含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法.pdf

本发明公开了一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法，由下述步骤组成：(1)分别称取硫化钠、硫代硫酸钠，用水完全溶解；(2)称取硝基化合物加入适量有机溶剂溶解；(3)将溶解的硫化钠水溶液、硫代硫酸钠水溶液加入到步骤(2)制备的溶液中；(4)间接加热，50～100℃回流，搅拌，反应0.5小时～8天，点TLC硅胶板监测反应，与原料点比较有不同，停止加热，旋干有机溶剂，抽滤，滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色，真空干燥后即制得氨基化合物；本发明操作安全简便、还原介质主要为水或常用溶剂，溶剂可回收、常压既可顺利还原，在产物的后处理只需水洗干燥即可。

权利要求书
1.  一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法，其特征是由下述步骤组成：
(1)分别称取硫化钠、硫代硫酸钠，用水完全溶解；
(2)称取硝基化合物加入适量有机溶剂溶解；
(3)将溶解的硫化钠水溶液、硫代硫酸钠水溶液加入到步骤(2)制备的溶液中，所述硫化钠、硫代硫酸钠、硝基化合物的重量比为1～8∶1～8∶1；
(4)间接加热，50～100℃回流，搅拌，反应0.5小时～8天，点TLC硅胶板监测反应，与原料点比较有不同，停止加热，旋干有机溶剂，抽滤，滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色，真空干燥后即制得氨基化合物，所述反应用下述反应方程式表示：

所述反应物和产物中：
R1＝H，R2＝H，R3＝H；
或R1＝H，R2＝H，R3为取代基；
或R2＝H，R3＝H，R1为取代基；
或R1＝H，R3＝H，R2为取代基。

2.  根据权利要求1所述的一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法，其特征是所述取代基为醛基、酮基、酯基、羧酸基、醚基、卟啉、卟啉衍生物、酞菁及其衍生物，卟啉近似物、苯环、吡啶环、丫啶环、喹啉环、苄基、苯甲酰基、肉桂基、肉桂酰基、C1～C6的烷基、C3～C7的环烷基、C1～C6的芳烷基、C1～C6的烷磺酰基、卤代酰基、卤代磺酰基、乙氧基羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧磺酰基。

3.  根据权利要求1或2所述的一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法，其特征是所述硫化钠、硫代硫酸钠、硝基化合物的重量比为4∶4∶1。

4.  根据权利要求1或2所述的一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法，其特征是所述反应时间为4小时～7天。

5.  根据权利要求1或2所述的一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法，其特征是所述的有机溶剂与所述步骤(1)所用水的体积比为0.1～3∶1。

6.  根据权利要求1或2所述的一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法，其特征是所述的有机溶剂为：四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿或二氯甲烷。

说明书含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法
技术领域
本发明涉及一类有机化合物的制备方法，尤其涉及一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法。
背景技术
含硝基有机化合物，尤其是芳香族硝基化合物是重要的医药、农药、染料、颜料、功能聚合物、液晶材料、助剂等合成用有机中间体。硝基苯在医药领域还是制备卟啉及其衍生物的重要原料。自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，卟啉对生命过程中(如呼吸，光合作用等)的电子转移和传递起着十分重要的作用。人工合成卟啉来模拟天然卟啉的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。利用卟啉进行功能分子的设计，合成及应用研究在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都受到广泛关注，有着十分广阔的应用前景。但是，硝基卟啉只有进一步还原得到氨基卟啉后，才能成为合成多种卟啉衍生物的重要前体之一。
现有的硝基还原为氨基的主要方法有：(1)活泼金属还原法(如铁粉、锌粉、锡粒等)；(2)金属氢化物还原(如硼氢化钠、四氢铝锂等)；(3)催化加氢还原法(以贵金属铂、钯或骨架镍类为催化剂)。方法(1)废渣多、腐蚀性强、设备磨损严重、劳动强度大；方法(2)还原剂昂贵；方法(3)受氢气来源限制，安全系数要求高，常需要高压，另外使用贵金属及含镍催化剂也很贵。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单，成本低廉，收率高，产品性能稳定的含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法，由下述步骤组成：
(1)分别称取硫化钠、硫代硫酸钠，用水完全溶解；
(2)称取硝基化合物加入适量有机溶剂溶解；
(3)将溶解的硫化钠水溶液、硫代硫酸钠水溶液加入到步骤(2)制备的溶液中，所述硫化钠、硫代硫酸钠、硝基化合物的重量比为1～8∶1～8∶1；
(4)间接加热，50～100℃回流，搅拌，反应0.5小时～8天，点TLC硅胶板监测反应，与原料点比较有不同，停止加热，旋干有机溶剂，抽滤，滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色，真空干燥后即制得氨基化合物，所述反应用下述反应方程式表示：

所述反应物和产物中：
R1＝H，R2＝H，R3＝H；
或R1＝H，R2＝H，R3为取代基；
或R2＝H，R3＝H，R1为取代基；
或R1＝H，R3＝H，R2为取代基。
根据权利要求1所述的一种含有硝基苯基的化合物中硝基还原成氨基的方法，其特征是所述取代基为醛基、酮基、酯基、羧酸基、醚基、卟啉、卟啉衍生物、酞菁及其衍生物、卟啉近似物、苯环、吡啶环、丫啶环、喹啉环、苄基、苯甲酰基、肉桂基、肉桂酰基、C1～C6的烷基、C3～C7的环烷基、C1～C6的芳烷基、C1～C6的烷磺酰基、卤代酰基、卤代磺酰基、乙氧基羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧磺酰基。
所述硫化钠、硫代硫酸钠、硝基化合物的重量比为4∶4∶1。
所述反应时间优选为4小时～7天。
所述的有机溶剂与所述步骤(1)所用水的体积比为0.1～3∶1。
所述的有机溶剂为：四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿或二氯甲烷。
本发明的优点：不使用氢气、操作安全简便、还原介质主要为水或适当的常用溶剂，溶剂可回收、常压既可顺利还原，勿需高压反应器、在产物的后处理过程中，可省去用有机溶剂多次抽提反应液的精致操作步骤，只需水洗干燥即可。后处理简便，还原转化率及收率高。目的化合物的化学结构与传统合成方法所得化学结构一致。本发明后生产工艺无毒无害，产品质量安全可靠稳定。
本发明的方法尚未见报道。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的化合物的质谱图。
图2为本发明实施例4制备的化合物的质谱图。
图3为本发明实施例5制备的化合物的质谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
对氨基苯甲醛的合成方法：

步骤：
1.分别称取硫化钠、硫代硫酸钠各20g，放入烧杯，用20ml蒸馏水完全溶解；
2.称取对硝基苯甲醛5g放入已装有温度计和磁子的250ml三口圆底烧瓶中，加入60ml四氢呋喃
3.将烧杯中溶解好的硫化钠、硫代硫酸钠溶液倒入上述三口烧瓶中；
4.75℃油浴回流状态下磁力搅拌7天，点TLC硅胶板监测反应，与原料点比较有不同，撤装置，将溶液倒入单口梨形瓶中，旋干瓶中四氢呋喃，剩下的混合物溶液抽滤，滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色，得到固体产物，真空干燥后即制得对氨基苯甲醛5g，收率100％。
实施例2
间氨基苯甲醛的合成方法：

步骤：
1.分别称取硫化钠、硫代硫酸钠各40g，放入烧杯，用20ml蒸馏水完全溶解；
2.称取间硝基苯甲醛5g放入已装有温度计和磁子的250ml三口圆底烧瓶中，加入20mlN，N-二甲基甲酰胺；
3.将烧杯中溶解好的硫化钠、硫代硫酸钠溶液倒入上述三口烧瓶中；
4.100℃油浴回流状态下磁力搅拌5天，点TLC硅胶板监测反应，与原料点比较有不同，撤装置，将溶液倒入单口梨形瓶中，旋干瓶中N，N-二甲基甲酰胺，剩下的混合物溶液抽滤，滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色，得到固体产物，真空干燥后即制得间氨基苯甲醛5g，收率100％。
实施例3
单氨基卟啉的合成：

步骤同实施例1。
单氨基卟啉(收率：82％)
氨基卟啉的利用价值：
由于卟啉和金属卟啉的应用前景广阔，使得人工合成卟啉成为重要的研究课题，通过合成反应，把卟啉中的基团取代从而使新官能团进入卟啉，是人们获得卟啉衍生物的一种常用手段，尤其期望获得选择性取代产物，可以作为非对称型官能化卟啉而有很多用途。
由硝化反应得到的硝基卟啉衍生物，只有在进一步还原成氨基卟啉后才能够再连接上氨基酸，糖基，肽链等而获得广泛的应用。
实施例4
二氨基卟啉的合成：

步骤同实施例1。
实施例5
邻位四氨基卟啉的合成：

步骤同实施例1。
邻位四氨基卟啉(收率：82％) 
实施例6
苯胺的合成：
步骤：
1.分别称取硫化钠、硫代硫酸钠各20g，放入烧杯，用200ml蒸馏水完全溶解；
2.称取硝基苯20g放入已装有温度计和磁子的250ml三口圆底烧瓶中，加入20ml氯仿；
3.将烧杯中溶解好的硫化钠、硫代硫酸钠溶液倒入上述三口烧瓶中；
4.100℃油浴回流状态下磁力搅拌4小时，点TLC硅胶板监测反应，与原料点比较有不同，撤装置，将溶液倒入单口梨形瓶中，旋干瓶中氯仿，剩下的水溶液抽滤，滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色，得到固体产物，真空干燥后即制得苯胺。
实施例7
对甲基苯胺的合成：
1.分别称取硫化钠、硫代硫酸钠各20g，用20ml蒸馏水完全溶解；
2.称取对硝基甲苯20g放入已装有温度计和磁子的250ml三口圆底烧瓶中，加入40ml二氯甲烷；
3.将烧杯中溶解好的硫化钠、硫代硫酸钠溶液倒入上述三口烧瓶中；
4.50℃油浴回流状态下磁力搅拌8天，点TLC硅胶板监测反应，与原料点比较有不同，撤装置，将溶液倒入单口梨形瓶中，旋干瓶中二氯甲烷，剩下的混合物溶液抽滤，滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色，得到固体产物，真空干燥后即制得对甲基苯胺。
实施例8
对乙基苯胺的合成：
1.分别称取硫化钠、硫代硫酸钠各20g，用20ml蒸馏水完全溶解；
2.称取对硝基乙苯20g放入已装有温度计和磁子的250ml三口圆底烧瓶中，加入40ml四氢呋喃；
3.将烧杯中溶解好的硫化钠、硫代硫酸钠溶液倒入上述三口烧瓶中；
4.100℃油浴回流状态下磁力搅拌0.5小时，点TLC硅胶板监测反应，与原料点比较有不同，撤装置，将溶液倒入单口梨形瓶中，旋干瓶中四氢呋喃，剩下的混合物溶液抽滤，滤饼反复用水淋洗至水溶液基本无色，得到固体产物，真空干燥后即制得对乙基苯胺。
实施例9
用对位取代基、间位取代基或邻位取代基为下述取代基的硝基苯化合物，采用实施例1的步骤，可以制备出相应的氨基苯化合物。
取代基为酮基、酯基、羧酸基、醚基、卟啉衍生物、酞菁及其衍生物，卟啉近似物、苯环、吡啶环、丫啶环、喹啉环、苄基、苯甲酰基、肉桂基、肉桂酰基、C1～C6的烷基、C3～C7的环烷基、C1～C6的芳烷基、C1～C6的烷磺酰基、卤代酰基、卤代磺酰基、乙氧基羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧羰基、烷基部分具有1～18个碳原子的烷氧磺酰基。