含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物及其制造方法.pdf

本发明的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，其通过在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将(A)硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒与(B)有机无机杂化聚合物混合，使上述氧化物微粒(A)分散在有机溶剂中而得到，所述(B)有机无机杂化聚合物通过使从下述式(1)所示的至少1种有机硅烷、该有机硅烷的水解物和该有机硅烷的缩合物中选取的至少1种硅烷化合物(b1)与聚合物(b2)进行水解和/或缩合反应而得到，所述聚合物(b2)具有含有与水解性基团和/或羟基键合的硅原子的甲硅烷基。R1nSi(OR2)4-n (1)；(式中，R1表示碳原子数1～8的1价有机基团，R2表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～6的酰基。n为0～2的整数)。

1.  一种含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，通过在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将(A)硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒以及(B)有机无机杂化聚合物混合，使所述氧化物微粒(A)分散在有机溶剂中而得到，其中，所述(B)有机无机杂化聚合物通过使硅烷化合物(b1)和聚合物(b2)进行水解和/或缩合反应而得到，所述硅烷化合物(b1)为从下述式(1)所示的至少1种有机硅烷、该有机硅烷的水解物和该有机硅烷的缩合物中选取的至少1种，所述聚合物(b2)具有含有与水解性基团和/或羟基键合的硅原子的甲硅烷基，
R¹_nSi(OR²)_4-n                      (1)
式中，R¹表示碳原子数1～8的1价有机基团，存在2个时可以彼此相同也可以不同，R²各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～6的酰基，n为0～2的整数。

2.  根据权利要求1所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，其特征在于，在碱性化合物的存在下将所述氧化物微粒(A)和所述有机无机杂化聚合物(B)混合。

3.  根据权利要求1或2所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，其特征在于，采用珠磨机将所述氧化物微粒(A)和所述有机无机杂化聚合物(B)混合。

4.  根据权利要求1～3中任一项所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，其特征在于，相对于所述氧化物微粒(A)100重量份，按完全水解缩合物换算计，混合1～1000重量份的所述有机无机杂化聚合物(B)。

5.  根据权利要求1～4中任一项所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，其特征在于，在硅烷化合物(b1)按完全水解缩合物换算的含量Wb1和聚合物(b2)按固体成分换算的含量Wb2的重量比Wb1/Wb2为5/95～95/5的范围，使所述硅烷化合物(b1)和聚合物(b2)水解和/或缩合，其中，Wb1+Wb2＝100。

6.  根据权利要求1～5中任一项所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，其特征在于，在所述聚合物(b2)中，含有与水解性基团和/或羟基键合的硅原子的甲硅烷基的含量，换算为硅原子含量，为0.1～2重量％。

7.  一种固化体，由权利要求1～6中任一项所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物得到。

8.  一种涂覆用组合物，含有权利要求1～6中任一项所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物。

9.  一种层合体，具有有机基材和在该有机基材上设置的由权利要求8所述的涂覆用组合物得到的涂膜。

10.  一种含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物的制造方法，其特征在于，使硅烷化合物(b1)和聚合物(b2)进行水解和/或缩合反应，制备有机无机杂化聚合物(B)后，在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将该有机无机杂化聚合物(B)与硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒(A)混合，其中，所述硅烷化合物(b1)为从下述式(1)所示的至少1种有机硅烷、该有机硅烷的水解物和该有机硅烷的缩合物中选取的至少1种，所述聚合物(b2)具有含有与水解性基团和/或羟基键合的硅原子的甲硅烷基，
R¹_nSi(OR²)_4-n                   (1)
式中，R¹表示碳原子数1～8的1价有机基团，存在2个时可以彼此相同也可以不同，R²各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～6的酰基，n为0～2的整数。

11.  根据权利要求10所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在碱性化合物的存在下将所述氧化物微粒(A)和所述有机无机杂化聚合物(B)混合。

12.  根据权利要求10或11所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物的制造方法，其特征在于，采用珠磨机将所述氧化物微粒(A)和所述有机无机杂化聚合物(B)混合。

13.  根据权利要求10～12中任一项所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物的制造方法，其特征在于，相对于所述氧化物微粒(A)100重量份，按完全水解缩合物换算计，混合1～1000重量份的所述有机无机杂化聚合物(B)。

14.  根据权利要求10～13中任一项所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在硅烷化合物(b1)按完全水解缩合物换算的含量Wb1和聚合物(b2)按固体成分换算的含量Wb2的重量比Wb1/Wb2为5/95～95/5的范围，使所述硅烷化合物(b1)和聚合物(b2)水解和/或缩合，其中，Wb1+Wb2＝100。

15.  根据权利要求10～14中任一项所述的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物的制造方法，其特征在于，在所述聚合物(b2)中，含有与水解性基团和/或羟基键合的硅原子的甲硅烷基的含量，换算为硅原子含量，为0.1～2重量％。

含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒在含有有机无机杂化聚合物的有机溶剂中高度分散的有机无机杂化聚合物组合物及其固化体。
背景技术
目前为止，作为对耐久性优异的硅氧烷材料赋予各种功能的手段，正在研究具有硅氧烷骨架的粘合剂(以下也称为“硅氧烷系粘合剂”)与硅氧化物微粒、各种金属氧化物微粒(以下将它们一并简称为“氧化物微粒”)的复合化。此时，硅氧烷系粘合剂和氧化物微粒往往以包含它们的分散液的形式制备。但是，由于硅氧烷系粘合剂难溶于水，因此必须使用有机溶剂作为分散介质，另一方面，由于氧化物微粒在有机溶剂中容易凝聚，因此往往使其在水介质中分散。因此，为了使氧化物微粒在有机溶剂中微分散，需要使用具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸、磺酸或羧酸(参照专利文献1)、具有氧化烯基的有机化合物、具有氧化烯基的磷酸等的酯(参照专利文献2)、或者具有氧化烯基的硅烷化合物(参照专利文献3)。
但是，采用使用这些化合物而使氧化物微粒在有机溶剂中微分散的方法来将氧化物微粒和硅氧烷系粘合剂复合化时，虽然分散液的分散性良好，但上述化合物和硅氧烷系粘合剂的相容性差，例如，将溶剂除去而形成涂膜时，有时涂膜白化。此外，即使控制制膜条件等形成透明的涂膜，由于在该涂膜中残存具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸等、具有氧化烯基的化合物，有时在紫外线照射下也会产生涂膜的着色、产生开裂等不利情况。
另一方面，硅氧化物微粒中有利用自身的表面电荷而保持分散性的有机溶剂分散体，虽然该分散体的分散稳定性良好，但与硅氧烷系粘合剂混合时，有时硅氧化物微粒凝聚而白化，或产生开裂。
此外，预先制备含有硅烷单体和氧化物微粒的分散液，将该硅烷单体水解和/或缩合而形成硅氧烷系粘合剂时，得到的分散液的分散性低，涂膜的透明性也低(参照专利文献3的比较例)。
这样的问题在使用有机无机杂化聚合物作为硅氧烷系粘合剂而与氧化物微粒进行复合的情况下也不例外，不能得到具有由氧化物微粒产生的功能并且透明的涂膜。
专利文献1：特开2004-283822号公报
专利文献2：特开2005-185924号公报
专利文献3：特开2004-99879号公报
发明内容
本发明拟解决与上述的现有技术相伴的问题，其目的在于提供具有各种功能、透明性和室外耐候性优异的聚硅氧烷系固化体以及可以得到这样的固化体的、氧化物微粒高度分散的有机无机杂化聚合物组合物及其制造方法。
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过预先使硅烷化合物和具有含有与水解性基团和/或羟基键合的硅原子的甲硅烷基的聚合物进行水解和/或缩合反应而制备有机无机杂化聚合物，在含有该有机无机杂化聚合物的有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，对氧化物微粒进行处理，从而得到氧化物微粒在含有有机无机杂化聚合物的有机溶剂中高度分散的有机无机杂化聚合物组合物，此外还发现，由该组合物得到的固化体的透明性和耐候性优异，而且柔软性以及对于基材的追随性优异，从而完成了本发明。
即，本发明的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，其特征在于，通过在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将(A)硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒与(B)有机无机杂化聚合物混合，使上述氧化物微粒(A)分散在有机溶剂中而得到，所述(B)有机无机杂化聚合物通过使硅烷化合物(b1)和聚合物(b2)进行水解和/或缩合反应而得到，所述硅烷化合物(b1)为从下述式(1)
R¹_nSi(OR²)_4-n    (1)
(式中，R¹表示碳原子数1～8的1价有机基团，存在2个时可以彼此相同也可以不同。R²各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～6的酰基。n为0～2的整数。)所示的至少1种有机硅烷、该有机硅烷的水解物和该有机硅烷的缩合物中选取的至少1种，所述聚合物(b2)具有含有与水解性基团和/或羟基键合的硅原子的甲硅烷基。
优选在碱性化合物的存在下将上述氧化物微粒(A)和上述有机无机杂化聚合物(B)混合。
优选采用珠磨机将上述氧化物微粒(A)和上述有机无机杂化聚合物(B)混合。
优选相对于上述氧化物微粒(A)100重量份，按完全水解缩合物换算计，混合1～1000重量份的上述有机无机杂化聚合物(B)。
优选在硅烷化合物(b1)按完全水解缩合物换算的含量(Wb1)和聚合物(b2)按固体成分换算的含量(Wb2)的重量比(Wb1/Wb2)为5/95～95/5的范围[其中，Wb1+Wb2＝100]，使上述硅烷化合物(b1)和聚合物(b2)水解和/或缩合。
在上述聚合物(b2)中，含有与水解性基团和/或羟基键合的硅原子的甲硅烷基的含量，换算为硅原子含量，优选为0.1～2重量％。
本发明的固化体，其特征在于，由上述含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物得到。
本发明的涂覆用组合物，其特征在于，含有上述含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物。
本发明的层合体，其特征在于，具有有机基材和在该有机基材上设置的由上述涂覆用组合物得到的涂膜。
根据本发明，在不使用具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸等、具有氧化烯基的化合物的情况下，得到在含有有机无机杂化聚合物的有机溶剂中氧化物微粒高度分散的组合物。该组合物能够形成分散稳定性优异、并且含有氧化物微粒和上述有机无机杂化聚合物的透明固化体。该固化体由于基本上不含上述化合物，因此即使在室外等紫外线照射的环境下长时间放置也难以黄色化，而且由于上述有机无机杂化聚合物的作用，柔软性和对于基材的追随性优异。此外，使用了氧化锌微粒、氧化铈微粒、金红石型氧化钛微粒作为氧化物微粒的固化体可以用作紫外线阻隔材料。
具体实施方式
本发明的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，在不使用具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸等、具有氧化烯基的化合物的情况下，通过在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将氧化物微粒(A)和有机无机杂化聚合物(B)混合并实施分散处理而得到。
[氧化物微粒(A)]
本发明中使用的氧化物微粒(A)是硅氧化物微粒和/或金属氧化物微粒。上述金属氧化物微粒只要是金属元素的氧化物微粒，其种类并无特别限定，但可以列举例如氧化锑、氧化锆、锐钛型氧化钛、金红石型氧化钛、板钛矿型氧化钛、氧化锌、氧化钽、氧化铟、氧化铪、氧化锡、氧化铌、氧化铝、氧化铈、氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钙、氧化镓、氧化锂、氧化锶、氧化钨、氧化钡、氧化镁和它们的复合体以及铟-锡复合氧化物等上述金属2种以上的复合体的氧化物等的金属氧化物微粒。此外，作为上述氧化物微粒(A)，还能够使用硅氧化物和金属氧化物的复合氧化物微粒、用硅氧化物被覆金属氧化物微粒的表面而成的氧化物微粒。
本发明中，氧化物微粒可以单独使用1种或者将2种以上混合使用。氧化物微粒(A)可以根据赋予的功能来适当选择，例如，赋予高折射性时，优选TiO₂微粒，同时具有紫外区域的透明性和高折射性时，优选ZrO₂微粒。此外，赋予UV阻隔功能时，优选氧化铈微粒、氧化锌微粒。此外，赋予导电性时，优选氧化锑掺杂氧化锡微粒、铟-锡系复合氧化物微粒。
上述氧化物微粒(A)的1次平均粒径优选为0.1～100nm，更优选为0.1～70nm，特别优选为0.1～50nm。氧化物微粒(A)的1次平均粒径如果在上述范围内，能够得到光透过性优异的固化体。
这样的氧化物微粒(A)可以以没有分散于溶剂中的粉体状态添加，也可以以分散在异丙醇等极性溶剂中、甲苯等非极性溶剂中的分散体的状态添加。添加前的氧化物微粒(A)可以凝聚而形成二次粒子。本发明中，从能够考虑有机无机杂化聚合物(B)的溶解性而适当选择合适的有机溶剂的方面出发，优选使用粉体。此外，本发明的制造方法在以粉体的状态添加时特别有效。
[有机无机杂化聚合物(B)]
本发明中使用的有机无机杂化聚合物(B)通过使特定的硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)进行水解和/或缩合反应而制备。更具体地说，在含有上述硅烷化合物(b1)和含甲硅烷基的聚合物(b2)的混合物中添加促进水解和/或缩合反应的催化剂和水而制备。
(硅烷化合物(b1))
本发明中使用的硅烷化合物(b1)，是从下述式(1)所示的有机硅烷(以下也称为“有机硅烷(1)”)、有机硅烷(1)的水解物和有机硅烷(1)的缩合物中选择的至少1种硅烷化合物，
R¹_nSi(OR²)_4-n    (1)
(式中，R¹表示碳原子数1～8的1价有机基团，存在2个时可以彼此相同也可以不同。R²各自独立地表示碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～6的酰基。n为0～2的整数。)
在这3种硅烷化合物中，可以只使用1种硅烷化合物，也可以将任意2种硅烷化合物混合使用，或者可以将全部3种硅烷化合物混合使用。此外，作为硅烷化合物(b1)，使用有机硅烷(1)时，有机硅烷(1)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。此外，上述有机硅烷(1)的水解物和缩合物可以是由1种有机硅烷(1)形成的，也可以是将2种以上的有机硅烷(1)并用而形成的。
上述有机硅烷(1)的水解物只要是将有机硅烷(1)中含有的2～4个OR²基中的至少1个水解即可，例如，可以是将1个OR²基水解的产物、将2个以上的OR²基水解的产物或者它们的混合物。
上述有机硅烷(1)的缩合物，是有机硅烷(1)水解生成的水解物中的硅烷醇基缩合而形成了Si-O-Si键的产物。本发明中，不必硅烷醇基全部缩合，上述缩合物还包含仅少数一部分硅烷醇基缩合的产物、大部分(包括全部)硅烷醇基缩合的产物以及它们的混合物等。
上述式(1)中，R¹是碳原子数1～8个的1价有机基团，具体地可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等烷基；
乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基(トリオイル基)、己酰基等酰基；
乙烯基、烯丙基、环己基、苯基、环氧基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酰氧基、酰脲基、酰胺基、氟代乙酰胺基、异氰酸酯基等。
此外，作为R¹，可以列举上述有机基团的取代衍生物等。作为R¹的取代衍生物的取代基，可以列举例如卤素原子、取代或未取代的氨基、羟基、巯基、异氰酸酯基、环氧丙氧基、3，4-环氧环己基、(甲基)丙烯酰氧基、酰脲基、铵盐基等。但是，由这些取代衍生物形成的R¹的碳原子数，包括取代基中的碳原子优选为8个以下。式(1)中存在多个R¹时，可以彼此相同也可以不同。
作为碳原子数1～5个的烷基的R²，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等，作为碳原子数1～6的酰基的R²，可以列举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基等。式(1)中存在多个R²时，可以彼此相同也可以不同。
作为这样的有机硅烷(1)，具体地可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类(式(1)中n＝0)；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类(式(1)中n＝1)；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅烷、二正己基二甲氧基硅烷、二正己基二乙氧基硅烷、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、二正辛基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷类(式(1)中n＝2)；
甲基三乙酰氧基硅烷(式(1)中n＝1)、二甲基二乙酰氧基硅烷(式(1)中n＝2)等。
这些中，主要使用式(1)中n＝1的3官能硅烷化合物。从本发明的有机无机杂化聚合物组合物的稳定性方面出发，该3官能硅烷化合物优选与式(1)中n＝2的2官能硅烷化合物并用。作为3官能硅烷化合物，特别优选三烷氧基硅烷类，作为2官能硅烷化合物，优选二烷氧基硅烷类。
将3官能硅烷化合物和2官能硅烷化合物并用时，以按各自的完全水解缩合物换算的重量比计，3官能硅烷化合物/2官能硅烷化合物优选为95/5～10/90，更优选为90/10～30/70，特别优选为85/15～40/60。其中，将3官能硅烷化合物和2官能硅烷化合物的合计(按完全水解缩合物换算)计为100。如果3官能硅烷化合物的含量过多，则从变得容易凝聚的方面出发，有时氧化物微粒的分散性差，如果3官能硅烷化合物的含量过少，则从氧化物微粒的分散所需的官能团变少的方面出发，有时氧化物微粒的分散性差。应说明的是，本说明书中，所谓完全水解缩合物，是指硅烷化合物的-OR基100％水解而成为SiOH基，进而完全缩合而成为硅氧烷结构的产物。
本发明中，作为硅烷化合物(b1)，可以单独使用1种有机硅烷(1)，但也可以将2种以上的有机硅烷(1)并用。将用作硅烷化合物(b1)的2种以上有机硅烷(1)平均化而用上述式(1)表示时，平均化的n(以下也称为“n的平均值”)优选为0.5～1.9，更优选为0.6～1.7，特别优选为0.7～1.5。如果n的平均值小于上述下限，有时有机无机杂化聚合物组合物的贮存稳定性差，如果超过上述上限，有时固化体(涂膜)的固化性差。
通过将2官能～4官能的硅烷化合物适当并用，适当调节其配合比例，能够将n的平均值调节到上述范围。
再有，这在使用水解物或缩合物作为硅烷化合物(b1)时也同样。
本发明中，作为硅烷化合物(b1)，可以原样使用有机硅烷(1)，但能够使用有机硅烷(1)的水解物和/或缩合物。作为水解物和/或缩合物使用有机硅烷(1)时，可以使用预先将有机硅烷(1)水解和/或缩合而制造的产物，但如后所述，优选在制备有机无机杂化聚合物(B)时，添加水，使有机硅烷(1)和水进行水解和/或缩合，制备有机硅烷(1)的水解物和/或缩合物。
上述有机硅烷(1)的缩合物采用凝胶渗透色谱法(GPC法)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(以下表示为“Mw”)优选为300～100,000，更优选为500～50,000。
使用有机硅烷(1)的缩合物作为本发明中的硅烷化合物(b1)时，可以由上述有机硅烷(1)制备，也可以使用已市售的有机硅烷的缩合物。作为己市售的有机硅烷的缩合物，可以列举三菱化学公司制的MKC硅酸酯、COLCOAT公司制的硅酸乙酯、东丽-道康宁-有机硅公司制的有机硅树脂、GE东芝有机硅(株)制的有机硅树脂、信越化学工业公司制的有机硅树脂、有机硅低聚物、道康宁-亚洲公司制的含有羟基的聚二甲基硅氧烷、Nippon Unicar公司制的有机硅低聚物等。这些已市售的有机硅烷的缩合物可以原样使用，还可以进一步使其缩合后使用。
(含甲硅烷基的聚合物(b2))
本发明中使用的含有特定的甲硅烷基的聚合物(b2)(以下也称为“含特定甲硅烷基的聚合物(b2)”)含有具有与水解性基团和/或羟基键合的硅原子的甲硅烷基(以下称为“特定甲硅烷基”)。该含特定甲硅烷基的聚合物(b2)优选在聚合物分子链的末端和/或侧链中具有特定甲硅烷基。
通过该特定甲硅烷基中的水解性基团和/或羟基与上述硅烷化合物(b1)共缩合，形成有机无机杂化聚合物(B)，进而，在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将该有机无机杂化聚合物(B)和氧化物微粒(A)混合并进行分散处理，则氧化物微粒(A)高度地分散在有机溶剂中。推测其原因如下：有机无机杂化聚合物(B)中残存的特定甲硅烷基中的水解性基团和/或羟基通过碱性化合物等的催化作用而在氧化物微粒(A)的表面缩合，氧化物微粒(A)的表面成为疏水性，氧化物微粒(A)变得容易在有机溶剂中微分散。
含特定甲硅烷基的聚合物(b2)中特定甲硅烷基的含量，换算为硅原子的量，相对于特定甲硅烷基导入前的聚合物，通常为0.1～2重量％，优选为0.3～1.7重量％。含特定甲硅烷基的聚合物(b2)中特定甲硅烷基的含量如果小于上述下限，由于与硅烷化合物(b1)的共价键合部位、有机无机杂化聚合物(B)中残存的特定甲硅烷基变少，因此有时无法得到由混合分散处理产生的效果。另一方面，如果超过上述上限，组合物保存时有时产生凝胶化。
上述特定甲硅烷基，优选为下述式(3)所示的基团。

(式中，X表示卤素原子、烷氧基、乙酰氧基、苯氧基、硫代烷氧基、氨基等水解性基团或羟基，R⁵表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的芳烷基，i为1～3的整数。)
这样的含特定甲硅烷基的聚合物(b2)例如能够采用下述(I)、(II)的方法制造。
(I)使上述式(3)表示的具有特定甲硅烷基的氢硅烷化合物(hydrosilane)(以下也简称为“氢硅烷化合物(I)”)与具有碳-碳双键的乙烯基系聚合物(以下称为“不饱和乙烯基系聚合物”)中的该碳-碳双键进行加成反应的方法。
(II)使下述式(4)所示的硅烷化合物(以下称为“不饱和硅烷化合物(II)”)与其他乙烯基系单体共聚的方法。

(式中，X、R⁵、i分别与上述式(3)中的X、R⁵、i同义，R⁶表示具有聚合性双键的有机基团)
作为上述(I)的方法中使用的氢硅烷化合物(I)，可以列举例如甲基二氯硅烷、三氯硅烷、苯基二氯硅烷等卤代硅烷类；甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类；甲基二氨氧基硅烷、三氨氧基硅烷、二甲基氨氧基硅烷等氨氧基硅烷类等。这些氢硅烷化合物(I)可以单独或将2种以上混合使用。
此外，上述(I)的方法中使用的不饱和乙烯基系聚合物，只要是具有羟基的聚合物以外，并无特别限定，例如，可以采用下述(I-1)、(I-2)的方法或它们的组合等来制造。
(I-1)将具有官能团(以下称为“官能团(α)”)的乙烯基系单体(共)聚合后，使具有能与该官能团(α)反应的官能团(以下称为“官能团(β)”)和碳-碳双键的不饱和化合物与该(共)聚合物中的官能团(α)反应，从而制造在聚合物分子链的侧链上具有碳-碳双键的不饱和乙烯基系聚合物的方法。
(I-2)使用具有官能团(α)的自由基聚合引发剂(例如，4，4’-偶氮双-4(氰基戊酸)等)或者自由基聚合引发剂和链转移剂两者均使用具有官能团(α)的化合物(例如4，4’-偶氮双-4(氰基戊酸)和二硫代乙醇酸等)，将乙烯基系单体(共)聚合，合成在聚合物分子链的单末端或两末端具有来自自由基聚合引发剂、链转移剂的官能团(α)的(共)聚合物，然后，使具有官能团(β)和碳-碳双键的不饱和化合物与该(共)聚合物中的官能团(α)反应，从而制造在聚合物分子链的单末端或两末端具有碳-碳双键的不饱和乙烯基系聚合物的方法。
作为(I-1)和(I-2)的方法中官能团(α)和官能团(β)的反应，可以列举例如羧基与羟基的酯化反应、羧酸酐基和羟基的开环酯化反应、羧基和环氧基的开环酯化反应、羧基和氨基的酰胺化反应、羧酸酐基和氨基的开环酰胺化反应、环氧基和氨基的开环加成反应、羟基和异氰酸酯基的氨基甲酸酯化反应、这些反应的组合等。
作为具有官能团(α)的乙烯基系单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；2-羟基乙基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、2-氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的乙烯基系单体；1，1，1-三甲基胺(甲基)丙烯酰亚胺、1-甲基-1-乙基胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-(2-羟基丙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-(2’-苯基-2’-羟基乙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺、1，1-二甲基-1-(2’-羟基-2’-苯氧基丙基)胺(甲基)丙烯酰亚胺等含有胺酰亚胺基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有环氧基的乙烯基系单体等。这些具有官能团(α)的乙烯基系单体可以单独使用或者将2种以上混合使用。
作为可与具有官能团(α)的乙烯基系单体共聚的其他乙烯基系单体，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羟甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、3，4-二乙基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯、1-乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；
二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等多官能性单体；
(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等酰胺化合物；
氯乙烯、偏氯乙烯、脂肪酸乙烯基酯等乙烯基化合物；
1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-新戊基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-氰基-1，3-丁二烯、异戊二烯、用烷基、卤素原子、氰基等取代基取代的取代直链共轭戊二烯类、直链状和侧链状的共轭己二烯等脂肪族共轭二烯；
丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物；
(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯等含有氟原子的单体；
4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶等哌啶系单体；
2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮等紫外线吸收单体；
二己内酯等。它们可以1种单独使用或者将2种以上并用。
作为具有官能团(β)和碳-碳双键的不饱和化合物，可以列举例如与具有官能团(α)的乙烯基系单体相同的乙烯基系单体、通过以等摩尔使上述含有羟基的乙烯基系单体和二异氰酸酯化合物反应而得到的含有异氰酸酯基的不饱和化合物等。
此外，作为上述(II)的方法中使用的不饱和硅烷化合物(II)，可以列举
CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂、CH₂＝CHSi(OCH₃)₃、
CH₂＝CHSi(CH₃)Cl₂、CH₂＝CHSiCl₃、
CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、
CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、
CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂、
CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、
CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂、
CH₂＝CHCOO(CH₂)₂SiCl₃、
CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂、
CH₂＝CHCOO(CH₂)₃SiCl₃、
CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂、
CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃、
CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂、
CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、
CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂、
CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂SiCl₃、
CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂、
CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCl₃、

它们可以单独使用1种或者将2种以上并用。
此外，作为与不饱和硅烷化合物共聚的其他乙烯基系单体，可以列举例如上述(I-1)的方法中例示的具有官能团(α)的乙烯基系单体、其他乙烯基系单体等。
作为上述含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的制造方法，可以列举例如一次性添加各单体进行聚合的方法、将一部分单体聚合后连续或间断地添加剩余单体进行聚合的方法、或者从聚合开始时就连续地添加单体的方法等。此外，可以将这些聚合方法进行组合。
作为优选的聚合方法，可以列举溶液聚合。溶液聚合中使用的溶剂只要能够制造含特定甲硅烷基的聚合物(b2)，则并无特别限制，可以列举例如醇类、芳香烃类、醚类、酮类、酯类等。作为上述醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、双丙酮醇等。此外，作为芳香烃类，可以列举苯、甲苯、二甲苯等，作为醚类，可以列举四氢呋喃、二噁烷等，作为酮类，可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮等，作为酯类，可以列举乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸丙二醇酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
此外，上述聚合中，聚合引发剂、分子量调节剂、螯合剂、无机电解质可以使用公知的上述添加剂。
本发明中，作为含特定甲硅烷基的聚合物(b2)，除了如上所述聚合的含特定甲硅烷基的聚合物以外，还能够使用含特定甲硅烷基的环氧树脂、含特定甲硅烷基的聚酯树脂等其他含特定甲硅烷基的聚合物。上述含特定甲硅烷基的环氧树脂，例如，能够通过使具有特定甲硅烷基的氨基硅烷类、乙烯基硅烷类、羧基硅烷类、缩水甘油基硅烷类等与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族聚缩水甘油醚、脂肪族聚缩水甘油酯等环氧树脂中的环氧基反应而制造。此外，上述含特定甲硅烷基的聚酯树脂，例如，能够通过使具有特定甲硅烷基的氨基硅烷类、羧基硅烷类、缩水甘油基硅烷类等与聚酯树脂中含有的羧基、羟基反应而制造。
含特定甲硅烷基的聚合物(b2)采用GPC法测定的按聚苯乙烯换算的Mw，优选为2,000～100,000，更优选为3,000～50,000。
本发明中，含特定甲硅烷基的聚合物(b2)可以单独使用或者将2种以上混合使用。
(催化剂)
本发明中，为了促进上述硅烷化合物(b1)、含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的水解和/或缩合反应，优选在上述硅烷化合物(a)和含特定甲硅烷基的聚合物(b)的混合物中添加催化剂。通过添加催化剂，能够提高得到的有机无机杂化聚合物(B)的交联度，并且由有机硅烷(1)的缩聚反应而生成的聚硅氧烷的分子量变大，结果能够得到强度、长期耐久性等优异的固化体，并且涂膜的厚膜化、涂装作业也变得容易。此外，催化剂的添加促进上述硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的反应，在有机无机杂化聚合物(B)中形成充分的反应位点(烷氧基)。在有机溶剂中，在碱性化合物等的存在下将该有机无机杂化聚合物(B)和氧化物微粒(A)混合进行分散处理，则氧化物微粒(A)高度地分散到有机溶剂中。推测其原因如下：有机无机杂化聚合物(B)在氧化物微粒(A)的表面缩合，氧化物微粒(A)的表面成为疏水性，氧化物微粒(A)变得容易在有机溶剂中微分散。
作为用于促进这样的水解和/或缩合反应的催化剂，可以列举例如碱性化合物、酸性化合物、盐化合物和金属螯合物。
(碱性化合物)
作为上述碱性化合物，可以列举氨(包括氨水溶液)、有机胺化合物、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属、碱土类金属的氢氧化物、甲醇钠、乙醇钠等碱金属的醇盐。其中，优选氨和有机胺化合物。
作为有机胺，可以列举烷基胺、烷氧基胺、烷醇胺、芳基胺等。
作为烷基胺，可以列举甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、N，N-二甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等具有碳原子数1～4的烷基的烷基胺等。
作为烷氧基胺，可以列举甲氧基甲胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、甲氧基丁胺、乙氧基甲胺、乙氧基乙胺、乙氧基丙胺、乙氧基丁胺、丙氧基甲胺、丙氧基乙胺、丙氧基丙胺、丙氧基丁胺、丁氧基甲胺、丁氧基乙胺、丁氧基丙胺、丁氧基丁胺等具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基胺等。
作为烷醇胺，可以列举甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N-丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基丙醇胺、N-乙基丙醇胺、N-丙基丙醇胺、N-丁基丙醇胺、N-甲基丁醇胺、N-乙基丁醇胺、N-丙基丁醇胺、N-丁基丁醇胺、N，N-二甲基甲醇胺、N，N-二乙基甲醇胺、N，N-二丙基甲醇胺、N，N-二丁基甲醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、N，N-二乙基丙醇胺、N，N-二丙基丙醇胺、N，N-二丁基丙醇胺、N，N-二甲基丁醇胺、N，N-二乙基丁醇胺、N，N-二丙基丁醇胺、N，N-二丁基丁醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N-丁基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-丙基二丙醇胺、N-丁基二丙醇胺、N-甲基二丁醇胺、N-乙基二丁醇胺、N-丙基二丁醇胺、N-丁基二丁醇胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基)丁醇胺、N-(氨基乙基)甲醇胺、N-(氨基乙基)乙醇胺、N-(氨基乙基)丙醇胺、N-(氨基乙基)丁醇胺、N-(氨基丙基)甲醇胺、N-(氨基丙基)乙醇胺、N-(氨基丙基)丙醇胺、N-(氨基丙基)丁醇胺、N-(氨基丁基)甲醇胺、N-(氨基丁基)乙醇胺、N-(氨基丁基)丙醇胺、N-(氨基丁基)丁醇胺等具有碳原子数1～4的烷基的烷醇胺。
作为芳基胺，可以列举苯胺、N-甲基苯胺等。
此外，作为上述以外的有机胺，可以列举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺等四烷基乙二胺；甲基氨基甲胺、甲基氨基乙胺、甲基氨基丙胺、甲基氨基丁胺、乙基氨基甲胺、乙基氨基乙胺、乙基氨基丙胺、乙基氨基丁胺、丙基氨基甲胺、丙基氨基乙胺、丙基氨基丙胺、丙基氨基丁胺、丁基氨基甲胺、丁基氨基乙胺、丁基氨基丙胺、丁基氨基丁胺等烷基氨基烷基胺；乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间苯二胺、对苯二胺等多胺；吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、吗啉、甲基吗啉、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯等。
这样的碱性化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，特别优选三乙胺、四甲基氢氧化铵、吡啶。
(酸性化合物)
作为上述酸性化合物，可以列举有机酸和无机酸。作为有机酸，可以列举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、甲磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。作为上述无机酸，可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
这样的酸性化合物，可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，特别优选马来酸、马来酸酐、甲磺酸、乙酸。
(盐化合物)
作为上述盐化合物，可以列举环烷酸、辛酸、亚硝酸、亚硫酸、铝酸、碳酸等的碱金属盐等。
(金属螯合物)
作为上述金属螯合物，可以列举有机金属化合物和/或其部分水解物(以下将有机金属化合物和/或其部分水解物统称为“有机金属化合物类”)。
作为上述有机金属化合物类，可以列举例如下述式(a)所示的化合物(以下称为“有机金属化合物(a)”)、在1个锡原子上键合有1～2个碳原子数1～10个的烷基的4价锡的有机金属化合物(以下称为“有机锡化合物”)、或它们的部分水解物等。
M(OR⁷)_r(R⁸COCHCOR⁹)_s    (a)
(式中，M表示选自锆、钛和铝中的至少1种金属原子，R⁷和R⁸各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基等碳原子数1～6个的1价烃基，R⁹表示上述碳原子数1～6个的1价烃基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、月桂氧基、硬脂氧基等碳原子数1～16个的烷氧基，r和s各自独立地为0～4的整数，满足(r+s)＝(M的化合价)的关系)。
此外，作为有机金属化合物类，能够使用四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等四烷氧基钛类；甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-酰脲基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正戊基二甲氧基硅烷、二正辛基二乙氧基硅烷、二正环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类等钛醇盐及其缩合物。
作为有机金属化合物(a)，可以列举例如四正丁氧基锆、三正丁氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、二正丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰乙酸正丙酯)合锆、四(乙酰基乙酰乙酸酯)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆等有机锆化合物；
四异丙氧基钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛等有机钛化合物；
三异丙氧基铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、二异丙氧基(乙酰丙酮根)合铝、异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、异丙氧基双(乙酰丙酮根)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰丙酮根)合铝、单乙酰丙酮根双(乙酰乙酸乙酯)合铝等有机铝化合物。
作为有机锡化合物，可以列举例如
(C₄H₉)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、
(C₄H₉)₂Sn(OCOCH＝CHCOOCH₃)₂、
(C₄H₉)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₄H₉)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₈H₁₇)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOCH₃)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₄H₉)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₈H₁₇)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₁₆H₃₃)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₁₇H₃₅)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₁₈H₃₇)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(OCOCH＝CHCOOC₂₀H₄₁)₂、

(C₄H₉)Sn(OCOC₁₁H₂₃)₃、
(C₄H₉)Sn(OCONa)₃
等羧酸型有机锡化合物；
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、
(C₄H₉)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₈H₁₇)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₈H₁₇)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂COOC₁₂H₂₅)₂、
(C₈H₁₇)₂Sn(SCH₂CH₂COOC₁₂H₂₅)₂、
(C₄H₉)Sn(SCOCH＝CHCOOC₈H₁₇)₃、
(C₈H₁₇)Sn(SCOCH＝CHCOOC₈H₁₇)₃、

等硫醇盐型有机锡化合物；
(C₄H₉)₂Sn＝S、(C₈H₁₇)₂Sn＝S、

等硫化物型有机锡化合物；
(C₄H₉)SnCl₃、(C₄H₉)₂SnCl₂、
(C₈H₁₇)₂SnCl₂、

等氯化物型有机锡化合物；
(C₄H₉)₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO等有机锡氧化物、这些有机锡氧化物与硅酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯等酯化合物的反应生成物等。
这样的金属螯合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。其中，优选三正丁氧基(乙酰乙酸乙酯)合锆、二异丙氧基双(乙酰丙酮根)合钛、二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、或者它们的部分水解物。
此外，上述催化剂也可以与锌化合物、其他反应延迟剂混合使用。
上述催化剂的使用量，当上述催化剂是有机金属化合物类以外时，相对于硅烷化合物(b1)100重量份(按有机硅烷(1)的完全水解缩合物换算)，通常为0.001～100重量份，优选为0.01～80重量份，更优选为0.1～50重量份。上述催化剂为有机金属化合物类时，相对于硅烷化合物(b1)100重量份(按有机硅烷(1)的完全水解缩合物换算)，通常为100重量份以下，优选为0.1～80重量份，更优选为0.5～50重量份。上述催化剂的使用量超过上述上限时，有时组合物的保存稳定性降低，或者有机无机杂化聚合物(B)的交联度过度提高。
(水)
本发明中，优选向上述硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的混合物中添加水，使硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)共缩合，制备有机无机杂化聚合物(B)。
此时添加的水量，相对于硅烷化合物(b1)中全部的OR²基1摩尔，通常为0.1～1.0摩尔，优选为0.2～0.8摩尔，更优选为0.25～0.6摩尔。水的添加量在上述范围时，难以产生凝胶化，组合物显示良好的贮存稳定性。此外，水的添加量在上述范围时，能够得到充分交联的有机无机杂化聚合物(B)，通过使用含有这样的有机无机杂化聚合物(B)的组合物，能够得到机械强度优异的固化体。
(有机溶剂)
本发明中，可以在有机溶剂中使硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)进行水解和/或缩合反应。此时，能够原样使用在上述含甲硅烷基的聚合物(b2)的制备时使用的有机溶剂。此外，为了调节有机无机杂化聚合物(B)制备时的固体成分浓度，根据需要，还能够添加有机溶剂。此外，可以将上述含甲硅烷基的聚合物(b2)制备时使用的有机溶剂除去，重新添加有机溶剂。
上述有机溶剂能够添加使有机无机杂化聚合物(B)制备时的固体成分浓度达到优选10～60重量％、更优选15～50重量％、特别优选20～40重量％范围的量。再有，原样使用上述含甲硅烷基的聚合物(b2)制备时使用的有机溶剂来制备有机无机杂化聚合物(B)时的固体成分浓度在上述范围内时，可以添加有机溶剂，也可以不添加。
通过调节有机无机杂化聚合物(B)制备时的固体成分浓度，能够控制硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的反应性。如果有机无机杂化聚合物(B)制备时的固体成分浓度小于上述下限，有时硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的反应性降低。如果有机无机杂化聚合物(B)制备时的固体成分浓度超过上述上限，有时发生凝胶化。再有，这里所说的固体成分浓度中的固体成分量，是指硅烷化合物(b1)按完全水解缩合物换算的使用量(Wb1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)按固体成分换算的使用量(Wb2)的总量。
作为上述有机溶剂，只要能够将上述成分均匀混合则并无特别限定，可以列举作为上述含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的制造中使用的有机溶剂所例示的醇类、芳香烃类、醚类、酮类、酯类等。此外，这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
(稳定性提高剂)
本发明中，为了提高有机无机杂化聚合物组合物、特别是有机无机杂化聚合物(B)的保存稳定性等，优选在制备有机无机杂化聚合物(B)后，根据需要添加稳定性提高剂。本发明中使用的稳定性提高剂，是选自下述式(6)所示的β-二酮类、β-酮酯类、羧酸化合物、二羟基化合物、胺化合物和羟醛化合物中的至少1种化合物。
R¹⁰COCH₂COR¹¹     (6)
(式中，R¹⁰表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基等碳原子数1～6个的1价烃基，R¹¹表示上述碳原子数1～6个的1价烃基、或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、月桂氧基、硬脂氧基等碳原子数1～16个的烷氧基。)
使用有机金属化合物类作为上述催化剂时，优选添加上述式(6)所示的稳定性提高剂。可以认为，通过使用稳定性提高剂，稳定性提高剂配位于有机金属化合物类的金属原子上，该配位能够抑制硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的过剩的共缩合反应，进一步使得到的有机无机杂化聚合物组合物、特别是有机无机杂化聚合物(B)的保存稳定性提高。
作为这样的稳定性提高剂，可以列举例如乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、庚烷-3，5-二酮、辛烷-2，4-二酮、壬烷-2，4-二酮、5-甲基己烷-2，4-二酮、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、乙醇酸、水杨酸、氨基乙酸、亚氨基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、儿茶酚、乙二胺、2，2-联吡啶、1，10-菲绕啉、二亚乙基三胺、2-乙醇胺、丁二酮肟、双硫腙、甲硫氨酸、水杨醛等。这些中，优选乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。
此外，稳定性提高剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
本发明中使用的稳定性提高剂的量，相对于上述有机金属化合物类的有机金属化合物1摩尔，通常为2摩尔以上，优选3～20摩尔。如果稳定性提高剂的量小于上述下限，有时得到的组合物的保存稳定性的提高效果变得不充分。
(有机无机杂化聚合物(B)的制备方法)
本发明中使用的有机无机杂化聚合物(B)能够通过使硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)共缩合而制备。特别优选能够通过在硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的混合物中添加水解和/或缩合反应用催化剂和水使其共缩合而制备。
此时，硅烷化合物(b1)的含量(Wb1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的含量(Wb2)的重量比(Wb1/Wb2)，在Wb1+Wb2＝100时，为5/95～95/5，优选为15/85～85/15。应说明的是，Wb1为硅烷化合物(b1)按完全水解缩合物换算的值，Wb2为含特定甲硅烷基的聚合物(b2)按固体成分换算的值。重量比(Wb1/Wb2)在上述范围时，能够得到透明性、耐候性优异的固化体。再有，Wb1/Wb2优选为5/95～50/50，更优选为15/85～40/60时，即使不用底漆等处理亚克力板等有机基材表面，对于有机基材也显现良好的密合性。
具体地说，有机无机杂化聚合物(B)优选采用下述(1)～(3)的方法制备。
(1)在硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)和水解和/或缩合反应用催化剂的混合液中，加入上述范围量的水，在温度40～80℃、反应时间0.5～12小时的条件下使硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)共缩合，制备有机无机杂化聚合物(B)。然后，可以根据需要加入稳定性提高剂等其他添加剂。
(2)使用有机硅烷(1)作为硅烷化合物(b1)，向其中加入上述范围量的水，在温度40～80℃、时间0.5～12小时的条件下进行有机硅烷(1)的水解和/或缩合反应。然后，加入含特定甲硅烷基的聚合物(b2)和水解和/或缩合反应用催化剂进行混合，再在温度40～80℃、反应时间0.5～12小时的条件下进行缩合反应，制备有机无机杂化聚合物(B)。然后，可以根据需要加入稳定性提高剂等其他添加剂。
(3)在硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)和水解和/或缩合反应用催化剂的混合液中，加入上述范围量的水，在温度40～80℃、反应时间0.5～12小时的条件下使硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)水解和/或缩合，制备有机无机杂化聚合物(B)。然后，可以根据需要加入稳定性提高剂等其他添加剂。
从确保上述得到的有机无机杂化聚合物(B)的贮存稳定性和以后的金属氧化物微粒分散稳定性的方面出发，在水解缩合后可以进行水洗作为脱催化剂工序。特别是使用了碱性化合物作为水解缩合催化剂时，更优选在反应后采用酸性化合物进行中和，然后进行水洗。
中和时所使用的酸性化合物可以使用上述例示的酸性化合物。酸性化合物的使用量，相对于水解缩合中使用的碱性化合物1摩尔，通常为0.5～2.0摩尔，优选为0.8～1.5摩尔，更优选为0.9～1.3摩尔。将酸性化合物溶解于水使用时，相对于硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的合计100重量份，通常溶解于10～500重量份、优选20～300份、更优选30～200份的水中。中和后，充分搅拌混合并静置，确认水相和有机溶剂相的相分离后，将下层的水分除去。
用于中和后的水洗的水，相对于硅烷化合物(b1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的合计100重量份，通常为10～500重量份，优选为20～300份，更优选为30～200份。
水洗通过如下方法进行，即，在添加水并充分搅拌后，进行静置，确认水相和有机溶剂相的相分离后，除去下层的水分。水洗次数优选为1次以上，更优选为2次以上。
另一方面，使用了金属螯合物作为水解缩合催化剂时，优选在反应后添加上述稳定性提高剂。
采用上述方法得到的有机无机杂化聚合物(B)的重均分子量，以采用凝胶渗透色谱法测定的按聚苯乙烯换算的值计，通常为3,000～200,000，优选为4,000～150,000，更优选为5,000～100,000。
[含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物]
本发明的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，能够在不使用具有碳原子数6以上的有机基团的磷酸等、具有氧化烯基的化合物的情况下，通过在有机溶剂中，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下，将氧化物微粒(A)和有机无机杂化聚合物(B)混合并实施分散处理而得到。
(有机溶剂)
作为上述有机溶剂，可以列举在上述有机无机杂化聚合物(B)中例示的有机溶剂。这些有机溶剂中，从含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物的分散稳定性良好的方面出发，优选醇以外的有机溶剂，例如甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和它们的混合物等。此外，优选预先实施脱水处理，在除去了水分的状态下使用这些有机溶剂。
上述有机溶剂的使用量只要是能够将氧化物微粒(A)均匀分散的量，则并无特别限制，其量使得到的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物的固体成分浓度优选为5～80重量％，更优选为7～70重量％，特别优选为10～60重量％。
(碱性化合物、酸性化合物和金属螯合物)
作为上述碱性化合物、酸性化合物和金属螯合物，可以列举在上述有机无机杂化聚合物(B)中例示的化合物。这些碱性化合物、酸性化合物和金属螯合物中，优选碱性化合物和酸性化合物，更优选碱性化合物，进一步优选有机胺化合物，特别优选三乙胺、四甲基氢氧化铵、吡啶。
在本发明的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物中，相对于上述氧化物微粒(A)100重量份，通常含有上述碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物0.001～20重量份，优选0.005～10重量份，更优选0.01～5重量份，进一步优选0.01～1重量份，特别优选0.01～0.5重量份。上述碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物在上述范围时，含有氧化物微粒的聚硅氧烷的组合物显示良好的分散稳定性。
(含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物的制造方法)
上述含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，能够通过在有机溶剂中添加氧化物微粒(A)和有机无机杂化聚合物(B)、碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物，将它们充分混合而将氧化物微粒(A)分散在有机溶剂中而制备。此时，优选使用球磨机、砂磨机(珠磨机、高剪切珠磨机)、均化器、超声波均化器、Nanomaizer、推进式混合器、高剪切混合器、油漆摇动器等公知的分散机，特别优选使用高分散的微粒分散体球磨机、砂磨机(珠磨机、高剪切珠磨机)。如上所述，在碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的存在下将氧化物微粒(A)和有机无机杂化聚合物(B)混合时，可以推测，通过碱性化合物、酸性化合物或金属螯合物的催化作用，在氧化物微粒(A)的表面发生有机无机杂化聚合物(B)的缩合反应，氧化物微粒(A)的表面成为疏水性，在有机溶剂中变得容易微分散。
本发明的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物，相对于氧化物微粒(A)100重量份，按完全水解缩合物换算，优选含有1～1000重量份的有机无机杂化聚合物(B)，更优选含有5～900重量份，特别优选含有10～800重量份。
此外，上述含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物是氧化物微粒(A)以体积平均分散粒径300nm以下、优选200nm以下、更优选150nm以下而高度分散的组合物。
[固化体]
将本发明的氧化物微粒分散体涂布到基材上等，通过干燥除去溶剂而使多官能聚硅氧烷固化，从而能够形成透明性优异的固化体(膜)。由于该固化体中含有有机无机杂化聚合物(B)，因此耐候性、柔软性和对于基材的追随性优异。此外，上述基材是有机基材时，通过用底漆等处理有机基材的表面，基材和固化体的密合性进一步提高。特别是使用了硅烷化合物(b1)的含量(Wb1)和含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的含量(Wb2)的重量比(Wb1/Wb2)优选为50/50～95/5、更优选60/40～85/15的有机无机杂化聚合物(B)时，底漆处理产生的效果大。作为上述底漆，可以列举含有上述含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的溶液。
[实施例]
以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受该实施例的任何限定。再有，如无特别说明，实施例和比较例中的“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。此外，实施例和比较例中的各种测定采用下述方法进行。
[GPC测定]
含特定甲硅烷基的聚合物和有机无机杂化聚合物的重均分子量表示为采用凝胶渗透色谱法在下述条件下测定的按聚苯乙烯换算的值。
装置：HLC-8120C(东曹公司制)
柱：TSK-gel MultiporeH_XL-M(东曹公司制)
洗脱液：THF、流量0.5mL/min、负荷量5.0％、100μL
[分散性1]
通过目视观察得到的组合物的外观。采用Microtrack超微粒子粒度分布计(日机装公司制“UPA150”)测定没有发现微粒沉淀的组合物的体积平均分散粒径，按下述基准进行评价。
A：无分离沉淀。体积平均分散粒径≤200nm。
B：无分离沉淀。200nm＜体积平均分散粒径≤300nm。
C：无分离沉淀。300nm＜体积平均分散粒径。
D：有分离沉淀。
[分散性2]
对于分散性，还采用以下的基准进行了评价。即，通过目视观察得到的组合物的外观。采用Microtrack超微粒子粒度分布计(日机装公司制“UPA150”)测定没有发现微粒沉淀的组合物的体积平均分散粒径，按下述基准进行评价。
AA：无分离沉淀。体积平均分散粒径≤150nm。
A：无分离沉淀。150nm＜体积平均分散粒径≤200nm。
B：无分离沉淀。200nm＜体积平均分散粒径≤300nm。
C：无分离沉淀。300nm＜体积平均分散粒径。
D：有分离沉淀。
[涂膜透明性]
将得到的组合物涂布到石英玻璃板上以使干燥膜厚达到5μm，然后在100℃下使其干燥固化1小时，在石英玻璃板上制得膜厚5μm的固化体。采用紫外可见光分光光度计测定该固化体在波长500～700nm下的分光透过率，按下述基准进行评价。
A：光透过率超过90％。
B：光透过率为70％～90％。
C：光透过率小于70％。
[黄色度]
将得到的组合物涂布到石英玻璃板上以使干燥膜厚达到5μm，然后在100℃下使其干燥固化1小时，在石英玻璃板上制得膜厚5μm的固化体。采用紫外可见光分光光度计测定该固化体在波长450nm下的光透过率，按下述基准进行评价。
A：光透过率超过90％。
B：光透过率为70％～90％。
C：光透过率小于70％。
[耐候性]
在得到的组合物100份中添加5份二辛基锡二马来酸酯的异丁醇溶液(固体成分浓度约10％)，将充分搅拌而成的溶液涂布到根据需要对表面进行了底漆处理的亚克力板((株)Engineering Test Service制、商品名：アクリライト#001)上，以使干燥膜厚达到2μm，然后在80℃下干燥30分钟，形成固化体(固化膜)。再有，底漆处理通过如下方法进行：在下述制备例1-1中得到的含有含特定甲硅烷基的聚合物(b2-1)的溶液100重量份中，添加10份二辛基锡二马来酸酯的异丁醇溶液(固体成分浓度约10％)，充分搅拌，涂布以上得到的溶液，以使干燥膜厚达到1μm。
对于得到的固化体，按照JIS K5400，用日光式耐候机(SunshineWeather Meter)(Suga Test Instruments公司制)实施2,000小时的照射试验，通过目视观察外观，按照下述基准进行评价。此外，使用NICHIBAN公司制透明胶带(商品名：CELLOTAPE(注册商标)No.405)实施胶带剥离试验，按照下述基准评价密合性。
(外观)A：无开裂，无膜的剥离，照射试验前后无变化
B：无膜的剥离，但存在部分开裂
C：无膜的剥离，但存在全面开裂
D：有膜的剥离
(密合性)AA：在粘贴了胶带的所有部分无膜的剥离
A：粘贴了胶带的部分中，膜剥离的部位小于5％
B：粘贴了胶带的部分中，膜剥离的部位为5～50％
C：粘贴了胶带的部分中，膜剥离的部位超过50％
[含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的制备]
<制备例1-1>
在带有回流冷却器和搅拌器的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯55份、丙烯酸2-乙基己酯5份、甲基丙烯酸环己酯5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶5份、异丁醇75份、甲乙酮50份和甲醇25份并混合后，边搅拌边加热到80℃。用30分钟向该混合物中滴加将偶氮二异戊腈3份溶解于二甲苯8份中所得的溶液后，在80℃下反应5小时。冷却后，加入36份甲乙酮，得到了固体成分浓度为35％、含有采用GPC法测定的Mw为12,000、固体成分中的硅含量为1.1重量％的含特定甲硅烷基的聚合物(b2-1)的溶液。
<制备例1-2>
除了代替甲基丙烯酸缩水甘油酯20份而使用了甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份以外，与制备例1-1同样地得到了固体成分浓度35％、含有Mw为13,000、固体成分中的硅含量为1.1重量％的含特定甲硅烷基的聚合物(b2-2)的溶液。
<制备例1-3>
在带有回流冷却器和搅拌器的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸正丁酯10份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20份、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶10份、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑20份、异丁醇75份、甲乙酮50份和甲醇25份并混合后，边搅拌边加热到80℃。用30分钟向该混合物中滴加将偶氮二异戊腈4份溶解于二甲苯10份中所得的溶液后，在80℃下反应5小时。冷却后，加入83份甲乙酮，得到了固体成分浓度为30％、含有采用GPC法测定的Mw为10,000、固体成分中的硅含量为1.1重量％的含特定甲硅烷基的聚合物(b2-3)的溶液。
<制备例1-4>
在带有回流冷却器和搅拌器的反应器中，加入甲基丙烯酸甲酯75份、丙烯酸2-乙基己酯5份、甲基丙烯酸环己酯5份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶5份、异丁醇75份、甲乙酮50份和甲醇25份并混合后，边搅拌边加热到80℃。用30分钟向该混合物中滴加将偶氮二异戊腈3份溶解于二甲苯8份中所得的溶液后，在80℃下反应5小时。冷却后，加入35份甲乙酮，得到了固体成分浓度为35％、采用GPC法测定的Mw为8,000、固体成分中的硅含量为1.1重量％的含特定甲硅烷基的聚合物(b2-4)溶液。
[有机无机杂化聚合物(B)的制备]
<制备例2-1>
在带有搅拌器和回流冷却器的反应器中，加入作为硅烷化合物(b1)的甲基三甲氧基硅烷24份和二甲基二甲氧基硅烷10份、含有作为含特定甲硅烷基的聚合物(b2)的上述含特定甲硅烷基的聚合物(b2-1)的溶液118份、作为有机溶剂(e)的异丙醇10份、和作为水解和/或缩合反应催化剂的二异丙氧基(乙酰乙酸乙酯)合铝的异丙醇75％稀释液2份并进行混合，边搅拌边升温到50℃。用30分钟向其中滴加6份(相对于硅烷化合物(b1)中的全部OR²基1摩尔，相当于0.48摩尔)水后，在60℃下反应4小时，得到了含有采用GPC法测定的Mw为13,000的有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液。然后加入乙酰丙酮2份作为稳定性提高剂并搅拌1小时后，冷却到室温，加入甲基异丁基酮129份作为稀释溶剂，将固体成分浓度调节到20重量％。
<制备例2-2～2-9>
除了将各成分变更为表1中所示的成分以外，与制备例2-1同样地制备含有有机无机杂化聚合物(B-2)～(B-9)的溶液(均为固体成分浓度20重量％)。将结果示于表1。

[实施例1]
将粉体状的金红石型氧化钛微粒(一次平均粒径：30nm)100重量份、含有上述有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液500重量份(按固体成分换算为100重量份)、三乙胺0.1重量份和甲基异丁基酮400重量份装入容器中，向该混合物中添加0.1mm直径的氧化锆珠2000重量份，使用珠磨机以1500rpm搅拌1小时，使微粒分散，得到了固体成分浓度20重量％的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物(1)。将该组合物的特性评价结果示于表2-1。
[实施例2]
除了代替金红石型氧化钛微粒而使用了粉体状的氧化锌微粒(一次平均粒径：20nm)100重量份以外，与实施例1同样地制备得到固体成分浓度20重量％的含有金属氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物(2)。将该组合物的特性评价结果示于表2-1。
[实施例3]
除了代替金红石型氧化钛微粒而使用了粉体状的氧化锆微粒(一次平均粒径：20nm)100重量份以外，与实施例1同样地制备得到固体成分浓度20重量％的含有金属氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物(3)。将该组合物的特性评价结果示于表2-1。
[实施例4]
除了代替三乙胺而使用了甲磺酸0.1重量份以外，与实施例2同样地制备得到固体成分浓度20重量％的含有金属氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物(4)。将该组合物的特性评价结果示于表2-1。
[实施例5]
除了代替含有有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液而使用了含有有机无机杂化聚合物(B-2)的溶液500重量份(按固体成分换算为100重量份)以外，与实施例2同样地制备得到固体成分浓度20重量％的含有金属氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物(5)。将该组合物的特性评价结果示于表2-1。
[实施例6]
除了代替含有有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液而使用了含有有机无机杂化聚合物(B-3)的溶液500重量份(按固体成分换算为100重量份)以外，与实施例2同样地制备得到固体成分浓度20重量％的含有金属氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物(6)。将该组合物的特性评价结果示于表2-1。
[实施例7]
除了代替含有有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液而使用了含有有机无机杂化聚合物(B-4)的溶液500重量份(按固体成分换算为100重量份)以外，与实施例2同样地制备得到固体成分浓度20重量％的含有金属氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物(7)。将该组合物的特性评价结果示于表2-1。
[实施例8～12]
除了代替含有有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液而使用了含有有机无机杂化聚合物(B-5)～(B-9)的溶液500重量份(按固体成分换算为100重量份)以外，与实施例2同样地制备得到固体成分浓度20重量％的含有金属氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物(8)～(12)。将该组合物的特性评价结果示于表2-1。
[比较例1]
将粉体状的金红石型氧化钛微粒(一次平均粒径：30nm)100重量份、含有上述有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液500重量份(按固体成分换算为100重量份)、聚氧乙烯烷基磷酸酯(楠本化成公司制、商品名：PLADDED151)9重量份、乙酰丙酮5重量份和甲基异丁基酮400重量份装入容器中，向该混合物中添加0.1mm直径的氧化锆珠2000重量份，使用珠磨机以1500rpm搅拌1小时，使微粒分散，得到了固体成分浓度20重量％的含有氧化物微粒的有机无机杂化聚合物组合物(C1)。将该组合物的特性评价结果示于表2-2。
[比较例2]
除了没有使用三乙胺以外，与实施例1同样地使粉体状的金红石型氧化钛微粒分散在甲基异丁基酮中，但氧化钛微粒沉淀。
[比较例3]
除了没有使用含有有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液以外，与实施例1同样地使粉体状的金红石型氧化钛微粒分散在甲基异丁基酮中，但氧化钛微粒沉淀。
[比较例4]
将预先使锐钛型氧化钛微粒分散在水中的氧化钛微粒水分散体(石原产业公司制“STS-01”、TiO₂浓度30重量％、氧化钛微粒的体积平均分散粒径：60nm、有机系分散剂：0重量％)300重量份装入容器中，向其中添加含有上述有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液500重量份(按固体成分换算为100重量份)和甲基异丁基酮400重量份，再向该混合物中添加0.1mm直径的氧化锆珠2000重量份，使用珠磨机以1500rpm搅拌1小时，使微粒分散，但氧化钛微粒沉淀。
[比较例5]
除了代替含有有机无机杂化聚合物(B-1)的溶液而使用了含有Mw＝20,000的聚硅氧烷(GE东芝有机硅公司制、商品名：XR31-B2733)100重量份和甲基异丁基酮400重量份的溶液以外，与实施例1同样地得到了固体成分浓度20重量％的含有金属氧化物微粒的聚硅氧烷组合物(C5)。将该组合物的特性评价结果示于表2-2。

[表2-2]