(1)所示的重复单元是下述通式(5)所示的重复单元，通式(2)所示的重复单元是下述通式(6)所示的重复单元：
通式(5)

通式(6)

通式(5)和通式(6)中，M、R1、R2、R3、R4和A与权利要求1中定义相同。

4.  根据权利要求1所述的近红外线吸收材料，其中，通式(1)所示的重复单元是下述通式(7)所示的重复单元，通式(2)所示的重复单元是下述通式(8)所示的重复单元：
通式(7)

通式(8)

通式(7)和通式(8)中，M、R1、R2、R3、R4和A与权利要求1中定义相同。

5.  根据权利要求1至4中任一项所述的近红外线吸收材料，其中，M为镍、铂、钴、钯或铜。

6.  根据权利要求1至5中任一项所述的近红外线吸收材料，其中，R1～R4的至少一个是具有取代基的基团。

7.  根据权利要求1至6中任一项所述的近红外线吸收材料，其中，R1和R2和/或R3和R4结合形成共轭或非共轭的环。

8.  根据权利要求1至7中任一项所述的近红外线吸收材料，其中，A为将从-NHCO-、-CONH-、-NHCOO-、-OCONH-、-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CO-、-C＝C-、-N＝N-、-S-S-、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂亚芳基、取代或未取代的亚烷基和取代或未取代的氨基组成的组中选出的基团任意组合而形成的二价有机残基。

9.  根据权利要求8所述的近红外线吸收材料，其中，A为下述通式(9)所示的基团：
通式(9)

式中，X1～X3各自独立地是直接结合或表示-NHCOO-、-OCONH-、-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CO-、-C＝C-、-N＝N-或-S-S-，n1及n2表示0或自然数。

10.  根据权利要求1至9中任一项所述的近红外线吸收材料，其中，所述近红外线吸收材料具有2种以上的不同重复单元。

11.  一种近红外线吸收剂，其包含权利要求1至10中任一项所述的近红外线吸收材料。

12.  一种近红外线吸收组合物，其包含至少一种权利要求11的红外线吸收剂所构成的。

13.  根据权利要求12所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收剂包含2种以上的近红外线吸收剂。

14.  根据权利要求12或13所述的近红外线吸收组合物，其中，进一步包含权利要求11所述的近红外线吸收剂以外的近红外线吸收剂。

15.  根据权利要求14所述的近红外线吸收组合物，其中，权利要求11所述的近红外线吸收剂以外的近红外线吸收剂是从镍络合物色素、酞菁色素以及二季铵色素中选出的至少一种近红外线吸收剂。

16.  根据权利要求13或14所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物中所含的近红外线吸收剂包含至少2种具有不同最大近红外线吸收波长的近红外线吸收剂。

17.  根据权利要求12～16中任一项所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物进一步包含粘合剂树脂。

18.  根据权利要求12～17中任一项所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物中进一步包含溶剂。

19.  根据权利要求12～18中任一项所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物为涂布用组合物。

20.  根据权利要求12～19中任一项所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物为粘着或粘接剂组合物。

21.  根据权利要求12～19中任一项所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物为激光熔接用组合物。

22.  根据权利要求12～19中任一项所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物为激光标记用组合物。

23.  根据权利要求12～19中任一项所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物为热线屏蔽材料用组合物。

24.  根据权利要求12～19中任一项所述的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物为LED用组合物。

25.  一种层积体，其为在基材上形成含有权利要求1～10中任一项所述的近红外线吸收材料的层而成。

26.  根据权利要求25所述的层积体，其中，所述含有所述近红外线吸收材料的层是通过权利要求12～20中任一项所述的近红外线吸收组合物所成的。

27.  一种近红外线吸收薄膜，其含有权利要求1～10中任一项所述的近红外线吸收材料。

28.  一种光学滤光片，其包含权利要求25或26的层积体。

29.  根据权利要求28所述的光学滤光片，其中，所述光学滤光片是等离子显示器用光学滤光片。

30.  根据权利要求28所述的光学滤光片，其中，所述光学滤光片是液晶显示器用光学滤光片。

31.  根据权利要求28所述的光学滤光片，其中，所述光学滤光片是CCD照相机用光学滤光片。

32.  根据权利要求28所述的光学滤光片，其中，所述光学滤光片是CMOS影像传感器用光学滤光片。

说明书近红外线吸收材料及其用途
技术领域
本发明涉及一种新的二硫环戊烯(dithiole)类近红外线吸收材料、包含所述近红外线吸收材料的近红外线吸收剂、包含所述近红外线吸收材料或近红外线吸收剂的近红外线吸收组合物、近红外线吸收薄膜、层积体及光学滤光片。
背景技术
通常，有机镍络合物在近红外线的950nm～1200nm范围内有吸收，且具有优异的作为近红外线吸收剂的性质。其主要的用途是用于具有吸收、隔离近红外线功能的半导体感光器件的光学滤光片，节能作用中屏蔽热线的近红外线吸收薄膜或近红外线吸收板、以选择利用太阳光为目的的农业用近红外线吸收薄膜、利用近红外线吸收热的记录介质、电子机器用的近红外线屏蔽薄膜、照相用的近红外线薄膜、护目镜、太阳眼镜、热线屏蔽薄膜、光学记录用色素、光学文字读取记录、防止机密文书拷贝、电子照相感光体、激光熔接等。此外，也可有效用作CCD照相机用的去噪声滤光片、CMOS影像传感器用的滤光片。
等离子显示器(PDP)中，由于会事先产生800～1050nm的氖气体发光线，因此将会产生使用近红外线遥控器的机器的误动作的问题，所以需要一个能吸收近红外线且可见光透光率好的滤光片。用于此滤光片的色素必须具有高热稳定性和高耐光性，因材料经长时间发生恶化而导致滤光片色度改变、近红外线吸收能力降低的问题，成为待解决的课题。
另外，照相机或摄影机等光学机器中，为了将光学信号转换成电气信号，所以使用硅二极管器件、互补式金属氧化物半导体(CMOS)或电荷偶合器件(CCD)等。这些光-电气转换器件(以下简称为光学器件)由于其光感应范围为300～1100nm，所以和人类眼睛的视觉感度400～700nm相比，在近红外线范围内具有较强的感应。通常，照相机或摄影机等光学仪器中，需感应到人类的视觉感应度范围的波长的光，最好是不超过这个范围的波长光，否则将会妨碍测光或色彩的重现性。因此，这种情况下，需要有一个可透过可见光而且有效吸收去除近红外光范围的光线的光学滤光片。
用于所述CCD、CMOS的滤光片，可举出有于树脂上分散磷酸酯铜化合物(例如，参照专利文献1～5)、具有低通过功能及视觉感度修正功能的复合式光学滤光片(例如，参照专利文献6)，由以膦(phosphine)氧化物作为单体成份而聚合的树脂所构成的滤光片(例如，参照专利文献7)等，但是这些的耐久性、透光性未必满足滤光片的要求。
另一方面，作为众所皆知的二硫环戊烯系络合物近红外线吸收剂，已知有二(二苄硫基(dithiobenzyl))镍络合物化合物(例如，参照专利文献8、9)、二(1，2-苊烯二硫代双烯(acenaphthylenedithiolato))镍络合物化合物(例如，参照专利文献10)、4-叔丁基-1，2-苯二硫环戊烯镍络合物(例如，参照专利文献11)、具有烷氧基的二(二苄硫基)镍络合物化合物(例如，参照专利文献12)。另外，高分子二硫环戊烯类络合物中，已知有二硫代双烯(dithiolate)镍高分子络合物(例如，参照专利文献13)、二硫醇烯(dithiolene)络合物聚合物(例如，参照专利文献14)等。二硫醇烯络合物聚合物具有吸收800nm以下较短的波长的波长吸收范围，不适用于一般的近红外线吸收材料用途。另外，络合物体链部位中由于不具有取代基，因此具有缺乏溶解性的缺点。进而进而，多核形硫醇络合物(例如，参照专利文献15)或4级鏻(phosphonium)二(顺式-1，2-乙烯二硫代双烯)镍盐衍生物(例如，参照专利文献16)、具有仲烷基的二硫代双烯金属络合物(例如，参照专利文献17)也可作为长波长吸收材料，但是对于溶剂的溶解性较低而且缺乏和树脂的相溶性，或于较低温中具有熔点而缺乏耐热性等，缺乏实用性。
相同地，作为近红外线吸收化合物，已知酞菁类材料。像这样的酞菁类材料，已知有具有取代基的酞菁化合物或萘菁化合物(例如，参照专利文献18)、具有氨基的酞菁化合物(例如，参照专利文献19～23)、含氟酞菁化合物(例如，参照专利文献24、25)等。
另外，已知各种二季铵(diimmonium)系色素是可宽范围吸收长波长(950nm～1100nm)，而且可见光透光性极好的材料(例如，参照专利文献26～29)。而且，这种色素也具有高溶解性、树脂相溶性的优点。但是，不符合耐热性、耐光性的要求。
用在上述近红外线吸收材料的近红外线吸收色素，通常，将其溶解到溶剂之后，再和树脂混合来涂布到塑料等基板，或者和树脂加热混炼之后形成为薄膜状、薄片状、板状或其它形状来加以使用。因此，对于上述近红外线吸收色素，要求对溶剂的溶解性或和树脂的相溶性等。进而，上述近红外线吸收剂由于也会在室外来使用，所以对近红外线吸收色素本身也要求具有高耐久性、热稳定性等。
专利文献1：WO99/26951号公报
专利文献2：WO99/26952号公报
专利文献3：日本特开2000-7871号公报
专利文献4：WO98/55885号公报
专利文献5：日本特开2000-38396号公报
专利文献6：日本特开平8-146216号公报
专利文献7：日本特开2000-98130号公报
专利文献8：日本特开昭63-227597号公报
专利文献9：日本特开昭64-61492号公报
专利文献10：日本专利第2923084号公报
专利文献11：日本特开昭63-307853号公报
专利文献12：日本特开平2-264788号公报
专利文献13：日本特开平4-198304号公报
专利文献14：美国专利第5089585号说明书
专利文献15：日本特开2005-181966号公报
专利文献16：日本特公平6-72147号公报
专利文献17：日本特开2005-232158号公报
专利文献18：日本特开平10-78509号公报
专利文献19：日本特开2004-18561号公报
专利文献20：日本特开2001-106689号公报
专利文献21：日本特开2000-63691号公报
专利文献22：日本专利第2746293号公报
专利文献23：日本专利第3226504号公报
专利文献24：日本专利第2907624号公报
专利文献25：日本专利第3014221号公报
专利文献26：日本特开平05-247437号公报
专利文献27：日本特开2005-325292号公报
专利文献28：日本专利第3699464号公报
专利文献29：日本特开2003-096040号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往用作近红外线吸收色素的取代苯二硫环戊烯镍络合物类、酞菁类、蒽醌类、双二苄硫醇镍络合物类等当配合用在近红外线吸收剂的时候，不能说其表现了令人满意的效果。例如，酞菁类通过各种的取代基来取代，可改善在溶剂中的溶解性，但是结果其耐光性、热稳定性差。另外，由于吸收光谱是锐曲线所以可吸收近红外线的波长范围小。另外，取代苯二硫环戊烯镍络合物类较容易制造，具有持久性较好等特点，但在溶剂中溶解性较小，而且会产生和树脂的相溶性劣化的问题。
也就是说，在溶剂中溶解度变小的话，将近红外线吸收剂溶解于溶剂来使用时，很难使用作基板的玻璃、纸或树脂表面含有充分的色素来遮断近红外线。当为了含有充分量的色素而增加薄膜厚度时，可通过色素分子间的层叠而于可见光范围中呈现新的吸收带，进而则减少了可见光的透过率。另外，如果分子间的相互作用增加，结果将导致降低近红外线吸收特性。另外，如果将近红外线吸收剂混合单体，聚合固化此单体来作为近红外线吸收构件时，在单体中的溶解度也变小，难以含有充分量的色素，另外，如果为了含有超过充分量的色素而使其含有溶解度以上的色素时，由于未溶解的色素的原因，近红外线吸收层会发生部分不透明的现象。进而，如果上述近红外线吸收剂和树脂的相溶性变差时，会产生出无法获得具有均匀的近红外线吸收特性的层的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种容易制造、溶剂中的溶解性好、与树脂的相容性好，同时近红外线吸收范围广范且耐久性好的近红外线吸收材料。
另外，本发明的其它目的在于提供一种具有上述优异特性的近红外线吸收剂。
另外，本发明的另一目的在于提供一种含有具备上述优异特性的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂的近红外线吸收组合物。
另外，本发明的其它目的在于提供一种在至少一层中包含具备上述优异特性的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂的近红外线吸收层积体或薄膜。
另外，本发明的其它目的在于提供一种包含具备上述优异特性的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂的光学滤光片。
解决问题的手段
也就是说，本发明涉及下述的近红外线吸收材料、包含所述近红外线吸收材料的近红外线吸收剂、包含所述近红外线吸收材料或所述近红外线吸收剂的近红外线吸收组合物、近红外线吸收层积体、近红外线吸收薄膜、近红外线吸收构件与光学滤光片。
(1)一种近红外线吸收材料，其具有下述通式(1)或(2)所示的重复单元：
通式(1)

通式(2)

(通式(1)及(2)中，M表示金属原子，R1及R4各自独立地表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或取代或未取代的烷基，R2及R3各自独立地表示取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂亚芳基、或取代或未取代的亚烷基，另外，R1及R2、R3及R4也可相互结合形成环，Y1～Y4表示直接结合或杂原子，其中，A表示直接结合或二价的有机残基)。
(2)如所述第1项的近红外线吸收材料，其中，通式(1)所示的重复单元是下述通式(3)所示的重复单元，另外，通式(2)所示的重复单元是下述通式(4)所示的重复单元：
通式(3)

通式(4)

(通式(3)和通式(4)中，M、R1、R2、R3、R4和A与所述第1项中定义内容相同)。
(3)如所述第1项的近红外线吸收材料，其中，通式(1)所示的重复单元就是下述通式(5)所示的重复单元，另外，通式(2)所示的重复单元就是下述通式(6)所示的重复单元：
通式(5)

通式(6)

(式中，M、R1、R2、R3、R4和A与所述第1项中定义内容相同)。(4)如所述第1项的近红外线吸收材料，其中，通式(1)所示的重复单元就是下述通式(7)所示的重复单元，另外，通式(2)所示的重复单元就是下述通式(8)所示的重复单元：
通式(7)
[化7]

通式(8)
[化8]

(式中，M、R1、R2、R3、R4和A与所述第1项中定义内容相同)。
(5)如所述第1至4项的任一近红外线吸收材料，其中，M为镍、铂、钴、钯或铜。
(6)如所述第1至5项的任一近红外线吸收材料，其中，R1～R4的至少一个为具有取代基的基团。
(7)如所述第1至6项的任一近红外线吸收材料，其中，R1和R2和/或R3和R4结合形成共轭或非共轭的环。
(8)如所述第1至7项的任一近红外线吸收材料，其中，A为将从-NHCO-、-CONH-、-NHCOO-、-OCONH-、-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CO-、-C＝C-、-N＝N-、-S-S-、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂亚芳基、取代或未取代的亚烷基以及取代或未取代的氨基所构成的组中选出的基团任意组合而形成的二价有机残基。
(9)如所述第8项的近红外线吸收材料，其中，A为下述通式(9)所示的基团：
[化9]

(式中，X1～X3各自独立地为直接结合或表示-NHCOO-、-OCONH-、-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CO-、-C＝C-、-N＝N-或-S-S-，n1及n2表示0或自然数)。
(10)如所述第1至9项的任一近红外线吸收材料，其中，所述近红外线吸收材料具有2种以上的不同重复单元。
(11)一种近红外线吸收剂，其包含所述第1至10项的任一近红外线吸收材料。
(12)一种近红外线吸收组合物，其包含至少一种所述第11项的近红外线吸收剂。
(13)如所述第12项的近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收剂包含2种以上的近红外线吸收剂。
(14)如所述第12或13项的任一近红外线吸收组合物，其中，进一步包含所述第11项的近红外线吸收剂之外的近红外线吸收剂。
(15)如所述第14项的近红外线吸收组合物，其中，所述第11项的近红外线吸收剂之外的近红外线吸收剂是从镍络合物系色素、酞菁系色素以及二季铵(diimmonium)系色素中选出的至少一种近红外线吸收剂。
(16)如所述第13或14项的近红外线吸收组合物，其中，包含在所述近红外线吸收组合物中的近红外线吸收剂，包含至少2种具有不同的最大近红外线吸收波长的近红外线吸收剂。
(17)如所述第12～16项的任一近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物进一步包含粘合剂树脂。
(18)如所述第12～17项的任一近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物中进一步包含溶剂。
(19)如所述第12～18项的任一近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物为涂布用组合物。
(20)如所述第12～19项的任一近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物为粘着或粘接剂组合物。
(21)如所述第12～19项的任一近红外线吸收组合物，其中，所述近红外线吸收组合物为激光熔接用组合物、激光标记(laser marking)用组合物、热线屏蔽用组合物或液晶显示器(LED)用组合物。
(22)一种层积体，其为在基材上形成包含所述第1～10项的任一近红外线吸收材料的层而成。
(23)如所述第22项的层积体，其中，包含所述近红外线吸收材料的层由所述第12～20项的任一近红外线吸收组合物所成。
(24)一种红外线吸收薄膜，其包含所述第1～10项的任一近红外线吸收材料。
(25)一种光学滤光片，其包含所述第22或23项的层积体。
(26)如所述第25项的光学滤光片，其中，所述光学滤光片是等离子显示器、液晶显示器、CCD照相机或CMOS影像传感器用光学滤光片。
发明效果
通过本发明，可得到一种容易制造、在溶剂中的溶解性好、与树脂的相容性好、近红外线吸收范围广且耐久性好的近红外线吸收材料。
另外，通过本发明，可得到一种具有所述优异特性的近红外线吸收剂、包含所述近红外线吸收剂的近红外线吸收组合物、近红外线吸收层积体、近红外线吸收薄膜、近红外线吸收构件与光学滤光片。而且，这些光学滤光片优选可用于等离子显示器、液晶显示器、CCD照相机或CMOS影像传感器。
附图说明
图1表示P-1的吸收光谱。
图2表示P-1的层积体的吸收光谱。
图3表示P-23的层积体的吸收光谱。
图4表示P-43的层积体的吸收光谱。
图5表示实施例3中的使用P-23的层积体的吸收光谱。
图6表示实施例8中的使用P-43的层积体的吸收光谱。
具体实施方式
本发明涉及一种具有上述通式(1)或(2)所示的重复单元的新颖的近红外线吸收材料、使用此材料的近红外线吸收剂、近红外线吸收组合物、近红外线吸收层积体、近红外线吸收薄膜、近红外线吸收构件、以及光学滤光片。而且作为上述通式(1)或(2)所示的重复单元，优选可举出有上述通式(3)～(8)所示的重复单元。
在具有所述通式(1)～(8)的重复单元的新颖的近红外线吸收材料中，R1、R4各自独立地表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或者取代或未取代的烷基，优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的烷基。
以下更加详细说明通式(1)～(8)中的R1、R4的各基团。
通式(1)～(8)中的R1、R4的取代或未取代的芳基，只要是取代或未取代的芳基即可，并无特定的限制。取代或未取代的芳基，例如可举出有苯基、2-5-二甲苯基、二亚苯基、三亚苯基、四亚苯基、3-硝基苯基、4-甲硫苯基(methylthiophenyl)、3，5-双氰基苯基、邻-，间-及对-甲苯基、二甲苯基、邻-，间-和对-丙苯基、三甲苯基、戊搭烯基(pentalenyl)、茚基、萘基、蒽基、薁基、庚搭烯基(heptalenyl)、苊烯基、非那烯基(phenalenyl)、芴基(fluorenyl)、蒽基(anthryl)、蒽醌基(anthraquinoyl)、3-甲基蒽基、菲基、芘基、苯并菲基(chrysenyl)、2-乙基-1-苯并菲(chrysenyl)基、苉基(picenyl)、苝基(perylenyl)、6-氯苝基、戊芬基(pentaphenyl)、并五苯基(pentacenyl)、四邻亚苯基(tetraphenylenyl)、己芬基(hexaphenyl)、并六苯基(hexacenyl)、玉红省基(rubicenyl)、蔻基(coronenyl)、三亚萘基(trinaphthylenyl)、庚芬基(heptaphenyl)、并七苯基(heptacenyl)、吡蒽基(pyranthrenyl)、卵苯基(ovalenyl)等。
此外，通式(1)～(8)中的R1、R4的取代或未取代的杂芳基，只要是取代或未取代的杂芳基即可，并无特定的限制。取代或未取代的杂芳基，例如可举出有亚硫酰基(thionyl)、呋喃基(furyl)、吡咯基(pyrrolyl)、咪唑基(imidazolyl)、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、间嘧啶基、哒嗪基、吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolyl)、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、糠基、异噻唑基、异恶唑基、呋咱基(furazanyl)、吩恶嗪基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、2-甲基吡啶基、3-氰基吡啶基等。
进而，通式(1)～(8)中的R1、R4的取代或未取代的烷基，只要是取代或未取代的烷基即可，并无特定的限制。另外，烷基可以为直链式或支链式，也可以为环化的环烷基。如果具体表示取代或未取代的烷基，则可举出有甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、十八烷基(stearyl)、三氯甲基、三氟甲基、环丙基、环己基、1，3-环己二烯基、2-环戊烯-1-基、2，4-环戊二烯-1-亚基(ylidenyl)等。
另一方面，通式(1)～(8)的R2和R3各自独立地表示取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂亚芳基、或取代或未取代的亚烷基，或者R1及R2、R3及R4也可相互结合形成环。通式(1)～(8)中，R2和R3优选为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚噻吩基，取代或未取代的亚烷基。进一步优选的情形是R1及R2或R3及R4形成可以具有取代基的共轭或非共轭的环。如果形成非共轭的环的话，优选是以C2～C6的碳原子数来形成。另外，如果形成共轭的环的情况时，则优选包含烯、苯、噻吩。
以下将针对R2、R3基来做更详细的说明。
通式(1)～(8)中R2和R3的取代或未取代的亚芳基，只要是取代或未取代的亚芳基即可，并无特定的限制。取代或未取代的亚芳基，优选是碳元素为6～60的单环或稠环的取代或未取代的亚芳基，更优选是碳原子数为6～40，进一步优选为6～30的取代或未取代的亚芳基。若更具体表示取代或未取代亚芳基的话，则可举出取代或未取代的亚苯基、亚联苯基、萘二基、蒽二基、菲绕啉二基、芘二基、三亚苯二基、苯并菲绕啉二基、苝二基、五亚苯二基(pentaphenylenediyl)、并五苯二基等。
此外，通式(1)～(8)中R2的R3的取代或未取代的杂亚芳基，只要是取代或未取代的杂亚芳基即可，则并无特定的限制，但是优选为碳原子数为4～60的单环或稠环的取代或未取代的芳香族杂环基团，更优选为含有氮原子、氧原子或硫原子的至少一个的碳原子数为4～60的取代或未取代的单环或稠环的芳香族杂环基团，进一步优选为碳原子数为4～30的取代或未取代的5元或6元的芳香族杂环基团。若具体表示取代或未取代芳香族杂环基团的话，例如可举出有取代或未取代的吡咯二基、呋喃二基、亚噻嗯基、吡啶二基、哒嗪二基、嘧啶二基、吡嗪二基、喹啉二基、异喹啉二基、噌啉二基、喹唑啉二基、喹喔啉二基、酞嗪二基、蝶啶二基、吖啶二酰基、吩嗪二基、菲绕啉二基等。
进而，通式(1)～(8)中R2和R3的取代或未取代的亚烷基，只要是取代或未取代的亚烷基即可，则并无特定的限制。另外，亚烷基除了直链外，也可为支链或环化的环亚烷基。若具体表示取代或未取代的亚烷基的话，可举出有亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚2-乙基己基、亚庚基、亚辛基、亚异辛基、亚十八烷基、三氯亚甲基、亚环己基等。
另外，本发明中各基团的取代基表示卤原子(例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、氰基、氨基、单或双取代氨基、羟基、巯基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳硫基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基，另外，取代基也可与相邻的取代基之间形成取代或未取代的共轭或非共轭的环。
作为取代基的取代或未取代的芳基，可列举出例如苯基、二亚苯基、三亚苯基、四亚苯基、3-硝基苯基、4-甲苯硫基、3，5-双氰苯基、邻-，间-和对-甲苯基、二甲苯基、邻-，间-和对-异丙苯基、三甲苯基、戊搭烯基、茚基、萘基、蒽基(anthracenyl)、薁基、庚搭烯基、苊基、非那烯基、芴基、蒽基(anthryl)、蒽醌基、3-甲基蒽基、菲基、芘基、苯并菲基、2-乙基-1-苯并菲基、苉基、苝基、6-氯苝基、戊芬基、并五苯基、四邻亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基、蔻基、三亚萘基、庚芬基、并七苯基、吡蒽基、卵苯基等。
此外，作为取代基的取代或未取代的杂芳基，可列举出例如噻嗯基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、糠基、异噻唑基、异恶唑基、呋咱基(fuanzanyl)、吩恶嗪基、苯并噻唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、2-甲基吡啶基、3-氰基吡啶基等。
作为取代基的单或双取代氨基，可列举出例如甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯氨基、二(乙酰氧甲基)氨基、二(乙酰氧乙基)氨基、二(乙酰氧丙基)氨基、二(乙酰氧丁基)氨基、二苄基氨基等。
作为取代基的取代或未取代的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、十八烷基、三氯甲基、三氟甲基、环丙基、环己基、1，3-环己二烯基、2-环戊烯-1-基、2，4-环戊二烯-1-亚基等。
作为取代基的取代或未取代的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十八烷氧基、三氯甲氧基等。
作为取代基的取代或未取代的烷硫基，可列举出例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
作为取代基的取代或未取代的芳氧基，可列举出例如苯氧基、对-叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基等。
作为取代基的取代或未取代的芳硫基，可列举出例如苯硫基、3-氟苯硫基等。
上述取代基中，优选碳原子数为1～20的烷基或烷氧基、或单或双取代氨基。另外，相邻的取代基彼此也可形成5～7元环的可以含有氧原子、氮原子、硫原子等的脂肪族环、碳环芳香族、杂环芳香族、或杂环，这些环的任意位置也可以有取代基。
此外，通式(1)或(2)的Y1～Y4代表直接结合，或表示氧原子、氮原子、硫原子等杂原子，优选为硫原子。所述通式(1)和(2)中，Y1～Y4直接结合时，形成通式(3)或(4)表示的重复单元；Y1、Y4是硫原子，Y2、Y3直接结合时，形成通式(5)或(6)表示的重复单元；Y1～Y4若全为硫原子，形成通式(7)或(8)表示的重复单元。这些都可作为近红外线吸收剂的良好材料。
以下，通式(1)或(2)中的-Y1-R1、-Y4-R4的优选实例示于表1-1、表1-2，但本发明的近红外线吸收材料中的-Y1-R1、-Y4-R4并非限制于此。并且，-Y1-R1和/或-Y4-R4中的R1、R4若为芳基，则芳基的-Y1-或-Y4-的邻位上有取代基时，可以得到对溶剂的溶解性好的物质，因此优选。
[表1]
表1-1

表1-2

另外，以下的表2-1、表2-2中为优选的基团-Y2-R2-、-Y3-R3-的例子，但是基团-Y2-R2-、-Y3-R3-并非限定于表2-1、表2-2中例子。另外，若-Y2-R2-、-Y3-R3-的R2、R3为芳基，则芳基的-Y2-或-Y3-的邻位上具有取代基的话，就可得到对溶剂的溶解性好的物质，因此优选。
[表2]
表2-1

表2-2

另外，通式(5)～(8)中，R1、R4优选为包含上述表1-1、表1-2所举出的物质，记载于表3-1、表3-2的物质。
[表3]
表3-1

表3-2

进而，通式(5)～(8)中，R2、R3优选为包含上述表2-1、表2-2所举出的例子，记载于表4-1、表4-2的例子。R2、R3优选为包含硫桥(sulfido)键基团、亚芳基、杂亚芳基、亚烷基。更优选为具有硫桥键基团。
[表4]
表4-1

表4-2

通式(1)～(8)中，A表示直接结合或二价的有机残基。A的二价有机残基，例如可通过任意组合从-NHCO-、-CONH-、-NHCOO-、-OCONH-、-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-、-SO2-、-CO-、-C＝C-、-N＝N-、-S-S-、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂亚芳基、取代或未取代的亚烷基、以及取代或未取代的氨基所构成的组中选出的基团来形成，但是优选是包含上述通式(9)所示的二价有机残基，或包含取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的杂亚芳基、取代或未取代的亚烷基、醚基、硫桥键基团、氨酯键基团、酰氨键基团、羰基、酯基或氨基，或所述基团的适当组合。
通式(1)～(8)中A的取代或未取代的亚芳基，也可为任意的取代或未取代的亚芳基。亚芳基优选是碳原子数为6～60的单环或稠环的亚芳基，更优选碳原子数为6～40，进一步优选碳原子数为6～30的亚芳基。具体可举出有亚苯基、二亚苯基、萘二基、蒽二基、菲绕啉二基、芘二基、三亚苯二基、苯并菲绕啉二基、苝二基、戊芬二基、并五苯二基等，而且所述的基团也可任意具有取代基。
此外，A的取代或未取代的杂亚芳基，也可为任意的取代或未取代的杂亚芳基。杂亚芳基优选为碳素元数为4～60的单环或稠环的芳香族杂环基团，更优选为包含氮原子、氧原子或硫原子的至少一个的碳原子数为4～60的单环或稠环的芳香族杂环基团，进一步优选为碳原子数为4～30的5元或6元的芳香族杂环基团。具体的芳香族杂环基团可举出取代或未取代的吡咯二基基、呋喃二基、亚噻吩基、吡啶二基、哒嗪二基、嘧啶二基、吡嗪二基、喹啉二基、异喹啉二基、噌啉二基、喹唑啉二基、喹喔啉二基、酞嗪二基、蝶啶二基、吖啶二基、吩嗪二基、菲绕啉二基等，所述基团也可任意具有取代基。
A的取代或未取代的亚烷基，也可为任意的取代或未取代的亚烷基。亚烷基具体可举出有亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基、亚2-乙基己基、亚庚基、亚辛基、亚异辛基、亚十八烷基、亚三氯甲基、亚环己基等，所述的基也可任意具有取代基。
另外，上述A中的取代基，可以举出与R1～R4中说明的物质相同的物质。
以下表5-1、表5-2表示A的例子，但是A并非限定于此。
[表5]
表5-1

表5-2

本发明中，具有以通式(1)～(8)所示的重复单元的近红外线吸收材料可为聚合物的混合物或非共轭聚合物，也可以为共轭聚合物。另外，本发明的近红外线吸收材料，也可为具有以通式(1)和/或通式(2)所示的重复单元的均聚物或共聚物。就共聚物来说，可为通式(1)或通式(2)所示重复单元所包含的二种以上的不同重复单元的共聚物，或由以通式(1)或通式(2)所示的重复单元与除通式(1)或通式(2)外的重复单元所成的共聚物。所述共聚物可为无规共聚物、嵌段共聚物或接技共聚物，也可具有这些的中间构造的高分子例如具有嵌段性的无规共聚物。作为本发明的通式(1)或通式(2)所示的重复单元之外的共聚成分为具有聚合性反应末端的化合物，例如可举出于同一分子内至少具有二个-OH基的化合物、于同一分子内具有卤素基团及-OH基的化合物、于同一分子内具有多个卤素基团的化合物、于同一分子内具有多个-COOH基的化合物、于同一分子内具有多个-COCl基的化合物、于同一分子内具有-OH基及-COOH基的化合物、于同一分子内具有多个-NH2基的化合物、于同一分子内具有-NH2基及-COOH基的化合物等。
本发明的近红外线吸收材料，若从耐热性、耐光性观点来看的话，没有特别限制重均分子量，但是例如通过凝胶渗透色谱测定法以聚苯乙烯换算计，优选为1,000～10,000左右。
于本发明通式(1)～(8)中的M只要是金属原子则并无特定的限制，但是优选为镍、钴、铂、钯或铜，更优选为镍。
本发明通式(1)～(8)的R1及R4优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、碳元素数为20以下的取代或未取代的烷基，R2及R3优选为取代或未取代的苯基、包含硫桥键基团的取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚噻吩基，碳元素数为20以下的取代或未取代的亚烷基。
另外，上述通式(1)和通式(2)、通式(3)和通式(4)、通式(5)和通式(6)、通式(7)和通式(8)各为构造异构体，可不加区别地使用，因此任何一种皆可作为近红外线吸收剂来使用，也可不分离地作为构造异构体的混合物来使用。另外，也可根据需要将近红外线吸收范围不同的单元共聚合，或将近红外线吸收范围不同的聚合物彼此混合。表6具体表示用于聚合物所用的单元的结构的例子，但是本发明的聚合物并无限定于以下的代表例子。此外，由于表6仅表示单元单体的结构，不表示其聚合形态。
[表6]
表6











具有本发明的通式(1)或通式(2)、通式(3)或通式(4)、通式(5)或通式(6)、通式(7)或通式(8)所示重复单元的近红外线吸收材料可依照例如下述的合成式(scheme)来制造。
其中，合成式中的通式B～E的化合物例如可以依照Journal of AmericanChemical Society，87：7，April 5，1965或美国专利第5089585号公报记载的合成方法来制造。另外，通式F～H的化合物可通过特开2005-232158号公报记载的合成方法来制造。式中Q相当于通式(1)～(8)中A的一部分。
<合成式1>
[化10]

<合成式2>
[化11]

<合成式3>
[化12]

<合成式4>
[化13]

<合成式5>
[化14]

<合成式6>
[化15]

<合成式7>
[化16]

<合成式8>
[化17]

上述合成式中的合成，例如按照下述方式进行。
(合成条件例)
于氮气气氛下，在二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基乙基酮等极性溶剂中，以相对于B～H为2当量～50当量，优选为使用8当量～20当量使用NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3、三乙基胺等碱，与含有Q的二醇、二胺、二酰氯、二溴化物一起于40℃～150℃，优选为50℃～100℃中加热搅拌，则可合成具有括号内的重复单元的化合物。过滤掉不溶物之后，于甲醇、乙醇等醇类中通过重结晶来将其取出。
具有所述通式(1)或(2)所示重复单元的近红外线吸收材料或包含此种近红外线吸收材料的本发明的近红外线吸收剂，只要是需要近红外线吸收的用途，则可用于任何用途，且，其使用状态、使用方式也不受近红外线吸收材料结构的限制。也就是说，本发明的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂可以与除包含通式(1)或通式(2)所示重复单元的近红外线吸收材料以外的其它近红外线吸收剂等光吸收色素或紫外线吸收剂、抗氧化剂等稳定剂等辅助性材料一起使用，另外，本发明的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂，可和这些辅助性成分一起溶解于溶剂或分散于溶剂或水中，或，必要的话可和粘合剂树脂等一起溶解于溶剂或分散于溶剂或水中而形成近红外线吸收组合物(涂布剂)，将其涂布于基材等可形成近红外线吸层，若粘合剂树脂可形成自身支撑性薄膜的话，也可涂布于剥离性基材上而形成薄膜之后，再从剥离性基材来剥离薄膜用作近红外线吸收薄膜。此时，涂布用组合物可为油性、水性、溶液、糊状。
另外，代替如上所述形成近红外线吸收层，也可于粘着剂或粘接剂层、紫外线吸收层、硬涂层、基材等其它功能层中含有本发明的近红外线吸收剂，而使这些层具有近红外线吸收特性。例如，为了使粘着剂层或粘接剂层中含有本发明的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂，在以往公知的粘着剂或粘接剂组合物中添加本发明的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂，就可获得具有近红外线吸收特性的粘着剂或粘接剂，可以使用这种具有近红外线吸收特性的粘着剂或粘接剂来形成近红外线吸收性的粘着层或粘接层，将该层用作近红外线吸收薄膜。此时，若有需要的话也可以含有所述其它成分。另外，若有必要的话，也可包含在成形树脂中形成近红外线线吸收薄膜或成形物。具有包含所述本发明的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂的近红外线吸收层的层积体或单体薄膜优选用于光学滤光片。
如上所述，本发明的近红外线吸收组合物由本发明的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂，和根据需要所使用的其它光吸收性的色素、稳定剂、粘合剂树脂、溶剂、粘着性树脂、其它辅助成分、根据需要用于形成其它功能层的成分来构成。
所述其它的光吸收性色素例如可举出有菁系、喹啉系、香豆素系、噻唑系、氧杂菁(oxonol)系、薁系、方酸(squarylium)系、甲亚胺系、偶氮系、苯亚甲基(benzylidene)系、呫吨(xanthene)系、酞菁系、萘菁系、萘醌系、蒽醌系、三苯甲烷系、二季铵(diimmonium)系、以所述通式(1)或(2)所示的金属络合物以外的二硫环戊烯金属络合物系化合物等。
上述其它的光吸收性色素优选为本身是近红外线吸收剂的镍络合物色素和/或酞菁系色素和/或二季铵(diimmonium)色素。这些的其它光吸收性色素对本发明的近红外线吸收剂的添加量为，相对于本发明的近红外线吸收剂100重量份来说，优选为20～500重量份，更优选为50～200重量份。优选利用合并吸收光谱来形成薄膜时的可见光透过率为70～80％以上，近红外线范围的透过率为10％以下。
上述镍络合物色素可举出有下述通式(10)的结构的色素，这些也可以进一步与一价的阳离子形成离子化化合物。
通式(10)
[化18]

[式中R9～R12表示O或S或N]。
具有上述通式(10)构造的镍络合物色素具体可以举出有American DyeSource，Ink(Laser Dyes&Near Infrared Dyes)所售的ADS845MC、ADS870MC、ADS880MC、ADS890MC、ADS920MC、ADS990MC等，但是并不限于这些。
另外，萘菁色素优选是举出的下述通式(11)的例子。
通式(11)
[化19]

(M1表示金属原子，式中R13～R28表示氢原子或取代基，M1也可进一步具有取代基)。
具体而言，有日本触媒股份有限公司制造的イ一ェクス力ラ一IR-10、IR-12、IR-14等，但是萘菁色素并非限定于这些。
进而，二季铵(diimmonium)色素优选是包含下述通式(12)的结构的物质。
通式(12)
[化20]

(式中，X-表示卤素离子、无机酸离子或有机酸离子)。
上述通式(12)中，作为X-的卤素离子，例如可举出有碘离子、溴离子、氯离子、氟离子等。另外，无机酸离子例如可举出有六氟锑酸离子、高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、硝酸离子等。有机酸离子例如可举出有乙酸离子、三氟乙酸离子、甲烷磺酸离子、三氟甲烷磺酸离子、苯磺酸离子、甲苯磺酸离子等。市售商品例如可举出有日本化药股份有限公司制造的IRG-022、IRG-023、IRG-040等，但是并非限定于这些。
另外，作为使用于本发明的近红外线吸收剂或上述其它光吸收性色素的、以达成对光或热的稳定性为目的的上述各种稳定剂，例如可举出氢醌衍生物(美国专利第3935016号说明书、美国专利第3982944号说明书)、氢醌单醚衍生物(美国专利第4254216号说明书)、苯酚衍生物(特开昭54-21004号公报)、螺茚满(spiroindane)或亚甲二氧基苯衍生物(英国专利申请公开第2077455号说明书、英国专利第2062888号说明书)、色满(chroman)、螺色满(spiro chroman)或香豆满的衍生物(美国专利第3432300号说明书、美国专利第3573050号说明书、美国专利第3574627号说明书、美国专利第3764337号说明书、特开昭52-152225号公报、特开昭53-20327号公报、特开昭53-17729号公报、特开昭61-90156号公报)、氢醌单醚或对氨基苯酚的衍生物(英国专利第1347556号说明书、英国专利第2066975号说明书、特公昭54-12337号公报、特开昭55-6321号公报)、联苯酚衍生物(美国专利第3700455号说明书、特公昭48-31625号公报)、金属络合物(美国专利第4245018号说明书、特开昭60-97353号公报)、亚硝基化合物(特开平2-300288号公报)、二季铵化合物(美国专利第465612号说明书)、镍络合物(特开平4-146189号公报)、抗氧化剂(欧洲专利第820057号说明书)等。另外，本发明的光学滤光片中，作为单态氧等淬灭剂(quencher)，也可包含芳香族亚硝基化合物、铵鎓盐(aminium)、亚铵鎓盐(iminium)化合物、双亚铵鎓盐(iminium)化合物、过渡金属螯合化合物等，而且在不阻碍本发明的近红外线吸收剂效果的范围内也可使用双硫代双烯金属络合物阴离子等淬灭剂离子。
辅助性用于本发明的近红外线吸收剂中的除了本发明的近红外线吸收剂之外的光吸收性色素或各种稳定剂等的添加剂量，相对于本发明的近红外线吸收剂100重量份而言，优选为20～200重量份，更优选为50～150重量份。优选利用合并吸收光谱来形成薄膜时的可见光透过率为70～80％以上，而近红外线范围的透过率为10％以下。
如上所述，本发明的近红外线吸收剂可根据需要和粘合剂树脂一起来形成涂布组合物。通过将这种的涂布组合物涂布到基材上，来形成包含近红外线吸收剂的层，可形成与基材的层积体。这种层积体，通过选择基材种类可使用于例如光学滤光片、光学反射板、光学扩散板等，或也可以使用于农业用近红外线吸收薄膜、热线遮断薄膜、护目镜、太阳眼镜、电子相片感光体等。另外，本发明的近红外吸收剂也可以作为用于利用近红外线吸收热的记录介质、光学记录用色素、光学文字读取记录用材料、防止机密文书复写用层、雷射熔接的近红外线吸收剂等来使用。
所述粘合剂树脂例如可举出有脂肪族酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯系树脂、丙烯酸系树脂、密胺树脂、聚氨酯树脂、芳香族酯树脂、聚碳酸酯树脂、脂肪族聚烯烃树脂、芳香族聚烯烃树脂、聚乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯改性树脂、聚氯化乙烯树脂、苯乙烯丁二烯共聚物、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂以及这些的共聚树脂等，但是并非限定于此。另外也可以举出有明胶、酪蛋白、淀粉、纤维素衍生物、藻酸等天然高分子材料。这些粘合剂树脂是根据涂布组合物为油性或水性来选择适当的树脂、共聚物。
构成油性涂布剂的有机溶剂，可举出卤素系、乙醇系、酮系、酯系、脂肪烃系、芳香烃系、醚系溶剂、以及这些的混合溶剂。另外，作为水性的涂布剂调制方法，例如可举出有微粉化处理本发明的近红外线吸收剂来得到数微米以下的微粒子、使所述微粒子分散到未染色的丙烯酸系聚合物乳液中的方法。
本发明的近红外线吸收组合物用作粘着剂的情况下，也可使用粘着性粘合剂来作为粘合剂。作为粘着性粘合剂，可举出有丙烯酸系、氨酯系、橡胶系等。作为可用作丙烯酸系的单体，可举出丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十一烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸等。为了得到作为粘着剂的希望的物理性质，这些可以适当选择单独或组合两种以上来使用。于本发明中，在确保粘着物性方面考虑，优选将碳原子数为4～12的丙烯酸系单体作为共聚成分来加以使用，而更优选将(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯作为共聚成分来加以使用。
就上述粘着性粘合剂而言，共聚丙烯酸系单体、具有环氧烷链的丙烯酸系单体、以及其它单体等所形成的丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)优选为5～100万，更优选为5～20万的低分子量丙烯酸系共聚物。
进而，包含粘着性粘合剂以及本发明的近红外线吸收剂所形成的粘着剂，是利用已知的方法涂布到基材上而形成作为层积体的粘着剂薄片。于此所使用的基材，除了后面所叙述的基材之外也可以使用纸、金属、布等。另外，如果粘着性粘合剂能够单独构成薄片时，则形成不需基材的粘着剂薄片。另外，也可以是在基材的两面涂布有粘着剂的形态。但是，也可以是其中一面的粘着剂不包含本发明粘着剂的情况。
本发明近红外线吸收剂对含有粘着性粘合剂树脂的粘合剂树脂的添加量，相对于所述树脂100重量份而言近红外线吸收剂的添加量优选为0.01～20重量份，更优选为0.1～15重量份。这种比例如果低于0.01重量份的时候，则就无法有效吸收近红外线范围的波长光，另外，如果超过20重量份的时候将会降低近红外线吸收剂的分散性而有时会损害透明性(可见光线透过性)。
于本发明中的粘接剂组合物是包含本发明的近红外线吸收剂与粘接剂的具有近红外线吸收性的加工材料。而作为本发明近红外线吸收组合物的粘接剂组合物，是可将本发明的近红外线吸收材料通过溶解或分散到具有粘接性的适当介质中来调制而成。
本发明的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂优选可以作为构成光学滤光片的色素来使用。而形成光学滤光片的方法，例如可举出，将本发明的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂、上述其它的光吸收性色素或各种稳定剂，在构成光学滤光片的基材或任意层中含有的方法，涂布在基材或任意层上的方法，混合到各层间的聚合物粘合剂或粘接剂、粘合材料中的方法，将包含本发明近红外线吸收剂等近红外线吸收层另外设置在上述各层的方法等。于基材上形成近红外线吸收层的情况下，也可以在基材上根据需要设置下涂层、防止反射层、硬涂层、润滑层等各层。本发明的近红外线吸收剂是可优选使用于在构成光学滤光片层之间混入聚合物粘合剂或粘接剂、粘着剂来设置近红外线吸收层的方法。
本发明的近红外线吸收材料或近红外线吸收剂用在光学滤光片的情况下，其使用量为，光学滤光片的每单位面积含量通常为1～1000mg/m2，优选为5～100mg/m2。若使用量低于1mg/m2的情况下就无法充分发挥近红外线吸收效果，而如果使用量超过1000mg/m2的情况下，则滤光片的色调过强而恐怕会降低显示质量等，进而，可能会出现明亮度的降低，因此是不适宜的。
作为上述基材材料例如可举出玻璃等无机材料；或二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素、硝基纤维素等纤维素酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-环己烷亚乙基对苯二甲酸酯、聚乙二醇-1，2-二苯氧基乙烷-4，4’-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯；聚苯乙烯；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系树脂；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚醚酰亚胺；聚氧乙烯等高分子材料。如果是作为光学滤光片用途的话则基材优选为透明支撑体，透明支撑体的透过率优选为80％以上，进一步优选超过86％。雾值(Haze)优选为2％以下，进一步优选为1％以下。折射率优选为1.45～1.70。
这些的基材中，可根据需要来添加光吸收性色素、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、无机微粒子等，另外，可对这些基材进行各种表面处理。
上述无机微粒子可以举出二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、滑石、高岭土等无机微粒子。另外，作为上述各种表面处理可以举出有药品处理、机械处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、高频处理、辉光放电处理、活性等离子处理、激光处理、混合酸处理、臭氧氧化处理等。
上述下涂层为，在设置含有本发明近红外线吸收材料或近红外线吸收剂的近红外线吸收层的情况下，为了要改善基材与近红外线吸收层的粘着性等而使用于基材与近红外线吸收层之间的层。上述下涂层是含有玻璃化温度为-60℃～60℃的聚合物层、近红外线吸收层侧的表面为粗面的层或含有与近红外线吸收层的聚合物有亲和性的聚合物的层。另外，在未设置有近红外线吸收层的基材面可设置下涂层，从而改善基材和设置于基材上的层(例如防止反射层、硬涂布层)的粘接力，另外，下涂层也可以设计用于改善粘着光学滤光片与图像形成装置的粘着剂和光学滤光片的亲和性。下涂层的厚度优选为2nm～20μm，更优选为5nm～5μm，进一步优选为20nm～2μm，再进一步优选为50nm～1μm，最优选为80nm～300nm。包含玻璃化温度为-60～60℃的聚合物的下涂层利用聚合物的粘着性粘着基材和近红外线吸收层。玻璃化温度为-60～60℃的聚合物可通过例如氯乙烯、二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、氯丁橡胶、苯乙烯、氯丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或甲基乙烯基醚的聚合或它们的共聚所得到。上述玻璃化温度优选为50℃以下，更优选40℃以下，进一步优选30℃以下，再进一步优选25℃以下，最优选20℃以下。下涂层于25℃的弹性率优选为1～1000MPa，更优选为5～800MPa，尤其优选为10～500MPa。表面为粗面的下涂层在粗面上形成有近红外线吸收层，从而粘着基材与近红外线吸收层。而表面为粗面的下涂层可通过涂布聚合物乳胶而容易地形成。乳胶的平均粒径优选为20nm～3μm，更优选为50nm～1μm。作为与近红外线吸收层的粘合剂聚合物有亲和性的聚合物，可以举出丙烯酸类树脂、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、淀粉、聚乙烯醇、可溶性尼龙、高分子乳胶等。另外，于本发明的光学滤光片中也可以设置2个以上的下涂层。于下涂层中也可添加让基材溶胀的溶剂、消光剂、表面活性剂、抗静电剂、涂布助剂或硬膜剂等。
另外，于上述防止反射层中必须有低折射率层。低折射率层的折射率要比上述透明支撑体的折射率低。低折射率层的折射率优选为1.20～1.55，更优选为1.30～1.50。低折射率层的厚度优选为50～400nm，更优选为50～200nm。低折射率层能够作为包含折射率低的氟聚合物的层(特开昭57-34526号、特开平3-130103号、特开平6-115023号、特开平8-313702号、特开平7-168004号的公报记载)、通过溶胶-凝固(Sol-Gel)方法所形成的层(特开平5-208811号、特开平6-299091号、特开平7-168003号的公报记载)或包含微粒子层(特公昭60-59250号、特开平5-13021号、特开平6-56478号、特开平7-92306号、特开平9-288201号的各公报记载)来形成。于包含微粒子的层中，可以在低折射率层中形成空隙来作为微粒子间或微粒子内的微孔。包含微粒子的层优选是具有3～50体积％的空隙率，更优选是具有5～35体积％的空隙率。
为了防止宽波长范围的反射，除了于上述防止反射层中添加低折射率层之外，优选层积折射率较高的层(中、高折射率层)。高折射率层的折射率优选为1.65～2.40，更优选为1.70～2.20。中折射率层的折射率调整为低折射率层的折射率和高折射率层的折射率的中间值。中折射率层的折射率优选为1.50～1.90，更优选为1.55～1.70。中、高折射率层的厚度优选为5nm～100μm，更优选为10nm～10μm，最优选为30nm～1μm。中、高折射率层的雾值优选为5％以下，更优选为3％以下，最优选为1％以下。中、高折射率层可使用具有比较高的折射率的聚合物粘合剂来形成。作为折射率较高的聚合物，可以举出聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、密胺树脂、苯酚树脂、环氧树脂、以环状(脂环式或芳香族)异氰酸酯和多元醇反应所形成的聚氨酯等。具有其它的环状(芳香族、杂环式、脂环式)基的聚合物或具有除氟元素以外的卤素原子作为取代基的聚合物的折射率也很高。也可以使用通过导入双键由可自由基固化的单体聚合所形成的聚合物。
进而，为了获得较高的折射率，也可于聚合物粘合剂中来分散无机微粒子。无机微粒子的折射率优选为1.80～2.80。无机微粒子优选由金属氧化物或硫化物形成。作为金属氧化物或硫化物，例如可举出氧化钛(例如金红石(rutile)、金红石/锐钛矿(Anatase)的混晶、锐钛矿、非晶结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锆、硫化锌等子。这些中优选为氧化钛、氧化锡以及氧化铟。无机微粒子的主要成分就是这些的金属的氧化物或硫化物，可以包含其它的元素。于此，所谓主要成分的意思是在构成无机微粒子成分中含有量(重量％)最多的成分。而其它的元素可举出有Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P、S等例子。另外，也可以利用覆膜成形性而能够分散于溶剂中来形成中、高折射率层，或其使用本身为液状的无机材料例如各种元素的醇盐、有机酰氯、与配位性化合物结合形成的配位化合物(例如螯合化合物)、活性无机聚合物等也可形成中、高折射率层。
上述防止反射层表面中可具有雾面处理(anti-glare)功能(于表面让入射光散射而防止薄膜周围景色移位到薄膜表面的功能)。例如于透明薄膜的表面上形成有细微的凹凸从而于表面上形成有防止反射层，或形成防止反射层之后，再通过压纹滚筒在表面形成凹凸，从而得到具有雾面处理功能的防止反射层。具有雾面处理功能的防止反射层通常具有3～30％的雾值。
上述硬涂布层具有比透明支撑体的硬度更高的硬度。硬涂布层优选包含交联的聚合物。而硬涂布层可使用丙烯酸系、氨酯系、环氧系的聚合物、低聚物或单体(例如紫外线固化型树脂)来加以形成。另外，也可由二氧化硅系材料来形成硬涂布层。
于上述防止反射层(低折射率层)表面上也可形成润滑层。润滑层具有于低折射率层表面上赋予平滑性而且改善抗破坏性的功能。润滑层可使用聚有机硅氧烷(例如硅油)、天然腊、石油腊、高级脂肪酸金属盐、氟系润滑剂或其衍生物来形成。润滑层的厚度优选为2～20nm。
上述的近红外线吸收层、下涂层、防止反射层、硬涂布层、润滑层等可通过普通的涂布方法来形成。涂布方法可举出有浸润涂布法(dip coating)、气刀涂布法(air-knife coaing)、帘式涂布法(curtain coating)、滚筒涂布法(rollcoating)、拉丝锭涂布法(wire bar coating)、凹版涂布法(gravure coating)、使用漏斗(hopper)的挤压法(extrusion)方法(参照美国专利第2681294号说明书)等。也可以通过同步涂布来形成2个以上的层。有关同步涂布法的专利记载有美国专利第2761791号、美国专利第2941898号、美国专利第3508947号、美国专利第3526528号的各说明书以及原崎勇次先生所著「涂布工学」第253页(1973年朝仓书店发行)。
如果将本发明的近红外线吸收材料在树脂材料的熔接中使用的话，可通过激光照射来缩小树脂材料间的色调差异而进行接合，另外，可确实熔接彼此间的接触面而得到充分的粘接强度。也就是说，近年来从轻量化以及低成本化的观点来看，已经广泛使用树脂成形物来作为汽车零件等各种领域的零件。另外，从树脂成形物的高生产化等观念来看，经常采用预先将树脂成形物分割成多个部分来成形，进而相互粘接这些分割成形物的手段。树脂材料间的粘接，以往是通过下属激光熔接方法来进行的：相互迭合对激光具有透过性的透过性树脂材料和对激光具有吸收性的吸收性树脂材料之后，从所述透过性树脂材料一侧通过激光的照射来加热熔融透过性树脂材料和吸收性树脂材料间的对接面，将两者通过熔接为一体。进而，以往的激光融化方法中，同种或不同种类的树脂构件接合中，由于被接合的树脂构件为对激光具有吸收性的树脂构件与非吸收性的树脂构件两种，所以于色调上将会产生误差，从而对所粘接的树脂构件使用用途有所限制。具体而言，对激光而言，非吸收性的树脂材料是白色或透明的激光透过色，而吸收性的构件是碳黑等黑色系列的激光吸收色，所以就会产生外观上的不协调。也就是说，如果粘接如此不同颜色的树脂材料的话，不但会感觉到表面粘接力较差同时也会产生粘接部很醒目的问题。
若使用本发明的材料的话，通过透过性树脂材料内的激光将会到达吸收性树脂材料的对接面而被吸收，被对接面所吸收的激光储存为一种能量。结果，不但可加热溶融吸收树脂材料的对接面，同时也可以通过来自这个吸收性树脂材料的对接面的热传导来加热熔融透过性树脂材料的对接面。于这种状态下，如果压接透过性树脂材料以及吸收性树脂材料间的对接面的话，就可将两者粘接为一体。本材料由于可见光透过率良好，所以可缩小和激光透过性树脂材料的色差，另外由于在近红外线范围的吸收中具有较大的摩尔吸光系数，可通过照射激光来确实熔接透过性树脂材料以及吸收性树脂材料间的对接面进而可提供一种具有充分粘接强度的树脂组合物。
若使用本发明的光学滤光片的话，可有效透过太阳光的可见光线而且可确实阻挡热线。另外，由于耐久性好，所以即使长期暴露于太阳光中也不会损害热线阻挡能力。
本发明的光学滤光片可适当用于摄影装置(影像输入装置)中的CCD(例如由硅光二极管所构成的光电转换器件)的视觉感度修正滤光片。这里，“用于CCD的视觉感度修正滤光片”，除了单独配置在到CCD的光路径中的视觉感度修正滤光片之外，也包含盖板、透镜以及保护板等。另外，作为搭载CCD的摄影装置例如可举出有摄影机、数字照相机、小型摄影机(board camera)、彩色扫描仪、彩色传真机、彩色复印机、彩色电视电话装置等。若通过搭载本发明的光学滤光片来生产的摄影装置的话，就可以将往CCD(硅光二极管)的入射光实质性地限定在可见范围的光线中，结果就可以进行正确的测光(曝光操作)同时不会阻碍红色部分的重现。
本发明的光学滤光片，可适当使用于作为搭载CMOS影像感应器或人工网膜的摄影装置(影像输入装置)的视觉感度修正滤光片。利用具备有本发明的光学滤光片的CMOS影像感应器以及人工网膜、和搭载有这些所形成的影像装置的话，可产生和上述CCD相同的效果。
另外，本发明的光学滤光片可适当使用于红外线通信装置(以850～950nm光波为介质的通信装置)所使用的环境中的噪声过滤器。若通过相关的噪声过滤光器的话，将会覆盖近红外线的产生源(例如自动门、遥控器等使用近红外线的机械)，遮断来自所述产生源的红外线，从而可确实防止通信中产生的噪声。
另外，通过将本发明的光学滤光片设置在等离子显示器装置或液晶面板显示器装置的面板的前面，可以有效去除从所述面板照射出来的近红外线。结果，也不会于所述显示器装置周围中产生因为近红外线因素所造成的遥控器的误动作等。
本发明的光学滤光片优选作为显示器专用的滤光片或CCD、CMOS影像感应器用的滤光片来配置，其配置方法没有任何限制。
进而，LED是高效率且可高亮度发光而能够通过RGB三原色利用在目前各领域中。但是，由于其是用来产生比较大的能量的发热源，所以使用此类二极管的机器存在经常暴露于高温下的问题。发热的原因是因为二极管的辐射热、红外线而引起的。本发明的近红外线吸收材料以及近红外线吸收剂，由于其不但近红外线吸收效果好而且具有较高的可见光透视性，所以不需要改变LED发光色就能阻挡红外线。另外，由于其本身具有耐高热性以及高耐光性，所以即使长时间于LED中使用本材料也不会降低近红外线吸收能力。这样，通过使用有本发明的近红外线吸收材料以及近红外线吸收剂的LED用组合物，可以抑制LED发光二极管发光所产生的热量。
另外，最近非常盛行利用激光光的照射所产生标记来作为简单有效的标记方法。利用照射这种激光光来产生标记方法中，激光光照射的文字或插图状的部份会因为热能量而改变颜色，或依据散射光就可辨别文字或插图。
例如特开平9-302236号公报公开了将包含无色的色素、发色辅助成分以及可热塑性树脂的树脂组合物成形后，再通过激光光的照射就可产生激光标记。但是，通过混合搅拌时的热量会引起发色成分的反应，所以限定发色成分以及限制发色的自由度。另外，特开平11-92632号公报记载了对于含有铜系化合物和镍系化合物作为发色剂的环氧树脂，通过激光光的照射，于树脂成形品的表面上形成激光标记的技术。但是这种情况限定于黑色的标记。特开平8-120133号公报记载了在强化橡胶乙烯树脂中配合钛黑等化合物而得到的能够形成有色激光标记的树脂组合物，但是这种情况下树脂限定于强化橡胶乙烯树脂，而且对应用范围也有所限定。
本发明的材料由于具有高可见光透光率以及高近红外线吸收能力，所以能够利用低输出的活性能量射线来进行标记而且提供透明性高的标记用组合物。另外，也能够以既简单又快速来标记出一种鲜明且高速及高精密度的文字或插图的图形。
实施例
以下，将通过制造例以及实施例来详细说明本发明。但是，本发明将不受以下实施例等的限定。
[制造例1]化合物1的合成
[化21]
化合物1
于氮气流下，在四口烧瓶中，添加一水合苯基乙二醛(glyoxal)(4.56g、30mmol)、溴乙基苯(11.1g、60mmol)、二氯乙烷60ml，向其中缓慢滴加四氯化钛(8.54g、45mmol)，于室温中搅拌3小时。反应结束后加入水萃取后，进行蒸发，利用己烷重结晶，形成上述化合物1。收率为46％。
[制造例2]化合物2的合成
[化22]

于4口烧瓶中添加利用制造例1所合成的苯偶因衍生物化合物1(3.0g、9.4mmol)、五硫化二磷(12.53g、28.2mmol)、二恶烷50ml，于氮气环境下回流2小时。反应后进行过滤，向过滤液中添加NiCl2.6H2O(1.12g、4.7mmol)水溶液，再次进行2小时的回流。反应结束后，添加水、甲醇经过一段时间搅拌后进行过滤，回收上述化合物2。收率为45％。
[制造例3]P-1的合成
[化23]

于4口烧瓶中添加利用制造例2所合成的化合物2(0.8g、1.06mmol)和双酚A(0.24g、1.06g)及K2CO3(1.16g、8.44mmol)、DMF40ml，于氮气环境80℃下搅拌8小时。反应结束后过滤进行蒸发，然后将其滴入水/甲醇＝1/2溶液中，再添加少量的HCl水溶液来进行清洗。过滤之后回收目的物P-1。收率为50％。
图1表示P-1在氯仿中的吸收光谱。从图1可知，P-1可吸收较少的可见光而在近红外线范围具有较大的吸收。
[制造例4]化合物3的合成
[化24]
化合物3
于氮气流下，在四口烧瓶中，添加二甲基苯基乙二醛(70g、388mmol)、溴乙基苯(72g、388mmol)、二氯乙烷500ml，向其中缓慢滴加四氯化钛(110g、583mmol)，于室温中搅拌3小时。反应结束后加入水萃取后，进行蒸发，利用己烷重结晶，形成上述化合物3。收率为60％。
[制造例5]化合物4的合成
[化25]

化合物4
于4口烧瓶中添加利用制造例4所合成的苯偶因衍生物化合物3(50g、94mmol)、五硫化二磷(12.5g、56mmol)、二恶烷200ml，于氮气环境下回流2小时。反应后进行过滤，向过滤液中添加NiCl2.6H2O(11.2g、47mmol)水溶液，再次进行2小时的回流。反应结束后添加水、甲醇，经过一段时间搅拌后进行过滤，回收上述化合物4。收率为45％。
[制造例6]P-23的合成
[化26]

于4口烧瓶中添加利用制造例5所合成的化合物4(1.5g、1.8mmol)、癸二醇(0.32g、1.8mmol)、K2CO3(1.16g、8.44mmol)以及DMF(二甲基甲酰胺)40ml，于氮气环境80℃下搅拌8小时。反应结束后过滤，进行蒸发，然后将其滴入水/甲醇＝1/2的溶液中，再添加少量的HCl水溶液来进行清洗。过滤之后回收目的物的上述P-23。收率为50％。
[实施例1]
测定下述化合物5、化合物6(参照特开平2-264788号公报)以及制造例3所得的P-1、制造例6所得的P-23的在甲苯中的溶解度。其结果示于表3。
[化27]

化合物5                  化合物6
[表7]
表7
    材料    在甲苯中的溶解度(wt％)    化合物5    0.8    化合物6    2.0    P-1    5.0    P-23    6.0
由表7可知，与化合物5、化合物6相比，本发明的P-1及P-23溶解性优异。
[实施例2]
于各个固体部分25％的聚苯乙烯(Mw＝100,000)溶液(溶剂甲苯)中，以相对于固体部分为约2％来混合化合物5、化合物6、P-1以及P-23，涂布于PET薄膜。通过下述<雾值的测定>来检测这些薄膜的雾值。其结果示于表4。
<雾值的测定>
雾值的测定利用NIPPON DENSHOKU制的Haza Mater NDH2000来进行。
[表8]
表8
    材料    雾值    化合物5    6.0    化合物6    3.5    P-1    2.0    P-23    1.5
由上述表8可知，与化合物5、化合物6相比，  P-1以及P-23具有较低的雾值。该结果意味着对于树脂的相溶性、溶解性P-1以及P-23是优于其它物质。
[实施例3]
于各个固体部分25％的聚苯乙烯(Mw＝100,000)溶液(溶剂甲苯)中，以相对于固体部分为约1.0％来混合化合物5、化合物6、P-1以及P-23，另外，各混合2％的二季铵(diimmonium)色素(日本化药股份公司制造IRG-022)，涂布于PET薄膜。对这些薄膜以与实施例2相同的方法来测定雾值。其结果示于表9。
[表9]
表9
    材料    雾值    化合物5    2.0    化合物6    1.5    P-1    0.8    P-23    0.8
由上述表9可知，与化合物5、化合物6相比，P-1以及P-23具有较低的雾值。
[实施例4]
于各个固体部分25％的丙烯酸系粘着材料(单体组成：丙烯酸丁酯60％、丙烯酸异丁酯30％、丙烯酸3％、丙烯酸-2-乙基己酯7％，溶剂组成：乙酸乙酯80％、甲苯20％)中，以相对于固体部分为约2.0％来混合化合物5、化合物6、P-1以及P-23，涂布于PET薄膜。对于这些薄膜以与实施例2相同的方法进行检测雾值。其结果示于表10。
[表10]
表10
    材料    雾值    化合物5    8.0    化合物6    4.5    P-1    2.5    P-23    2.0
由上述表10可知，与化合物5、化合物6相比，P-1以及P-23具有较低的雾值。
[实施例5]
于25％固体部分的聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝100,000)溶液(溶剂甲苯)中，以相对于固体部分为约2％来混合P-1以及P-23，涂布于PET薄膜后，以80℃进行3分钟干燥。将这些薄膜在湿度90％、温度100℃的条件下进行48小时的耐湿热实验，检测实验前后各薄膜的雾值、色相(y值)。对于色相算出实验前后的变化值(Δy)。其结果示于表11。其中，雾值的检测以与实施例2相同的方法来进行，色相(y值)的检测通过下述方法进行。
<色相(y值)的检测>
色相(y值)的检测是以MINOLTA制的色彩色差计CR-300进行。
[比较例1]
充分混合19g的二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)膦酸、50g的甲基丙烯酸甲酯、30g的二乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.0g的α-甲基苯乙烯，于此混合单体中添加5.0g的无水苯甲酸铜，于60℃环境下混合搅拌，可获得均匀的蓝色混合溶液。于此混合溶液中，添加自由基引发剂叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯3.4份，以玻璃过滤器来过滤。各以50℃15小时、70℃8小时、100℃2小时来升温加热，使其浇铸聚合。将所形成的聚合物削切成厚度为1mm的板状，研磨表面，最后制作成光学滤光片(参照特开2000-98130号公报)。对于该滤光片，在湿度90％、温度100℃的条件下进行48小时的耐湿热实验，以与实施例5同样的方法，测定或算出实验前后各薄膜的雾值、色相变化值(Δy值)。其结果示于表11。
[表11]
表11
    滤光片    雾值  (试验前)    雾值  (试验后)    Δy值    P-1    2.0    2.2    0.001    P-23    1.36    1.41    0.001    比较例1    3.70    6.5    0.03
从表11得知，使用P-1以及P-23的滤光片的雾值比比较例1中滤光片的雾值小，进而，使用P-1以及P-23的滤光片的雾值于实验前后几乎没有变化，而比较例的雾值在实验后增大很多，可知P-1以及P-23相较于比较例来说雾值变化比较小。另外，从表11得知，色相变化值(Δy值)也是P-1以及P-23的值为小。此外，比较例1的滤光片是已知以往CCD、CMOS所用的滤光片，由上述结果得知，与以往的CCD、CMOS使用的滤光片相比，本发明的滤光片雾值较小且耐久性也好。
[制造例7]化合物7的合成
[化28]

化合物7
于氮气环境下，对于异丙基黄原酸钾(25g、143mmol)、丙酮80ml，加入二氯乙酸甲酯(10.2g、71.5mmol)，进行5小时回流搅拌。反应结束后回复到室温，进行过滤、去除溶剂，于0℃～5℃将所形成的糊浆滴入1.5L浓硫酸中。其后回温至室温，慢慢地注入4L的冰水。过滤固体，由甲醇重结晶所形成的糊浆，得到上述化合物7。收率为75％。
[制造例8]化合物8的合成
[化29]

化合物8
相对于化合物7(5g、24mmol)，在氮气环境中于20℃以下，添加1M的NaOCH3/CH3OH(48ml、48mmol)，进行10分钟搅拌。向其中加入二溴丙醇(5.2g、24mmol))，于室温下进行3小时搅拌后，注入300ml水，用氯仿来进行萃取。将萃取液脱去溶剂，再以甲醇(methanol)进行重结晶，得到化合物8。收率为80％。
[制造例9]化合物9的合成
[化30]
化合物9
于60℃氮气环境下，将利用制造例8所合成的化合物8(5g、21mmol)、甲醇钠(3.4g、63mmol)以及甲醇(250ml)进行搅拌。于反应液中添加溶解于100ml甲醇中的六水合氯化镍(5g、21mmol)之后，以60℃搅拌4小时后恢复至室温。于反应液中添加1％HCl水溶液50ml，进行搅拌、过滤，得到化合物9。收率为68％。
[制造例10]P-43的合成
[化31]

于四口烧瓶中添加以制造例9所合成的化合物9(1.5g、3.1mmol)、二溴癸烷(0.9g、3.1mmol)、K2CO3(1.16g、8.44mmol)以及二甲基甲酰胺(DMF；40ml)，于80℃氮气环境下搅拌8小时。反应结束后进行过滤、蒸发过滤液，将其滴入水/甲醇＝1/2的溶液，加入少量的HCl水溶液，洗涤反应物，过滤且回收到目的物的上述P-43。收率为50％。
[实施例6]
于各个固体部分25％的聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝200,000)溶液(溶剂：乙酸乙酯/甲苯1∶1)中，以相对于固体部分为约2％来混合下述化合物10、化合物11(参照特开2005-232185号公报)、化合物12(参照专利第3699464号公报)以及P-43，涂布于PET薄膜。对于这些薄膜，以100℃分别进行400小时以及800小时的耐热实验，对于实验前后的各薄膜，测定化合物极大吸收波长的透过率，算出其差值(ΔT)。其结果示于表12。
[化32]

化合物10                        化合物11                            化合物12
[表12]
表12
  化合物10  化合物11  化合物12  P-43 400小时ΔT(％)    10    17    11    5 800小时ΔT(％)    20    19    17    8
由表12得知，与化合物10、化合物11、化合物12相比，本发明的P-43耐热性好。
[实施例7]
于各个25％固体部分的丙烯酸系粘着材料(单体组成：丙烯酸丁酯60％、丙烯酸异丁酯30％、丙烯酸3％、丙烯酸-2-乙基己酯7％，溶剂组成：乙酸乙酯80％、甲苯20％)中，以相对于固体部分为约2.0％来混合化合物10、化合物11、化合物12以及P-43，涂布于PET薄膜。对于这些薄膜，在温度80℃、湿度80％条件下分别进行24小时以及48小时的耐湿热实验，对于实验前后的各薄膜，测定化合物极大吸收波长的透过率，算出其差值(ΔT)。其结果示于表13。
[表13]
表13
  化合物10  化合物11  化合物12    P-43 24小时ΔT(％)    20    15    30    9 48小时ΔT(％)    32    21    42    12
由表13得知，与化合物10、化合物11、化合物12相比，本发明的P-43于粘着剂中的耐热性好。
[实施例8]
于各个25％固体部分的聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝200,000)溶液(溶剂：乙酸乙酯/甲苯＝1∶1)中，以相对于固体部分为约2％来混合化合物10、化合物11、化合物12以及P-43，而且各自混合1.0％的硫代环戊烯镍(thiolnickel)色素(化合物5)，涂布于PET薄膜。对于这些薄膜，在温度80℃、湿度80％条件下分别进行24小时以及48小时的耐湿热实验，检测实验前后的各薄膜在850nm以及1000nm的透过率，算出各波长的透过率的差值(ΔT)(％)。其结果示于表14。
[表14]
表14
  化合物10化合物11化合物12  P-43    波长(nm)    850    1000    850    1000    850    1000    850    1000    24小时ΔT(％)    17    15    13    10    9    5    3    2    48小时ΔT(％)    15    17    15    19    15    13    3    5
由上述表14可知，即使混合二种类色素时，与化合物10、化合物11、化合物12比较，本发明的P-43耐热性好。
[实施例9]
于各个25％固体部分的聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝100,000)溶液中(溶剂甲苯)，以相对于固体部分为约2％来混合P-23以及P-43，涂布于PET薄膜后，以80℃干燥3分钟。对于这些薄膜，在湿度90％、温度100℃的条件下进行48小时的耐湿热实验，以与实施例5相同的方法，检测、算出实验前后的各薄膜雾值、色相变化Δy值。其结果示于表15。
[比较例2]
于25％固体部分的聚甲基丙烯酸甲酯(Mw＝100,000)溶液中(溶剂甲苯)中，以相对于固体部分为约2％来混合基于美国专利第5089585号说明书的下述化合物13，涂布于PET薄膜后，以80℃干燥3分钟。对于该滤光片，在湿度90％、温度100℃的条件下进行48小时的耐湿热实验，以与实施例5相同的方法，检测、算出实验前后的滤光片雾值、色相变化Δy值。其结果示于表15。
[化33]

化合物13(分子量7000)
[表15]
表15
    滤光片    雾值(试验前)    雾值(试验后)    Δy值    P-23    1.36    1.41    0.001    P-43    0.95    1.02    0.002    比较例2    7.5    8.2    0.01
由表15得知，使用P-23以及P-43的滤光片的雾值远小于比较例2中的滤光片的雾值，且P-23以及P-43的滤光片的雾值于实验前后中几乎没有变化，然而比较例2中的雾值相较于实验后P-23以及P-43大很多，且P-23以及P-43与比较例相比雾值变化较小。另外，从表15得知，P-23以及P-43的色相变化值(Δy值)也小于比较例2。这是由于化合物13的树脂相溶性较低和分子骨架的耐久性低，这意味着本发明的滤光片耐久性好。
从实施例1～9清楚得知，本发明的近红外线吸收剂是一种对溶剂的溶解性、对树脂的相溶性以及耐久性好的材料。
[P-51的合成]
依照以下的合成式，以制造例11～13合成了P-51。
[化34]

[制造例11]化合物14的合成
除了使用噻吩乙二醛来代替苯乙二醛，使用氯乙苯来代替溴乙苯之外，和制造例1同样地进行合成，得到上述化合物14。收率为53％。
[制造例12]化合物15的合成
除了利用制造例11得到的化合物14来代替化合物1之外，和制造例2同样地进行合成，得到上述化合物15。收率为22％。
[制造例13]P-51的合成
除了利用制造例12得到的化合物15来代替化合物2，使用四氯双酚A来代替双酚A之外，和制造例3同样地进行合成，得到P-51。收率为80％。
[P-52的制造]
依照以下的合成式，以制造例14～16制造出P-52。
[化35]

化合物17

[制造例14]化合物16的合成
除了使用2’-氯苯乙二醛来代替苯乙二醛，使用乙氧基萘基硫醇来代替溴乙苯之外，和制造例1相同进行合成，得到上述化合物16。收率为73％。
[制造例15]化合物17的合成
除了使用制造例14得到的化合物16来代替化合物1之外，和制造例2相同进行合成，得到上述化合物15。收率为25％。
[制造例16]P-52的合成
除了使用制造例15得到的化合物17来代替化合物2，使用二溴癸烷来代替双酚A之外，和制造例3相同进行合成，得到P-52。收率为80％。
[P-53的合成]
于以下制造例17～19合成具有下述重复单元的P-53。
[化36]

[制造例17]化合物19的合成
[化37]

化合物19
于5℃氮气环境下，搅拌二氯乙烷100ml以及TiCl4(30mmol)，慢慢地滴入丁酰氯(20mmol)，之后滴加苯丙基氯化物(20mmol)。回温到室温后搅拌8小时。慢慢将反应液滴于冰水中，分液后再以硫酸镁干燥有机层，进行去除溶剂。利用己烷进行重结晶，得到白色固体(上述化合物18)。于氮气环境下将此固体溶解于二氯甲烷中，在搅拌下，于室温加入20mmol溴。搅拌3小时后进行去溶剂，利用己烷将黄色的油状物质进行重结晶，得到淡黄色固体(上述化合物19)。收率为53％。
[制造例18]化合物20的合成
[化38]

化合物20
除了使用制造例17得到的化合物19代替化合物1，使用氯化钯代替NiCl2·6H2O之外，与制造例2相同进行合成，得到化合物20。收率15％。
[制造例19]P-53的合成
[化39]

除了使用制造例18得到的化合物20代替化合物2，使用双氯羟基二苯硫醚代替双酚A之外，和制造例3相同进行合成，得到P-53。收率为76％。
[P-54的合成]
于以下制造例20～22制造出具有下述重复单元的P-54。
[化40]

[制造例20]化合物22的合成
[化41]

化合物22
于5℃氮气环境中，搅拌二氯乙烷100ml以及TiCl4(30mmol)，慢慢地滴加甲硫基乙酰氯(20mmol)，之后滴加苯乙基溴化物(20mmol)。回温至室温，搅拌8小时。慢慢地将反应液滴入冰水中，分液后以硫酸镁干燥有机层后，进行去溶剂。以己烷进行重结晶，得到白色固体(上述化合物21)。氮气环境下于二氯甲烷中溶解此固体，搅拌下，于室温加入20mmol溴。3小时搅拌后进行去溶剂，用己烷对重结晶黄色的油状物质进行重结晶，得到淡黄色固体(上述化合物22)。收率为70％。
[制造例21]化合物23的合成
[化42]

化合物23
除了使用以制造例20得到的化合物22代替化合物1，使用氯化钴代替NiCl2·6H2O之外，和制造例2相同进行合成，得到上述化合物23。收率为11％。
[制造例22]
[化43]

除了使用制造例21得到的化合物23代替化合物2之外，和制造例3相同进行合成，得到P-54。收率为78％。
[P-55的合成]
于以下制造例23～25制造出具有下述重复单元的P-55。
[化44]

[制造例23]化合物24的合成
[化45]

化合物24
于制造例8中除了使用溴乙烷和溴乙醇代替二溴丙醇之外，其余以相同的方法进行合成，通过硅胶柱色谱进行分离(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)，得到化合物24。收率为20％。
[制造例24]化合物25的合成
[化46]

化合物25
除了使用制造例23合成的化合物24代替化合物8之外，其余以和制造例9相同的方法进行合成，得到化合物25。收率为30％。
[制造例25]P-55的合成
[化47]

除了使用制造例24合成的化合物25代替化合物9，使用二溴丙酸代替二溴癸烷之外，其余以和制造例10相同的方法进行合成，得到P-55。收率为60％。
[制造例26]P-56的合成
[化48]

于90℃，将15mmol制造例5合成的化合物4、15mmol制造例9合成的化合物9、15mmol的溴癸醇、K2CO3(150mmol)以及100ml的二甲基甲酰胺搅拌6小时，然后过滤反应液，将滤液滴入1L1％盐酸水溶液中。过滤固体，以甲醇进行重新制浆(reslurry)，得到P-56。收率为85％。
[实施例10]
以下表示本发明的若干聚合物的分子量Mw、Mn以及近红外线极大吸收波长。
测定分子量是使用东曹株式会社制造的高速GPC、HLC8120GPC，以溶剂THF、UV检测254nm来进行的。(聚苯乙烯换算值)。
[表16]
表16
    化合物    Mw    Mn    吸收波長(nm)    P-1    6000    3500    870    P-2    4200    2300    870    P-4    2500    1300    990    P-10    7100    4000    870    P-21    6200    3050    850    P-22    2300    1050    960    P-23    9000    4500    850    P-24    5500    2000    1070    P-28    4500    2100    1020    P-31    3500    1900    1100    P-40    10000    6200    1070    P-43    4200    3300    1040    P-48    4100    1800    870、1060    P-50    3300    1600    810、1080    P-51    5300    3100    980    P-52    6300    3500    890    P-53    2300    1500    815    P-54    3200    1700    1010    P-55    4000    1800    1005    P-56    4600    2500    860、1060
产业上的利用可能性
如上所述，本发明的近红外线吸收材料可以有效用作近红外线吸收剂，本发明的近红外线吸收剂与目前同类的近红外线吸收剂相比，由于可以赋予优异的溶解性和耐久性，能够用于例如光学滤光片用组合物、激光熔接用组合物、激光标记用组合物、热线屏蔽材料用组合物或LED用组合物等近红外线吸收剂等各种各样的用途。