通过胶态分散体电纺丝制备纳米纤维和介纤维的方法.pdf

本发明涉及一种通过电纺丝方法制备聚合物纤维、尤其是纳米纤维和介纤维的方法。根据所述方法，将至少一种基本上水不溶性的聚合物、任选另外含有至少一种水溶性聚合物在水性介质中的胶态分散体进行电纺丝。本发明还涉及通过所述方法得到的纤维。

权利要求书
1.  一种根据电纺丝方法制备聚合物纤维、特别是纳米纤维和介纤维的方法，其包括将至少一种基本上水不溶性的聚合物在水性介质中的胶态分散体进行电纺丝。

2.  根据权利要求1的方法，其中该至少一种基本上水不溶性的聚合物在水中的溶解度为小于0.1wt％。

3.  根据权利要求1或2的方法，其中该至少一种基本上水不溶性的聚合物选自由如下物质组成的组：聚(对二甲苯)、聚偏卤乙烯、聚酯、聚醚、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯/丙烯)(EPDM)、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氨酯、天然聚合物、聚羧酸、聚磺酸、硫化多糖、聚交酯、聚乙醇酸交酯、聚酰胺、聚(烷基)苯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚苯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚唑、聚硫化物、聚酯酰胺、聚芳撑亚乙烯、聚醚酮、聚氨酯、聚砜、无机有机共聚物、硅氧烷、全芳香共聚酯、聚丙烯酸(烷基)酯、聚甲基丙烯酸(烷基)酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚异戊二烯、氯丁橡胶、布纳N、聚丁二烯、聚四氟乙烯、改性和未改性纤维素、α-烯烃的均聚物和共聚物，以及它们的结合。

4.  根据权利要求3的方法，其中该至少一种基本上水不溶性的聚合物是基本上基于丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸酯、乙烯基酯、乙烯醇、丙烯腈、乙烯基砜和/或乙烯基卤素的均聚物或共聚物。

5.  根据前述权利要求中任一项的方法，其中该至少一种基本上水不溶性的聚合物的平均粒径为1nm-1μm。

6.  根据前述权利要求中任一项的方法，其中胶态分散体包含在水中的溶解度为至少0.1wt％的水溶性聚合物。

7.  根据权利要求6的方法，其中水溶性聚合物选自由均聚物、共聚物、接枝共聚物、星形聚合物、高度支化的聚合物和枝状聚合物组成的组。

8.  根据权利要求6或7的方法，其中水溶性聚合物选自由聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、马来酸、藻酸盐、骨胶原、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、它们的结合、它们的共聚物、它们的接枝共聚物、它们的星形聚合物、它们的高度支化的聚合物以及它们的枝状聚合物组成的组。

9.  根据前述权利要求中任一项的方法，其中胶态分散体的固体含量基于该分散体为5-80wt％，优选为10-70wt％，更优选为10-65wt％。

10.  根据权利要求6-9中任一项的方法，其中胶态分散体基于该分散体的固体含量包含0-120wt％，优选10-80wt％，更优选17-70wt％的水溶性聚合物。

11.  根据前述权利要求中任一项的方法，其中将通过电纺丝方法得到的纤维彼此化学键接或交联。

12.  可通过根据权利要求1-10中任一项的方法得到的纤维。

13.  根据权利要求12的纤维，其具有的直径为10nm-50μm，优选为50nm-2μm，更优选为100nm-1μm。

14.  根据权利要求12或13的纤维，其具有的长度为至少50μm。

15.  根据权利要求12-14中任一项的纤维，其为空心纤维。

16.  根据权利要求15的纤维，其中该空心纤维的内径为小于1μm，优选为小于100nm。

17.  至少一种基本上水不溶性的聚合物在水性介质中的胶态分散体，其进一步包含至少10wt％在水中的溶解度为至少0.1wt％的水溶性聚合物。

说明书通过胶态分散体电纺丝制备纳米纤维和介纤维的方法
本发明涉及一种通过电纺丝方法制备聚合物纤维，尤其是纳米纤维和介纤维(mesofiber)的方法，并涉及可通过此方法获得的纤维。
对于纳米纤维和介纤维的制备来说，多种方法已为本领域技术人员所熟知，其中电纺丝是当前最重要的一种。在此方法中，其例如D.H.Reneker、H.D.Chun在Nanotech.7(1996)，第216页中进行了描述，将聚合物熔体或聚合物溶液在充当电极的一个边缘暴露在高压电场中。这可以例如在电场中于低压下通过连接在电压源的一极上的套管挤出聚合物熔体或聚合物溶液来实现。由于聚合物熔体或聚合物溶液所带的静电荷，存在朝向对电极的物料流，其在流向对电极的途中凝固。取决于电极的几何形状，通过这种方法得到有序纤维的非织造布或组装物(assemblies)。
DE-A1-10133393公开了一种制备内径为1-100nm的空心纤维的方法，其中将水不溶性聚合物的溶液-例如聚-L-丙交酯在二氯甲烷中的溶液或聚酰胺-46在吡啶中的溶液-进行电纺丝。类似的方法还可由WO-A1-01/09414和DE-A1-10355665中得知。
DE-A1-19600162公开了一种制备地毯剪毛拉丝(lawnmower wire)或织物的方法，其中将作为成纱聚合物的聚酰胺、聚酯或聚丙烯，马来酸酐改性的聚乙烯/聚丙烯橡胶和一种或多种老化稳定剂相互结合、熔融和混合，然后将此熔体进行熔纺。
聚合物熔体电纺丝使得仅仅制备直径大于1μm的纤维。然而，对于多种应用、例如过滤应用而言，要求直径小于1μm的纳米纤维和/或介纤维，其只能通过使用聚合物溶液由已知的电纺丝方法进行制备。
然而，这些方法具有的不利之处在于必须将要纺丝的聚合物首先制成溶液。对于水不溶性聚合物如聚酰胺、聚烯烃、聚酯或聚氨酯等来说，因此必须使用非水性溶剂-经常是有机溶剂，有机溶剂一般是有毒、可燃、刺激性、爆炸性和/或腐蚀性的。
在水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、羟丙基纤维素等的情况下，可以避免使用非水性溶剂。然而，这样得到的纤维的性质是水溶性的，这就是为什么它们的工业用途非常有限。为此，这些纤维在电纺丝之后必须通过至少一个另外的加工步骤，例如通过化学交联使其对水稳定化，这构成了相当大的技术复杂性并且增加了纤维的生产成本。
本发明的目的是避免现有技术的这些和其他不利之处并提供一种通过电纺丝方法制备水稳定的聚合物纤维、尤其是纳米纤维和介纤维的方法，其中可以避免使用非水性溶剂制备聚合物溶液并避免为了使电纺纤维对水稳定的后处理。
本发明的主要特征在权利要求1、12和17的特征部分进行了具体说明。实施方案是权利要求2-11和13-16的主题。
根据本发明该目的通过所提供的方法得以实现，其中将至少一种基本上水不溶性的聚合物的胶态分散体在水性介质中进行电纺丝。
令人惊奇地，已经发现就本发明而言，当代替已知电纺丝方法中使用的聚合物熔体或聚合物溶液，将至少一种基本上水不溶性的聚合物的胶态分散体在水性介质中进行电纺丝时，可以得到具有高耐水性的纤维。特别地，令本领域技术人员惊奇的是通过根据本发明的方法可以制备具有的直径小于1μm的纳米纤维和介纤维，其仅仅通过使用聚合物溶液由至今已知的方法就可以实现。以比基于使用水不溶性聚合物溶液的已知方法有利的方式，根据本发明的方法避免了使用有毒、可燃、刺激性、爆炸性和/或腐蚀性的溶剂。另外，不像基于使用水溶性聚合物水溶液的已知方法，在根据本发明的方法中，可以避免用于纤维水稳定化的随后的加工步骤。
根据本发明，在制备聚合物纤维的方法中，将至少一种基本上水不溶性的聚合物的胶态分散体在水性介质中进行电纺丝，基本上水不溶性的聚合物就本发明而言应当理解为特别是指具有的在水中的溶解度小于0.1wt％的聚合物。
就本发明而言，与教科书知识一致，分散体指的是至少两种相互不溶混的相的混合物，该至少两相中的至少一相是液体。取决于第二相或其他相的物质状态，分散体被分成气溶胶、乳液和悬浮液，该第二或其他相在气溶胶中是气态、在乳液中是液态或在悬浮液中是固态。根据本发明要使用的胶态聚合物分散体也指技术语言中的胶乳。
原则上，本发明的胶态聚合物分散体可以通过本领域技术人员已知用于此目的的所有方法进行制备，尤其是通过将乳液聚合制备的胶乳进行电纺丝得到了特别好的结果。
在本发明一个优选的实施方案中，使用水不溶性聚合物的胶态水性分散体，该水不溶性聚合物选自由如下物质组成的组：聚(对二甲苯)、聚偏卤乙烯、聚酯、聚醚、聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯/丙烯)(EPDM)、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氨酯、天然聚合物、聚羧酸、聚磺酸、硫化多糖、聚交酯、聚乙醇酸交酯、聚酰胺、聚α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、聚苯、聚硅烷、聚硅氧烷、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚唑、聚硫化物、聚酯酰胺、聚芳撑亚乙烯、聚醚酮、聚氨酯、聚砜、无机有机共聚物(ormocerenen)、聚丙烯酸酯、硅氧烷、全芳香共聚酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、氯丁橡胶、布纳N、聚丁二烯、聚四氟乙烯、改性和未改性纤维素、α-烯烃的均聚物和共聚物。所有上述聚合物在每种情况下可以单独使用或在根据本发明要用的胶乳中以任意混合比率与另一种任意结合使用。
尤其是使用主要基于如下物质的均聚物或共聚物达到了好的结果：丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙酯、乙烯基醚、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸酯、乙烯基酯、乙烯醇、丙烯腈、乙烯基砜和/或乙烯基卤素。
所有上述聚合物都可以以未交联或交联的形式使用，条件是它们在水中的溶解度小于0.1wt％。
通过胶态聚合物悬浮液实现了特别好的结果，在该悬浮液中该至少一种基本上水不溶性的聚合物的平均粒径优选为1nm-1μm。通常，胶乳颗粒的平均粒径为0.03μm-2.5μm，优选为0.05μm-1.2μm(根据W.Scholtan和H.Lange在Kolloid-Z und Polymere 250(1972)，第782-796页中所述，通过超速离心机测定)。
当根据本发明要使用的胶乳是基于两种或多种单体时，胶乳颗粒可以按本领域技术人员已知的方式排列。仅仅作为例子应该提及的是颗粒具有梯度结构、芯-壳结构、腊肠结构、多芯结构、多层结构和覆盆子形貌，尽管此结构不太重要。
术语胶乳还应当理解为是指两种或多种胶乳的混合物。该混合物可以通过已知用于此目的的所有方法制备，例如通过在混合前的任意时间将两种胶乳混合而制备。
在本发明方法另一个优选的实施方案中，除了该至少一种水不溶性的聚合物之外，胶态分散体另外还包括至少一种水溶性聚合物，就本发明而言水溶性聚合物应当理解为是指具有的在水中的溶解度至少为0.1wt％的聚合物。
水溶性聚合物可以是均聚物、共聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物、星形聚合物、高度支化的聚合物、枝状聚合物或两种或多种上述种类的聚合物的混合物。根据本发明的发现，加入至少一种水溶性的聚合物不仅仅加速了纤维形成。而是所得纤维的质量也显著提高。当如此制备的纤维与水接触时，水溶性聚合物消失而不引起纤维分解。
原则上，本领域技术人员已知的所有水溶性聚合物都可以加入到至少一种基本上水不溶性的聚合物在水性介质中的胶态分散体中，使用选自如下物质组成的组的水溶性聚合物实现了特别好的结果：聚环氧乙烷、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、马来酸、藻酸盐、骨胶原、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、它们的结合、它们的共聚物、它们的接枝共聚物、它们的星形共聚物、它们的高度支化的聚合物以及它们的枝状聚合物。
根据本发明另一个实施方案另外包含至少一种水溶性聚合物的至少一种基本上水不溶性的聚合物在水性介质中的胶态分散体可以本领域技术人员已知的任何方式制备，例如通过乳液聚合制备。
不考虑实施方案，根据本发明要使用的胶态分散体的固体含量-基于该分散体-优选为5-80wt％，更优选为10-70wt％，最优选为10-65wt％。
在本发明另一个实施方案中，根据本发明的方法中要使用的、且包含至少一种水不溶性的聚合物和至少一种水溶性的聚合物在水性介质中的胶态分散体，基于该分散体的固体含量，包含0-120wt％，更优选10-80wt％，最优选17-70wt％的至少一种水溶性聚合物。
可以在低压下通过连接在电压源的一极上的套管以本领域技术人员已知的所有方法，例如通过将胶乳挤出，将根据本发明要使用的胶态分散体电纺丝到与套管出口处隔开一段距离布置的对电极上。套管与充当收集器的对电极的之间的距离以及电极之间的电压优选地调节为使得在电极之间形成优选为0.5-2kV/cm的电场，更优选为0.75-1.5kV/cm的电场，最优选为0.8-1kV/cm的电场。
尤其是当套管的内径为50-500μm时实现了好的结果。
取决于所制备纤维的预期用途，可以适当地随后将它们彼此化学键接，或例如通过化学介体将它们彼此交联。这样使得，例如由纤维形成的一个纤维层的稳定性，尤其是与耐水性和耐热性有关的稳定性被进一步提高。
本发明另外提供纤维，尤其是纳米纤维和介纤维，其可通过根据本发明的方法得到。
本发明纤维的直径优选为10nm-50μm，更优选为50nm-2μm，最优选为100nm-1μm。纤维长度取决于预期用途并通常为50μm到高达几千米。
根据本发明的方法允许不仅仅制备压实纤维，而且可以特别制备空心纤维，尤其是具有的内径为小于1μm并更优选小于100nm的那些。为了制备该类空心纤维，根据本发明用上述方法制备的纤维可以例如用选自由无机化合物、聚合物和金属组成的组的物质涂敷，然后内部存在的水不溶性聚合物可以被降解，例如热降解、化学降解、生物降解、通过辐射诱导方式降解、光化学降解、通过等离子降解、超声降解或通过溶剂萃取降解。适合于涂敷的材料和适合于溶解内纤维材料的方法描述于例如DE-A1-10133393中，其在此引入作为参考并被认为是本公开内容的一部分。
本发明进一步涉及至少一种基本上水不溶性的聚合在水性介质中的胶态分散体，其另外包含至少10wt％在水中的溶解度为至少0.1wt％的水溶性聚合物。
本发明其他目的、特征、优点和可能的用途由下面的工作实施例的描述和附图是显而易见的。所有描述的和/或以图像形式显示的特征，无论单独地或任意地结合，都形成本发明的主题，而不考虑它们在权利要求或他们所引用的权利要求中的结合。
附图显示：
图1：适合于进行根据本发明的电纺丝方法的装置的示意性说明，
图2：由两种不同的聚合物构成并可用于本发明的胶乳中的不同颗粒的结构，
图3：实施例1中所得纤维的扫描电镜显微照片，
图4：实施例2中所得纤维的扫描电镜显微照片，
图5：实施例3中所得纤维的扫描电镜显微照片和
图6：实施例4中所得纤维在水处理之前(A)和水处理之后(B、C)的扫描电镜显微照片。
图1中所示的适合于进行根据本发明的方法的电纺丝装置包括注射器3，该注射器在其尖部装有与电压源1的一极相连的毛细管模头2并用于容纳本发明的胶态分散体4。与该毛细管模头2的出口相对，在大约20cm距离处，布置与电压源1的另一极相连的正方形对电极5，该对电极充当所形成的纤维的收集器。
在装置运行期间，在电极2、5上设定18kV-35kV的电压，胶态分散体4在低压下通过注射器3的毛细管模头2卸出。由于胶态分散体中基本上水不溶性的聚合物的静电荷，该静电荷由0.9-2kV/cm的强电场产生，形成朝向对电极5的物料流，该物料流在流向对电极5的途中与纤维形成物6一起凝固，结果，直径在微米和纳米范围内的纤维7沉积在对电极5上。
根据本发明，通过上述装置将至少一种基本上水不溶性的聚合物在水性介质中的胶态分散体进行电纺丝。当用于该分散体的聚合物颗粒包含两种或多种水不溶性聚合物时，它们可以以本领域技术人员已知的任何方式排列在颗粒中，例如以图2(图2A)所示的梯度结构、芯-壳结构(图2B)、腊肠结构(图2C)、多芯结构(图2D)、多层结构(图2E)或覆盆子形貌(图2F)。
分散体中的固体含量通过将大约1ml样品在2分钟内加热到200℃并将样品干燥到恒重，然后将其称重，由Mettler Toledo HR73卤素水分分析仪进行重量测定。
平均粒度是重均d50，通过分析型超速离心机(根据W.Scholtan和H.Lange在Kolloid-Z und Polymere 250(1972)，第782-796页中所述)测定。
纤维的尺寸，即直径，和纤维长度通过估算电镜显微照片测定。
下面实施例中使用的胶乳包含基于纯分散体的总重量固体含量为大约40wt％的部分交联的聚(丙烯酸正丁酯)。使用的乳化剂是C15-烷基磺酸盐。平均粒度为大约90nm。
使用的水溶性聚合物是聚环氧乙烷(PEO)。其分子量为900000g/mol。
实施例1
(包含聚丙烯酸酯和11wt％PEO的电纺纤维)
通过将0.41g聚(丙烯酸正丁酯)溶解于1ml水中来制备根据本发明另一个实施方案另外含有水溶性聚合物的、至少一种基本上水不溶性的聚合物在水性介质中的本发明的胶态分散体。从而，该分散体，即聚(丙烯酸正丁酯)胶乳的固体含量为大约40wt％。向此混合物中加入0.045g聚环氧乙烷(PEO)。
将如此制备的水性分散体在图1所示的装置中进行电纺丝。在20℃的温度下，以0.525ml/小时的样品加料速率在温和的压力下通过尖部装有内径为0.3mm的毛细管模头2的注射器3输送该分散体，电极2、5的隔离距离为大约20cm，并且在电极2、5之间施加18kV的电压。
这样所得的纤维的扫描电镜显微照片示于图3中。
实施例2
(包含聚丙烯酸酯和20wt％PEO的电纺纤维)
在此实施例中，向聚(丙烯酸正丁酯)胶乳(0.41g聚(丙烯酸正丁酯)溶解于1ml水中)中加入0.084g聚环氧乙烷(PEO)。将此胶态水分散体在实施例1描述的条件下进行电纺丝。
这样所得的纤维的扫描电镜显微照片示于图4中。
实施例3
(包含聚丙烯酸酯和70wt％PEO的电纺纤维)
通过将0.34g聚(丙烯酸正丁酯)溶解于1ml水中来制备包含至少一种基本上水不溶性的聚合物和基本上水溶性的聚合物的另一种本发明的胶态分散体。从而，该聚(丙烯酸正丁酯)胶乳的固体含量为大约35wt％。向此混合物中加入0.238g聚环氧乙烷(PEO)。
将此胶态水分散体同样在实施例1描述的条件下进行电纺丝。这样所得的纤维的扫描电镜显微照片示于图5中。
实施例4
(包含聚丙烯酸酯和50wt％PEO的电纺纤维)
以与实施例1相同的方式，制备具有的固体含量为40wt％的聚(丙烯酸正丁酯)胶乳在水中的胶态分散体并进行电纺丝，其中基于该固体含量50wt％的聚环氧乙烷作为水溶性聚合物。随后，将如此得到的纤维在20℃的水中保温处理。
在水处理之前、水处理1分钟和30分钟之后所得纤维的扫描电镜显微照片示于图6中。由显微照片可以看出，电纺纤维在水中保温时不溶解。
本发明并不是要限制在所述的一个实施方案上，而是可以以各种方式改变。然而，可以看出本发明涉及一种通过电纺丝方法制备聚合物纤维、尤其是纳米纤维和介纤维的方法，其中将至少一种基本上水不溶性的聚合物，如果合适的话进一步包含至少一种水溶性聚合物的胶态分散体在水性介质中进行电纺丝。本发明进一步涉及可通过此方法得到的纤维。
由权利要求、说明书和附图，包括构造细节、空间布置和方法步骤显而易见的所有优点和特征，无论是单独的或以广泛变化的不同结合，都是本发明必不可少的。
参考数字列表
1电压源
2毛细管模头
3注射器
4胶态分散体
5对电极
6纤维形成物
7纤维垫