可电沉积的水性树脂分散体及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200680030138.X

申请日:

2006.06.21

公开号:

CN101243143A

公开日:

2008.08.13

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C09D 5/02公开日:20080813|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C09D5/02; C09D5/44; C09D133/08

主分类号:

C09D5/02

申请人:

PPG工业俄亥俄公司

发明人:

D·R·芬恩

地址:

美国俄亥俄州

优先权:

2005.7.13 US 11/180,323

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所

代理人:

龙传红

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内容摘要

公开了可电沉积的水性树脂分散体,其包括含有至少部分中和的高分子量阳离子丙烯酸系聚合物的聚合物分散剂,和不同于所述聚合物分散剂的阳离子丙烯酸系聚合物。另外公开了包含上述分散体的可电沉积组合物、用所述组合物至少部分地涂布的导电基材、用所述组合物涂布导电基材的方法、以及制备可电沉积的水性树脂分散体的方法。

权利要求书

权利要求书
1.  可电沉积的水性树脂分散体,其包含
(a)包含至少部分中和的高分子量阳离子丙烯酸系聚合物的聚合物分散剂,和
(b)与所述聚合物分散剂不同的阳离子丙烯酸系聚合物。

2.  包含权利要求1的分散体的可电沉积涂料组合物。

3.  权利要求1的分散体,其中所述分散体是稳定分散体。

4.  权利要求3的分散体,其中所述分散体基本上不含表面活性剂。

5.  权利要求1的分散体,其中所述聚合物分散剂包含具有活性氢官能团的阳离子聚合物。

6.  权利要求1的分散体,其中所述聚合物分散剂具有200,000-2,000,000的Z-均分子量。

7.  权利要求6的分散体,其中所述聚合物分散剂具有450,000-2,000,000的Z-均分子量。

8.  权利要求1的分散体,其中如下得到与所述聚合物分散剂不同的丙烯酸系聚合物:(a)将烯键式不饱和的可聚合单体组合物和自由基引发剂在所述聚合物分散剂的存在下分散在水性介质中,和(b)使所述分散体处于乳液聚合条件下。

9.  权利要求1的分散体,其中与所述聚合物分散剂不同的丙烯酸系聚合物包含具有活性氢的丙烯酸系聚合物。

10.  权利要求1的分散体,其中所述分散剂包含2-50wt%所述聚合物分散剂和50-98wt%用于制备与所述聚合物分散剂不同的丙烯酸系聚合物的可聚合烯键式不饱和单体组合物。

11.  权利要求2的组合物,其进一步包含与所述聚合物分散剂和不同于该聚合物分散剂的阳离子丙烯酸系聚合物不同的另外的含阳离子盐基团的成膜聚合物。

12.  权利要求11的组合物,其中所述另外的含阳离子盐基团的成膜聚合物选自(a)包含源自侧挂和/或末端氨基的阳离子胺盐基团的聚合物,(b)源自基本上不含键接有多于一个芳族基团的脂族碳原子的多元酚的多缩水甘油醚的含活性氢的含阳离子盐基团的聚合物,和(c)它们的混合物。

13.  权利要求1的分散体,其中所述分散体包含平均粒度直径不大于0.1微米的聚合物颗粒。

14.  权利要求13的分散体,其中所述平均粒度直径不大于0.06微米。

15.  权利要求1的分散体,其中所述分散体基于该分散体的总重量包含5-40wt%树脂固体。

16.  权利要求2的组合物,其进一步包含固化剂。

17.  权利要求16的组合物,其中所述固化剂包含至少部分封闭的多异氰酸酯。

18.  至少部分地用权利要求2的组合物涂布的导电基材。

19.  涂布导电基材的方法,其包括:
(a)在所述基材上电沉积权利要求2的可电沉积涂料组合物,从而在所述基材的至少一部分上形成电沉积涂层,和
(b)将所述经涂布的基材加热至足以固化所述基材上的电沉积涂层的温度和持续时间。

20.  制备可电沉积的水性树脂分散体的方法,其包括:
(a)将烯键式不饱和可聚合单体组合物和自由基引发剂在至少部分中和的高分子量阳离子丙烯酸系聚合物分散剂的存在下分散在水性介质中,和
(b)使所述分散体处于乳液聚合条件下。

说明书

说明书可电沉积的水性树脂分散体及其制备方法
                    发明领域
[0001]本发明涉及可电沉积的水性树脂分散体及其制备方法。该分散体含有包含至少部分中和的高分子量阳离子丙烯酸系聚合物的聚合物分散剂和不同于聚合物分散剂的丙烯酸系聚合物。
                    背景技术
[0002]丙烯酸系聚合物的可电沉积水性分散体有时用于水基可电沉积的涂料组合物中。有时,这些分散体通过在表面活性剂存在下在水性介质中以自由基聚合技术聚合丙烯酸系单体来制成。表面活性剂往往用于稳定该分散体而且往往由同时含有亲水性和疏水性基团的相对低分子量的离子或非离子物质构成。然而,表面活性剂的存在会由于残留在涂膜中而在随后的涂料应用中带来问题,在涂膜中它们会不利地影响涂层的性能例如粘附性和防潮性能。
[0003]因此,提供适合用于可电沉积组合物中的丙烯酸系聚合物的水性分散体会是合乎需要的,其中即使没有包括表面活性剂该分散体也可以是稳定的。
                    发明概述
[0004]在某些方面,本发明涉及可电沉积的水性树脂分散体,其包含:(a)含有至少部分中和的高分子量阳离子丙烯酸系聚合物的聚合物分散剂,和(b)与所述聚合物分散剂不同的阳离子丙烯酸系聚合物。
[0005]在另外的方面,本发明涉及包含本发明分散体的可电沉积组合物、用所述组合物至少部分地涂布的导电基材、以及用所述组合物涂布导电基材的方法。
[0006]本发明还涉及制备可电沉积的水性树脂分散体的方法。这些方法包括:(a)将烯键式不饱和的可聚合单体组合物和自由基引发剂在至少部分中和的高分子量阳离子丙烯酸系聚合物分散剂的存在下分散在水性介质中,和(b)使所述分散体处于乳液聚合条件下。
                    发明详述
[0007]为了以下的详细说明,应当理解除了明确有相反说明以外,本发明可以采取各种可供替代的变型和步骤顺序。另外应当理解下列说明书中描述的具体装置(如果有的话)只是本发明示例性的实施方案。因此,与本文公开的实施方案有关的任何具体尺寸或其它物理特性不应当被认为是限制性的。此外,除了在任何操作实施例中以外,或者另作说明时,在说明书和权利要求书中所用的例如表示成分的量的所有数字应理解为在一切情况下都由术语“约”修饰。因此,除非有相反指示,否则在以下的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值,其可以根据有待通过本发明来得到的所需性能而变化。最起码,以及并非作为限制等同原则对权利要求范围的应用的企图,各数值参数应当至少按照所报道的有效数字并采用一般的四舍五入技术来解释。
[0008]尽管给出本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值,但是在特定的实施例中给出的数值尽可能精确地报道。然而,任何数值固有地包含由它们相应的试验测量中所发现的标准偏差必然引起的一定误差。
[0009]此外,应当理解的是本文列出的任何数值范围希望包括其中所含的所有子范围。例如,“1至10”的范围希望包括在所列举的最小值1和所列举的最大值10(包括端值)之间的所有子范围,即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
[0010]还应当理解在本申请中,除非特别地另作说明,单数形式的使用包括多数形式。
[0011]在某些实施方案中,本发明涉及可电沉积的水性树脂分散体。本文使用的术语“可电沉积的水性树脂分散体”是指适合用于可电沉积涂料组合物中、即在外加电势的影响下能够沉积至导电基材上的涂料组合物中的水分散体。本文使用的术语“分散体”是指两相的透明、半透明或不透明的树脂体系,其中聚合物处于分散相中而包括水在内的分散介质处于连续相中。在某些实施方案中,本发明的分散体是稳定分散体。本文使用的术语“稳定分散体”是指在25℃的温度下至少60天不凝胶、絮凝也不沉淀的分散体,或者如果确实发生一些沉淀,在搅拌后沉淀物能够再分散。
[0012]本发明的某些实施方案是不需要外加分散剂来保持其稳定性的稳定分散体,尽管这些可能添加的分散剂是期望的。因此,本发明的某些实施方案涉及基本上不含或者有时完全不含这类表面活性剂的分散体。本文使用的术语“基本上不含”是指倘若有的话,该物质作为附带的杂质存在于组合物中。换句话说,该物质不会实质影响所述组合物的性质。
[0013]如同指出的那样,本发明的某些实施方案涉及含有包含至少部分中和的高分子量阳离子丙烯酸系聚合物的聚合物分散剂的可电沉积水分散体。用于本发明水分散体中的聚合物分散剂是可分散的,即适合在水中溶解、分散或乳化。本文使用的术语“聚合物”涉及低聚物以及均聚物和共聚物。本文使用的术语“阳离子聚合物”是指包含赋予正电荷的阳离子官能团的聚合物。适合用于本发明中的能够使阳离子聚合物在水中可分散的官能团包括锍基团和胺基团。
[0014]在某些实施方案中,所述聚合物分散剂包括含有活性氢官能团的阳离子聚合物。本文使用的术语“活性氢官能团”是指通过Zerewitnoff试验所确定的与异氰酸酯起反应的那些基团,如JOURNALOF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY,卷49,第3181页(1927)中所述的那样。在某些实施方案中,所述活性氢官能团源自羟基、伯胺基和/或仲胺基。
[0015]在某些实施方案中,所述阳离子丙烯酸系聚合物分散剂通过传统的自由基引发的聚合技术、例如溶液聚合技术来制备,其中使包含例如一种或多种乙烯基单体的烯键式不饱和的可聚合单体组合物在自由基引发剂的存在下例如通过加热而处于自由基引发的加成聚合条件下。在某些实施方案中,该阳离子丙烯酸系聚合物分散剂由基本上不含或者有时完全不含二烯单体的烯键式不饱和的可聚合单体组合物制成。
[0016]所述聚合物分散剂可以通过本领域公知的技术在有机溶液中制成。例如,该聚合物分散剂可以通过常规的自由基引发的溶液聚合技术来制备,其中使可聚合的单体溶解在溶剂或溶剂混合物中而且在自由基引发剂的存在下聚合。可以用于有机溶液聚合的合适溶剂的实例包括醇类,例如乙醇、叔丁醇和叔戊醇;酮类,例如丙酮、甲乙酮;以及醚类,例如乙二醇的二甲基醚。合适自由基引发剂的实例包括在单体混合物中可溶的那些,例如偶氮二异丁腈、偶氮二-(α,γ-二甲基戊腈)、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰和二叔丁基过氧化物。
[0017]在某些实施方案中,为制备所述聚合物分散剂,首先将溶剂加热至回流并且向回流溶剂中缓慢加入含有自由基引发剂的可聚合单体的混合物。将反应混合物保持在聚合温度下以使得游离单体含量减少至1.0%以下,例如0.5%以下。适合于形成这类聚合物的具体条件包括实施例中所述的那些。
[0018]可以用于上述烯键式不饱和的可聚合单体组合物中的合适乙烯基单体的实例包括,但不限于单烯属的和二烯属的烃类,例如(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯。具体实例包括,但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。在某些实施方案中,基于所述烯键式不饱和的可聚合单体组合物的总重量,丙烯酸的和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯的用量为至多90wt%,例如10直至50wt%。
[0019]除上述丙烯酸的和甲基丙烯酸的烷基酯以外,也可以使用取代的烷基酯,例如羟烷基酯,如(甲基)丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯和/或羟丁酯。在某些实施方案中,基于所述烯键式不饱和的可聚合单体组合物的总重量,这些单体的用量是至多40wt%,例如5-25wt%。
[0020]适合用作上述烯键式不饱和可聚合单体组合物的一部分的其它乙烯基单体的非限制性实例为有机酸的酯,例如乙酸乙烯酯和乙酸异丙烯酯;烯丙基化合物例如烯丙基氯和烯丙基腈;卤化单体,例如氯乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯;丙烯酸的和甲基丙烯酸的酰胺,例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺及其N-烷氧基甲基衍生物,例如N-乙氧基甲基和N-丁氧基甲基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。另外,可以使用乙烯基芳族化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯,以及有机腈类,例如丙烯腈和甲基丙烯腈。还可以使用上述乙烯基单体的混合物。在某些实施方案中,基于所述烯键式不饱和的可聚合单体组合物的总重量,这些乙烯基单体的用量为至多70wt%,例如10-50wt%。
[0021]通过使用官能单体例如丙烯酸的和甲基丙烯酸的羟烷基酯(如前所述)或丙烯酸的和甲基丙烯酸的氨基烷基酯,可以将活性氢官能团引入所述丙烯酸系聚合物中。通过使用官能单体例如丙烯酸的和甲基丙烯酸的缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-环氧环己基)乙酯或烯丙基缩水甘油醚,可以将环氧化物官能团(用于通过与胺反应转化成阳离子盐基团)引入丙烯酸系聚合物中。或者,通过使丙烯酸系聚合物上的羧基与表卤代醇或二卤代醇例如表氯醇或二氯丙醇反应,可以将环氧化物官能团引入丙烯酸系聚合物中。
[0022]在某些实施方案中,所述阳离子聚合物分散剂具有足够的阳离子盐基团含量以稳定随后的烯键式不饱和可聚合单体组合物的聚合(在下文进行描述)而且为稳定的可电沉积涂料组合物作准备。另外,在某些实施方案中,该阳离子聚合物具有足够的阳离子盐基团从而当与任何其它成膜树脂一起用于可电沉积涂料组合物中时,通过处于电沉积条件该组合物会作为涂层沉积在基材上。在某些实施方案中,所述聚合物分散剂会含有每克聚合物固体0.1-5.0、例如0.3-1.1毫当量的阳离子盐基团。
[0023]在某些实施方案中,可以在所述聚合物分散剂的合成中使用链转移剂,例如在单体混合物中可溶的那些。这类试剂的合适的非限制性实例包括烷基硫醇,例如叔十二烷基硫醇;酮类,例如甲乙酮;以及卤代烃类,例如氯仿。
[0024]如同指出的那样,所述聚合物分散剂包含高分子量丙烯酸系聚合物。本文使用的术语“高分子量”是指以本领域已知的方法用聚苯乙烯标准物通过在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到的Z-均分子量(Mz)为至少200,000的树脂,或者有时Mz为200,000-2,000,000,例如450,000-2,000,000。不受任何理论束缚,据信该聚合物分散剂的相对高分子量容许形成包含相对较小粒度聚合物颗粒的分散体,如同下文更详细描述的那样。
[0025]在某些实施方案中,所述聚合物分散剂(和/或任何其它可能存在的聚合物)在分散介质中分散之前或分散过程中,例如通过用酸处理至少部分地进行中和以形成水分散性的高分子量丙烯酸系聚合物。合适的酸的非限制性实例为无机酸,例如磷酸和氨基磺酸,以及有机酸例如乙酸和乳酸等等。除了酸以外,可以使用盐类例如二甲基羟乙基铵磷酸二氢盐和磷酸二氢铵。在某些实施方案中,将聚合物分散剂中和至全部理论中和当量的至少30%或者有时至少50%的程度。可以通过将经过中和或部分中和的聚合物分散剂与分散相的水合并来完成分散步骤。通过将聚合物分散剂与水合并可以在一步中完成中和及分散。可以将聚合物分散剂(或其盐)加入到分散相介质中或者可以将分散相加入到聚合物分散剂(或其盐)中。在某些实施方案中,分散体的pH是5-9。
[0026]在某些实施方案中,本发明的可电沉积水性树脂分散体还包含与前面所述的聚合物分散剂不同的阳离子丙烯酸系聚合物。在某些实施方案中,如下得到这样的丙烯酸系聚合物:(a)将烯键式不饱和的可聚合单体组合物和自由基引发剂在前面所述的至少部分中和的高分子量阳离子丙烯酸系聚合物分散剂的存在下分散在水性介质中,和(b)使所述分散体处于乳液聚合条件下以形成水性丙烯酸系聚合物分散体。
[0027]在某些实施方案中,与前面所述的聚合物分散剂不同的阳离子丙烯酸系聚合物包括含活性氢的丙烯酸系聚合物。
[0028]在某些实施方案中,为制备与所述聚合物分散剂不同的该丙烯酸系聚合物,将例如含有一种或多种乙烯基单体的烯键式不饱和可聚合单体组合物在前述聚合物分散剂的存在下分散在分散介质中,并且在自由基引发剂的存在下例如通过加热而处于自由基引发的加成聚合条件下。在某些实施方案中,与前述聚合物分散剂不同的该丙烯酸系聚合物由基本上不含或者有时完全不含二烯单体的烯键式不饱和可聚合单体组合物制成。
[0029]可以在用来制备与所述聚合物分散剂不同的该丙烯酸系聚合物的烯键式不饱和可聚合单体组合物中使用的合适乙烯基单体的实例包括,但不限于前面所述的单烯属的和二烯属的烃类、有机酸酯、烯丙基化合物、卤化单体、丙烯酸的和甲基丙烯酸的酰胺、乙烯基芳族化合物和有机腈类。
[0030]通过使用前面有关聚合物分散剂所述的单体,可以将活性氢官能团,例如羟基、伯胺基和/或仲胺基、和/或锍基引入该丙烯酸系聚合物中。
[0031]其它合适的单体可以是与高分子量离子丙烯酸系聚合物分散剂起反应而且在该聚合物与聚合中的烯键式不饱和单体之间引起接枝的那些单体。这些单体的非限制性实例包括丙烯酸的和甲基丙烯酸的缩水甘油酯。在某些实施方案中,基于所述烯键式不饱和的可聚合单体组合物的总重量,接枝单体的用量为至多20wt%。
[0032]如前所述,在本发明的某些实施方案中,与所述聚合物分散剂不同的该丙烯酸系聚合物通过烯键式不饱和可聚合单体组合物在包含水和前述聚合物分散剂的分散相中的聚合而制成。在某些实施方案中,将单体组合物在聚合物分散剂的存在下分散在水中并且在自由基引发剂的存在下通过加热而处于加成聚合条件下。聚合的时间和温度将互相依赖、取决于选择的成分以及有时取决于反应的规模。在某些实施方案中,聚合在40℃-100℃下进行2-20小时。
[0033]用于聚合的自由基引发剂可以选自任何用于水性乳液(latex)聚合技术的那些,包括氧化还原对引发剂、过氧化物、氢过氧化物、过氧化二碳酸酯、偶氮化合物等。合适的偶氮引发剂包括例如含阳离子盐基团的偶氮引发剂,例如2,2’-偶氮二(2-脒基-丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐;2,2’-偶氮二(2-脒基-丙烷)、2,2’-偶氮二(N,N’-二亚甲基异丁基脒)的酸式盐,例如乳酸盐、乙酸盐或混合盐。其它合适的阳离子自由基引发剂包括2,2’-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(苯基甲基)丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[N-(2-羟基乙基)-2-甲基丙基脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙醇]二盐酸盐和2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]。
[0034]合适的非离子偶氮引发剂的非限制性实例包括2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(甲基丁腈)和1,1’-偶氮二(氰基环己烷)、2,2’-偶氮二[2-甲基-N-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺]和2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]。
[0035]合适的氧化还原对引发剂的非限制性实例包括叔丁基氢过氧化物(TBHP)/异抗坏血酸;TBHP/羟胺;TBHP/甲醛合次硫酸氢钠。
[0036]在某些实施方案中,基于所述可聚合烯键式不饱和单体组合物的重量,自由基引发剂的存在量为0.01wt%-5wt%,例如0.05wt%-2.0wt%,或者有时为0.1wt%-约1.5wt%。
[0037]在某些实施方案中,在烯键式不饱和可聚合单体组合物的聚合中使用在该单体组合物中可溶的链转移剂,例如烷基硫醇,如叔十二烷基硫醇,2-巯基乙醇,巯基丙酸异辛酯,正辛基硫醇或3-巯基乙酸。可以使用其它链转移剂例如酮类如甲乙酮和卤代烃类如氯仿。在某些实施方案中,基于烯键式不饱和可聚合单体组合物的重量,如果有链转移剂的话其用量为0.1-6.0wt%。
[0038]在某些实施方案中,可以用相对高分子量的多官能硫醇全部或部分地代替链转移剂。这些分子可以例如具有94-1000或更大的分子量。官能度可以是约2-约4。基于烯键式不饱和可聚合单体组合物的重量,如果使用这些多官能硫醇的话其用量可以是0.1-6.0wt%。
[0039]在某些实施方案中,本发明的分散体通过在聚合反应中使用2-50wt%、例如20-35wt%所述聚合物分散剂和50-98wt%、例如65-80wt%可聚合烯键式不饱和单体组合物的分散相来获得。该重量百分比基于分散剂和烯键式不饱和可聚合单体组合物的总重量。
[0040]在某些实施方案中,对于在分散剂存在下丙烯酸系聚合物的聚合,基于分散剂、分散相和水的总重量,水的存在量为40-90、例如50-75wt%。
[0041]除了水以外,在某些实施方案中,分散介质可以含有一些有机助溶剂。在某些实施方案中,该有机助溶剂与水至少部分地可溶。这类溶剂的实例包括含氧(oxygenated)有机溶剂,例如乙二醇、二甘醇、丙二醇和二丙二醇的单烷基醚,其在烷基中含有1-10个碳原子,例如这些二醇的单乙基或单丁基醚。其它至少部分与水可溶混的溶剂的实例包括醇类例如乙醇、异丙醇、丁醇和双丙酮醇。如果使用的话,在某些实施方案中,基于分散相的总重量,该有机助溶剂的用量为小于10wt%,例如小于5wt%。
[0042]如前所述,本发明的分散体可以含有包含活性氢官能团例如羟基、伯和/或仲氨基、和/或锍基的丙烯酸系聚合物,其使得它们在升高的温度下与固化剂起反应。因此,在某些实施方案中,本发明的分散体还包含固化剂,例如室温下在分散体中稳定而在升高的温度下、也就是约90℃-260℃下与活性氢起反应以形成交联产物的固化剂。合适固化剂的实例如下所述。
[0043]需要的话,其它聚合物也可以存在于所述分散体中。例如,该分散体可以用另外的离子成膜聚合物、例如含阳离子盐基团的成膜聚合物进行配制,该聚合物可电沉积在阴极上而且与上述丙烯酸系聚合物不同,从而形成根据本发明某些实施方案的可电沉积涂料组合物。
[0044]合适的阳离子可电沉积聚合物可以包括例如基本上不含源自二烯的聚合物材料的那些。例如,这类树脂包括高泳透力(throwpower)的含胺盐基团的树脂,它是聚环氧化物与伯胺和仲胺的酸增溶的反应产物,例如US 4,031,050第3栏第27行至第5栏第8行中所述,所述文献的该部分通过引用并入本文。有时,这些含胺盐基团的树脂与封闭的异氰酸酯固化剂例如下面更全面论述的那些物质结合使用。另外,本发明的可电沉积涂料组合物可以包括低泳透力的树脂例如阳离子丙烯酸系树脂,例如US 3,455,806第2栏第18行至第3栏第61行和US 3,928,157第2栏第29行至第3栏第21行中所述的那些,所述文献的这些部分通过引用并入本文。
[0045]除了含胺盐基团的树脂以外,也可以使用含季铵盐基团的树脂。这些树脂的实例为有机聚环氧化物与叔胺酸式盐反应形成的那些。所述树脂在US 3,962,165第2栏第3行至第11栏第7行;US3,975,346第1栏第62行至第17栏第25行以及US 4,001,156第1栏第37行至第16栏第7行中有述,所述文献的这些部分通过引用并入本文。其它合适的阳离子树脂的实例包括含有叔锍盐基团的树脂,例如在US 3,793,278第1栏第32行至第5栏第20行中所述的那些,所述文献的该部分通过引用并入本文。另外,也可以采用通过酯交换机理固化的阳离子树脂,例如欧洲专利申请12463B1第2页第1行至第6页第25行中所述的树脂,所述文献的该部分通过引用并入本文。
[0046]另外合适的是可以用于形成耐光降解的可电沉积涂料组合物的聚合物。这类聚合物包括含有源自侧挂和/或末端氨基的阳离子胺盐基团的聚合物,其在美国专利申请公开2003/0054193 A1[0064]-[0088]中得到公开,所述文献的该部分通过引用并入本文。另外合适的是含活性氢的含阳离子盐基团树脂,该树脂衍生自基本上不含键接有多于一个芳族基团的脂族碳原子的多元酚的多缩水甘油醚,其在美国专利申请公开US 2003/0054193 A1[0096]-[0123]中有述,所述文献的该部分通过引用并入本文。
[0047]本发明分散体的一个特征在于该分散体内所含的聚合物组分可以具有相对较小的粒度,这可以在不使用任何低分子量表面活性剂的情况下产生稳定的分散体。在本发明的某些实施方案中,分散相的平均粒度直径不大于0.1微米,有时不大于0.06微米。此处以及实施例中报道的粒度可以通过如国际标准ISO 13321中所述的光子关联光谱法用Malvern Zetasizer 3000HSa根据下列程序测定。将大约10mL经过超滤的去离子水和1滴均匀的试样加入到透明的20mL小瓶中然后混合。清洁试池并用经过超滤的去离子水装至大约半满,向其中加入约3-6滴经过稀释的试样。一旦除去任何气泡,将试池放入Zetasizer 3000HSa中,从而用Zetasizer Software中的相关器控制(Correlator Control)窗口(100-400KCts/sec)确定该试样是否具有恰当的浓度。然后用Zetasizer 3000HSa进行粒度测量。
[0048]本发明分散体的树脂固体含量取决于该分散体的具体最终用途而且往往不是关键的。含有至少1wt%、例如5-40wt%树脂固体的分散体是常用的。对于电沉积应用,往往采用5-20wt%的树脂固体含量。树脂固体是指分散体的不挥发性有机内容物,即加热至110℃下15分钟时不会挥发的有机物质而且不包括有机溶剂在内。
[0049]如前所述,本发明分散体的某些实施方案还可以包括固化剂以与树脂的活性基团例如活性氢基团反应。合适固化剂的非限制性实例为至少部分封闭的多异氰酸酯、氨基塑料树脂和酚醛树脂,例如包括其烯丙基醚衍生物在内的苯酚甲醛缩合物。
[0050]合适的至少部分封闭的多异氰酸酯包括脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及其混合物。在某些实施方案中,所述固化剂包含至少部分封闭的脂族多异氰酸酯。合适的至少部分封闭的脂族多异氰酸酯包括例如完全封闭的脂族多异氰酸酯,例如US 3,984,299第1栏第57行至第3栏第15行中描述的那些,所述文献的该部分通过引用并入本文,或者与聚合物主链反应的部分封闭的脂族多异氰酸酯,例如US 3,947,338第2栏第65行至第4栏第30行中描述的那样,所述文献的该部分也通过引用并入本文。“封闭”是指异氰酸酯基团已经与化合物反应,以至于所得到的封闭异氰酸酯基团在环境温度下对活性氢稳定,但在通常为90℃-200℃的升高温度下与成膜聚合物中的活性氢起反应。在某些实施方案中,该多异氰酸酯固化剂是基本上不含游离异氰酸酯基团的完全封闭的多异氰酸酯。
[0051]在某些实施方案中,所述固化剂包含二异氰酸酯,然而,在另外的实施方案中,将更高级的多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与其结合使用。适合用作固化剂的脂族多异氰酸酯的实例包括脂环族和芳脂族多异氰酸酯例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双-(异氰酸根合环己基)甲烷、聚1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三聚异佛尔酮二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯及其混合物。在本发明的某些实施方案中,所述固化剂包含完全封闭的选自聚1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其混合物的多异氰酸酯。在本发明另外的实施方案中,所述多异氰酸酯包含作为Desmodur N3300可购自Bayer Corporation的完全封闭的六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
[0052]在某些实施方案中,所述多异氰酸酯固化剂用选自以下的至少一种封闭剂至少部分地封闭:1,2-链烷二醇,例如1,2-丙二醇;1,3-链烷二醇,例如1,3-丁二醇;苄基醇(benzylic alcohol),例如苄醇;烯丙基醇,例如烯丙醇;己内酰胺;二烷基胺,例如二丁基胺;及其混合物。在某些实施方案中,该多异氰酸酯固化剂用至少一种具有3个或更多碳原子的1,2-链烷二醇例如1,2-丁二醇至少部分地封闭。
[0053]在某些实施方案中,所述封闭剂包含其它公知的封闭剂例如脂族、脂环族或芳族烷基一元醇或酚类化合物,其包括例如低级脂族醇,例如甲醇、乙醇和正丁醇;脂环族醇,例如环己醇;芳族-烷基醇,例如苯甲醇和甲基苯甲醇;以及酚类化合物,例如苯酚自身及其中取代基不会影响涂布操作的取代苯酚,例如甲酚和硝基苯酚。二醇醚和二醇胺也可以用作封闭剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其它合适的封闭剂包括肟类,例如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟。
[0054]合适的氨基塑料树脂的实例包括在US 3,937,679第16栏第3行至第17栏第47行中描述的那些,所述文献的该部分通过引用并入本文。如同该’679专利上述部分中公开的那样,氨基塑料可以与羟甲基苯酚醚结合使用。
[0055]在一些实施方案中,在本发明的分散体中包含颜料组合物以及需要的话各种添加剂如填料、增塑剂、抗氧化剂、UV光吸收剂、消泡剂、杀真菌剂、流动控制剂、表面活性剂或润湿剂。颜料组合物可以为常规种类,其包含例如铁氧化物、铅氧化物、铬酸锶、炭黑、煤尘、二氧化钛、滑石、硫酸钡、以及彩色颜料例如镉黄、镉红、铬黄等。分散体的颜料含量通常表示成颜料与树脂的重量比。在本发明的实践中,使用颜料时,颜料与树脂重量比有时为0.03-0.35。上述其它添加剂在分散体中的量基于树脂固体的总重量通常为0.01-3wt%。
[0056]在某些实施方案中,本发明的分散体基本上不含、或者有时完全不含任何二烯衍生的聚合物。
[0057]在某些实施方案中,对于电沉积应用,本发明的分散体与导电阳极和导电阴极接触放置,其中有待涂布的表面作为阴极。在与所述分散体接触之后,将涂料组合物的附着膜沉积在阴极上并且在电极之间施加足够的电压。进行电沉积的条件一般类似于其它类型涂料的电沉积中所用的那些条件。外加电压可以变化而且可以例如低至1伏特到高达数千伏特,然而往往是50-500伏特。电流密度往往是每平方英尺0.5安培-15安培,而且在电沉积过程中倾向于降低,表明绝缘膜的形成。
[0058]在阳离子电沉积方法中,充当阴极的进行涂布的金属基材和导电阳极与阳离子可电沉积组合物接触放置。在阳极和阴极与可电沉积组合物接触时在它们之间通过电流后,可电沉积组合物的附着膜会以基本上连续的方式沉积在导电基材上。
[0059]在某些实施方案中,本发明涉及在导电基材上形成多层涂层的方法,其包括(a)在所述基材上沉积包含本发明分散体的可电沉积涂料组合物以在该基材的至少一部分上形成电沉积涂层,所述基材在包含阴极和阳极的电路中充当阴极,所述阴极和阳极浸没在所述可电沉积涂料组合物中,其中在该阴极和阳极之间通过电流以使涂料电沉积在基材的至少一部分上;(b)在足以固化所述基材上的电沉积涂层的温度和时间下加热该涂布的基材;(c)向经过固化的电沉积涂层直接施加一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料的涂料组合物以在所述固化的电沉积涂层的至少一部分上形成面涂层;和(d)在足以固化所述面涂层的温度和时间下加热步骤(c)的涂布基材。在这些方法中,在电路中包括非铁阳极,例如由氧化钌或炭棒构成的阳极。
[0060]一旦将可电沉积涂料组合物电沉积在导电基材的至少一部分上,将涂布基材加热至足以固化该基材上的电沉积涂层的温度和持续时间。在某些实施方案中,将涂布基材加热至250-450(121.1℃-232.2℃)的温度,例如275-400(135℃-204.4℃),或者有时300-360(149℃-180℃)。固化时间可以取决于固化温度以及其它变量,例如电沉积涂层的膜厚、组合物中存在的催化剂水平和种类等等。就本发明而言,必要的是该时间足以实现基材上电沉积涂层的固化。例如,固化时间可以是10分钟-60分钟,通常是20-40分钟。
[0061]在某些实施方案中,将涂布基材加热至360(180℃)或更低的温度下足以实现该基材上电沉积涂层的固化的时间。所得固化电沉积涂层的厚度往往是15-50微米。
[0062]本文关于组合物使用的术语“固化”,例如“固化的组合物”,应当是指该组合物的任何可交联的组分至少部分地得到交联。在本发明的某些实施方案中,可交联组分的交联密度,即交联度,是完全交联的5%-100%。在另外的实施方案中,交联密度为完全交联的35%-85%,或者有时为50%-85%。所属领域技术人员会理解交联的存在和程度、即交联密度可以通过多种方法来确定,例如使用TAInstruments DMA 2980 DMTA分析仪在氮气中进行的动态机械热分析(DMTA)。该方法测定涂层的游离膜或聚合物的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。就本发明而言,当用丙酮中浸透的布来回擦拭时,固化组合物将会耐受至少100次擦拭而没有涂层脱除。
[0063]本发明的水分散体也可以用于非电泳涂布应用中,例如流涂、浸涂、喷涂和辊涂应用。对于电沉积和非电泳涂布应用,本发明的涂料组合物可以应用于各种导电基材,特别是金属例如钢、铝、铜、镁等,但是也包括金属化的塑料和导电碳涂布的材料。对于非电泳涂布应用,可以将组合物应用于非金属基材例如玻璃、木材和塑料上。
[0064]因此,在某些实施方案中,本发明还涉及涂布导电基材的方法。在某些实施方案中,所述方法包括(a)在所述基材上电泳沉积例如包含本发明分散体的组合物的可电沉积涂料组合物以在该基材的至少一部分上形成电沉积涂层,和(b)将该涂布基材加热至足以固化所述基材上的电沉积涂层的温度和持续时间。在某些实施方案中,所述方法包括(a)在所述基材上电泳沉积包含本发明分散体的可电沉积涂料组合物以在该基材的至少一部分上形成电沉积涂层,(b)将该涂布基材加热至足以固化所述基材上的电沉积涂层的温度和持续时间,(c)向经过固化的电沉积涂层直接施加一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料的涂料组合物以在所述固化的电沉积涂层的至少一部分上形成面涂层,和(d)将步骤(c)的涂布基材加热至足以固化所述面涂层的温度和持续时间。
[0065]在本发明的这些方法中,可以将所述可电沉积涂料组合物电泳沉积至各种导电基材、例如前面所述那些中的任一种的至少一部分上。例如,适宜的金属基材可以包括黑色金属和有色金属。适宜的黑色金属包括铁、钢、及其合金。可用钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(即镀锌的)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、GALVANNEAL、GALVALUME、和GALVAN锌-铝合金涂敷于其上的钢、及其组合。可用的有色金属包括导电碳涂布的材料、铝、铜、锌、镁及其合金。如同下面所述的那样用溶液如金属磷酸盐溶液、含有至少一种第IIIB或IVB族金属的水溶液、有机磷酸盐溶液、有机膦酸盐溶液以及上述的组合预处理时冷轧钢也是适宜的。也可以使用黑色和有色金属的组合或复合物。
[0066]在本发明的这些方法中,可以将所述可电沉积涂料组合物施加至裸露的金属或预处理过的金属上。“裸露的金属”是指没有用预处理组合物如常规的磷化溶液、重金属漂洗剂等处理过的原始金属基材。另外,对本发明而言,裸露的金属基材可以包括基材的切割边缘,但在该基材的非边缘表面上经过处理和/或涂布。
[0067]在任何处理或任何涂料组合物的施加之前,任选地可以使基材成型为制造物。可以使多于一个金属基材的组合装配在一起以形成这样的制造物。
[0068]另外,应当理解本文使用的“在基材的”至少一部分“上”形成的可电沉积组合物或涂层是指在所述基材表面至少一部分上直接形成的组合物,以及在预先施加至所述基材至少一部分上的任何涂层或预处理材料之上形成的组合物或涂层。
[0069]也就是说,将涂料组合物电沉积于其上的“基材”可以包含任何的上述导电基材,其中已经预先向该基材施加一种或多种预处理和/或底漆涂料。例如,“基材”可以包含金属基材以及在该基材表面至少一部分上的可焊接的底漆涂层。然后在其至少一部分上电沉积上述可电沉积涂料组合物并且进行固化。可以在固化的电沉积涂层的至少一部分上随后施加如同下面详细描述的一种或多种面涂层组合物。
[0070]例如,所述基材可以包含前述导电基材中的任一种以及在该基材至少一部分上施加的预处理组合物,该预处理组合物包含溶液,其含有在载体介质、通常是水性介质中溶解或分散的一种或多种含第IIIB或IVB族元素的化合物或其混合物。第IIIB和IVB族元素由CAS元素周期表来定义,如同例如在Handbook of Chemistry and Physics(第60版,1980)中所示。过渡金属化合物和稀土金属化合物通常为锆、钛、铪、钇和铈的化合物及其混合物。代表性的锆化合物可以选自六氟锆酸、其碱金属盐和铵盐、碳酸锆铵、硝酸氧锆、羧酸锆和羟基羧酸锆例如氢氟锆酸、乙酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵及其混合物。
[0071]预处理组合物载体也可以含有成膜树脂,例如一种或多种链烷醇胺与含有至少两个环氧基团的环氧官能材料的反应产物,例如US 5,653,823中公开的那些。其它合适的树脂包括水溶性和水分散性聚丙烯酸例如US 3,912,548和US 5,328,525中公开的那些;如US5,662,746中所述的酚醛树脂;水溶性聚酰胺例如WO 95/33869中公开的那些;如CA 2,087,352中所述的马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物;以及如US 5,449,415中所述的包括环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、鞣酸和聚乙烯基苯酚的水溶性和水分散性树脂。
[0072]此外,可以用有机磷酸盐或有机膦酸盐、例如US 5,294,265和US 5,306,526中所述那些的非绝缘层预处理有色或黑色金属基材。上述有机磷酸盐或有机膦酸盐预处理剂以商品名NUPAL可购自PPGIndustries,Inc。对基材施加非导电涂层例如NUPAL后,通常进行在涂层聚结之前用去离子水漂洗基材的步骤。这确保该非导电涂层足够薄从而是非绝缘的。预处理涂料组合物可以进一步包含用于帮助提高基材润湿的表面活性剂。通常,基于预处理涂料组合物的总重量,表面活性剂材料的存在量小于约2wt%。载体介质中的其它任选的材料包括消泡剂和基材润湿剂。
[0073]考虑到环境的因素,预处理涂料组合物可以没有含铬物质,即该组合物含有小于约2wt%的含铬物质(以CrO3表示),通常小于约0.05wt%的含铬物质。
[0074]在通常的预处理过程中,在将预处理组合物沉积至金属基材表面之前,通过彻底清洁表面和除去油污而从金属表面上除去异物是通常做法。金属基材表面可以通过物理或化学方法清洁,例如通过机械磨光表面或者用本领域技术人员已知的市售碱性或酸性清洗剂如偏硅酸钠和氢氧化钠清洁/除油。合适的清洁剂的非限制性实例是CHEMKLEEN163,一种购自PPG Pretreatment and SpecialtyProducts,Troy,Mich.的碱性清洁剂。也可以使用酸性清洁剂。在清洁步骤后,通常用水漂洗金属基材以便除去任何残留物。该金属基材可以用气刀进行空气干燥,通过将基材短暂暴露于高温或使基材通过挤压辊而闪蒸出水。可以将预处理涂料组合物沉积在金属基材外表面的至少一部分上。优选地,用预处理组合物处理整个金属基材外表面。预处理膜的厚度可以变化,但是通常小于1微米,例如1-500纳米,或者有时为10-300纳米。
[0075]可以通过任何常规的涂覆技术,例如分批或连续的喷涂、浸涂或辊涂,将预处理涂料组合物涂覆至金属基材表面。涂覆时预处理涂料组合物的温度往往是10℃-85℃,例如15℃-60℃。涂覆时预处理涂料组合物的pH往往是2.0-5.5,例如3.5-5.5。介质的pH可以用下列物质进行调节:无机酸例如氢氟酸、氟溴酸、磷酸等,包括其混合物;有机酸例如乳酸、乙酸、柠檬酸、氨基磺酸,或其混合物,以及水溶性或水分散性碱例如氢氧化钠、氢氧化铵,氨,或者胺类例如三乙胺、甲基乙基胺、或其混合物。
[0076]连续方法往往用于卷材涂装工业,也用于轧机应用(millapplication)。可以通过这些常规方法中的任一种涂覆预处理涂料组合物。例如,在卷材工业中,通常清洁和漂洗基材,然后用化学涂装机通过辊涂接触预处理涂料组合物。接着,通过加热干燥经过处理的带材,通过常规卷材涂装方法进行涂覆和烘烤。
[0077]预处理组合物的轧机应用可以通过浸涂、喷涂或辊涂应用于新近制成的金属带上。多余的预处理组合物往往通过脱水辊除去。在将预处理组合物涂覆于金属表面后,可以用去离子水漂洗该金属,并在室温或升高的温度下干燥以从处理过的基材表面上除去多余的水分并固化任何可固化的涂料组分以形成预处理涂层。或者,可以将处理过的基材加热至例如65℃-125℃的温度2-30秒以形成在其上具有预处理涂层组合物干燥后的残留物的涂布基材。如果基材由热熔生产过程中已经加热,处理过的基材无需进行后加热以便于干燥。干燥涂层的温度和时间将取决于诸如涂层中固体的百分含量、涂层组合物的组分以及基材类型的变量。
[0078]预处理组合物残留物的膜覆盖率通常为每平方米1-10,000毫克(mg/m2),例如10-400mg/m2。
[0079]无论基材是否经过预处理,还可以将可焊接底漆层涂覆至基材上。通常可焊接底漆是BONAZINC,一种轧机(mil1)涂装的富锌有机成膜组合物,购自PPG Industries,Inc.,Pittsburgh,Pa.。BONAZINC的涂覆厚度往往是至少1微米,例如厚3-4微米。其它可焊接底漆例如富磷化铁底漆可以购得。
[0080]一旦根据本发明的某些方法在基材上固化电沉积涂层,向该固化的电沉积涂层上直接涂覆一种或多种含颜料的涂料组合物和/或一种或多种无颜料的涂料组合物。在期望单层涂层的情况下,不必涂覆面涂层。
[0081]合适的底涂层组合物的非限制性实例包括例如US4,403,003、US 4,147,679和US 5,071,904中公开的水性底涂层。合适的透明涂层组合物包括例如在US 4,650,718、US 5,814,410、US5,891,981和WO 98/14379中公开的那些。
[0082]可以通过包括刷涂、浸涂、流涂、喷涂等的常规方法涂覆面涂层组合物,但是最常见地通过喷涂来涂覆它们。可以使用空气喷涂和静电喷涂的常规喷涂技术和设备以及人工或自动方法。向基材涂覆每一种面涂层之后,通过经由加热或经由空气干燥时期从膜中除去有机溶剂和/或水而在基材表面上形成膜。
[0083]通常,颜料着色的底涂层厚度为0.1-5密尔(2.5-127微米),例如0.4-1.5密尔(10.2-38.1微米)。透明涂层的厚度往往是0.5-5密尔(12.7-127微米),例如1.0-3密尔(25.4-76.2微米)。
[0084]有时,加热将只是短时间的而且将足以确保任何后继涂覆的面涂层可以进行涂覆而在涂层界面上没有任何溶解出现。合适的干燥条件将取决于具体的面涂层组成以及取决于环境湿度(如果该面涂层组合物是水性的话),然而有时采用80-250(20℃-121℃)的温度下1-5分钟的干燥时间。
[0085]在面涂层组合物涂覆之后,可以将涂布基材加热至足以实现涂层固化的温度和持续时间。在固化操作中,除去溶剂而且面涂层的成膜材料各自交联。加热或固化操作往往在160-350(71℃-177℃)的温度下进行,然而需要的话,可以根据需要使用更低或更高的温度以激发交联机理。固化如上所定义。
[0086]以下实施例来说明本发明,然而不应认为它们使本发明局限于其细节。除非另作说明,下列实施例以及整个说明书中所有的份数和百分数都以重量计。
                        实施例
实施例1:聚合物分散剂组合物的制备
[0087]用表1中所示的材料和用量制备含有聚合物分散剂的组合物。用量以克计。
                表1
  组分  材料  用量  A  甲基异丁基酮  174.4  B  丙烯酸乙酯  384.1  苯乙烯  294.0  甲基丙烯酸羟基异丙酯  94.9  甲基丙烯酸甲酯  33.2  甲基丙烯酸缩水甘油酯  142.3  叔十二烷基硫醇  4.7  Vazo 671  16.6  Dowanol PNB2  30.4  Dowanol PM3  15.2  甲基异丁基酮  12.3  C  Vazo 67  1.1  Dowanol PNB  2.0  Dowanol PM  1.0  甲基异丁基酮  0.8  D  Lupersol 7M504  18.8  Dowanol PNB  15.0  甲基异丁基酮  7.5  E  二乙醇胺  85.4  F  DETA二酮亚胺5  71.5
1出自Du Pont Specialty Chemicals的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
2出自Dow Chemical Co.的N-丁氧基丙醇溶剂。
3出自Dow Chemical Co.的丙二醇单甲醚溶剂。
4出自Arkema Inc.的矿物油精中的50%过乙酸叔丁酯。
5由二亚乙基三胺和甲基异丁基酮形成的二酮亚胺(甲基异丁基酮中72.69%固体)。
[0088]为了制备聚合物分散剂,在装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和迪安-斯达克冷凝器的3升烧瓶中将组分A升温至回流。除非另作说明,在整个过程中调节温度以保持回流。用150分钟匀速加入组分B的材料,之后立即用10分钟加入组分C的材料。又10分钟后将组分D的材料用10分钟加入。90分钟后加入组分E,接着90分钟后加入组分F。60分钟后除去热源。
[0089]所得聚合物分散剂组合物具有68.4wt%固体含量,359,280的重均分子量,1,710,388的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。
实施例2:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0090]用表2所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表2
  组分  材料  用量  A  实施例1的分散剂  79.71  Purac HS 501  5.63  去离子水  249.12  B  实施例1的分散剂  9.32  Purac HS 50  0.63  丙烯酸丁酯  127.71  丙烯酸4-羟基丁酯  14.19  甲基丙烯酸烯丙酯  4.39  C  去离子水  106.49  过氧化氢水溶液(35%)  2.22  D  异抗坏血酸  0.41  去离子水  100.18
1出自Purac America Inc.的50%含水乳酸
[0091]在装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中混合组分A的材料。加入50g水并在减压下除去50g馏出物。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。
[0092]在分开的容器中混合组分B的材料,加入组分C的材料并且用高剪切均质器分散该混合物。
[0093]将分散体加入到滴液漏斗中并将组分D的材料加入到另一滴液漏斗中。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持1小时。
[0094]所得可电沉积的水性树脂分散体具有28.5wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有740,062的重均分子量和1,050,307的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有520的平均粒度。
实施例3:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0095]用表3所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表3
  组分  材料  用量  A  实施例1的分散剂  79.01  Purac HS 50  5.58  去离子水  246.92  m-TMI1  1.85  B  实施例1的分散剂  9.24  Purac HS 50  0.62  丙烯酸丁酯  126.58  丙烯酸4-羟基丁酯  14.19  甲基丙烯酸烯丙酯  4.35  C  去离子水  105.55  过氧化氢水溶液(35%)  2.20  D  异抗坏血酸  0.41  去离子水  103.62
1出自Cytec Industries的3-异丙烯基α,α-二甲基苄基异氰酸酯。
[0096]在装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中混合组分A的材料。加入50g水并在减压下除去50g馏出物。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。
[0097]在分开的容器中混合组分B的材料,加入组分C的材料并且用高剪切均质器分散该混合物。
[0098]将分散体加入到滴液漏斗中并将组分D的材料加入到另一滴液漏斗中。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持1小时。
[0099]所得可电沉积的水性树脂分散体具有28.5wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有835,588的重均分子量和1,138,915的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有361的平均粒度。
实施例4:聚合物分散剂的制备
[0100]用表4中所示的材料和用量制备含有聚合物分散剂的组合物。用量以克计。
                表4
  组分  材料  用量  A  甲基异丁基酮  97.79  B  丙烯酸乙酯  215.40  苯乙烯  164.87  甲基丙烯酸羟基异丙酯  53.19  甲基丙烯酸甲酯  18.61  甲基丙烯酸缩水甘油酯  79.79  叔十二烷基硫醇  2.65  Vazo 67  9.30  Dowanol PNB  17.02  Dowanol PM  8.51  甲基异丁基酮  6.90  C  Vazo 67  0.62  Dowanol PNB  1.13  Dowanol PM  0.57  甲基异丁基酮  0.46  D  Lupersol 7M50  10.55  Dowanol PNB  8.42  甲基异丁基酮  4.21  E  二乙醇胺  47.87  F  DETA二酮亚胺  40.10  G  丁基溶纤剂1  128.30  H  Purac HS 50  58.27  去离子水  1489.86
1出自Dow Chemical的乙二醇单丁醚。
[0101]在装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和迪安-斯达克冷凝器的3升烧瓶中将组分A升温至回流。除非另作说明,在整个过程中调节温度以保持回流。用150分钟匀速加入组分B的材料,之后立即用10分钟加入组分C的材料。又10分钟后将组分D的材料用10分钟加入。90分钟后加入组分E,接着90分钟后加入组分F。60分钟后加入组分G并使温度降低至105℃。
[0102]同时,在分开的容器中将组分H的材料加热至50℃。快速搅拌下将824.7g反应混合物倒入组分H中。向所得分散体中加入300g去离子水,60℃时通过减压蒸馏取出300g馏出物。
[0103]所得分散剂组合物具有18.5wt%固体含量。该分散体的聚合物组分具有835,588的重均分子量,1,138,915的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。
实施例5:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0090]用表5所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表5
  组分  质量(/g)  A  实施例4的分散剂  300.87  B  实施例4的分散剂  33.77  甲基丙烯酸甲酯  123.36  C  去离子水  82.47  过氧化氢水溶液(35%)  2.23  D  异抗坏血酸  0.41  去离子水  150.30  E  去离子水  3.23  过氧化氢水溶液(35%)  0.06  F  异抗坏血酸  0.06  去离子水  3.23
[0105]将组分A加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。在分开的容器中混合组分B的材料,加入组分C的材料并且用高剪切均质器分散该混合物。
[0106]将分散体加入到滴液漏斗中并将组分D的材料加入到另一滴液漏斗中。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。然后加入组分E和F的材料并保持50℃的温度又30分钟。
[0107]所得可电沉积的水性树脂分散体具有21.7wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有211,159的重均分子量和563,064的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有206的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.107毫当量阳离子盐基团。
实施例6:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0108]用表6所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表6
  组分  材料  用量  A  实施例1的分散剂  293.93  去离子水  45.59  B  实施例1的分散剂  32.65  丙烯酸丁酯  129.64  丙烯酸4-羟基丁酯  14.40  己烷二醇二丙烯酸酯  4.46  C  去离子水  85.55  过氧化氢水溶液(35%)  2.25  D  异抗坏血酸  0.42  去离子水  84.44  E  去离子水  3.27  过氧化氢水溶液(35%)  0.07  F  异抗坏血酸  0.07  去离子水  3.27
[0109]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。在分开的容器中混合组分B的材料,加入组分C的材料并且用高剪切均质器分散该混合物。
[0110]将分散体加入到滴液漏斗中并将组分D的材料加入到另一滴液漏斗中。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。然后加入组分E和F的材料并保持50℃的温度又30分钟。
[0111]所得可电沉积的水性树脂分散体具有29.1wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有477,212的重均分子量和1,170,418的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有427的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.102毫当量阳离子盐基团。
实施例7:聚合物分散剂的制备
[0112]用表7中所示的材料和用量制备含有聚合物分散剂的组合物。用量以克计。
                表7
  组分  材料  用量  A  甲基异丁基酮  97.79  B  丙烯酸丁酯  398.88  甲基丙烯酸羟基异丙酯  53.19  甲基丙烯酸缩水甘油酯  79.79  叔十二烷基硫醇  2.65  Vazo 67  9.30  Dowanol PNB  17.02  Dowanol PM  8.51  甲基异丁基酮  6.90  C  Vazo 67  0.62  Dowanol PNB  1.13  Dowanol PM  0.57  甲基异丁基酮  0.46  D  Lupersol 7M50  10.55  Dowanol PNB  8.42  甲基异丁基酮  4.21  E  二乙醇胺  47.87  F  DETA二酮亚胺  40.10  G  丁基溶纤剂  128.30  H  Purac HS 50  58.27  去离子水  1489.86
[0113]在装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和迪安-斯达克冷凝器的3升烧瓶中将组分A升温至回流。除非另作说明,在整个过程中调节温度以保持回流。用150分钟匀速加入组分B的材料,之后立即用10分钟加入组分C的材料。又10分钟后将组分D的材料用10分钟加入。90分钟后加入组分E,接着90分钟后加入组分F。60分钟后加入组分G并使温度降低至105℃。
[0114]同时,在分开的容器中将组分H的材料加热至50℃。快速搅拌下将824.7g反应混合物倒入组分H中。向所得分散体中加入300g去离子水,60℃时通过减压蒸馏取出300g馏出物。
[0115]所得分散剂组合物具有17.9wt%固体含量。该分散体的聚合物组分具有48,051的重均分子量,212,317的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。
实施例8:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0116]用表8所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表8
  组分  质量(/g)  A  实施例7的分散剂  911.35  B  实施例7的分散剂  107.43  丙烯酸丁酯  192.64  C  去离子水  238.44  过氧化氢水溶液(35%)  3.32  D  异抗坏血酸  0.61  去离子水  26.56  E  去离子水  9.63  过氧化氢水溶液(35%)  0.19  F  异抗坏血酸  0.19  去离子水  9.63
[0117]将组分A加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。在分开的容器中混合组分B的材料,加入组分C的材料并且用高剪切均质器分散该混合物。
[0118]将分散体加入到滴液漏斗中并将组分D的材料加入到另一滴液漏斗中。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。然后加入组分E和F的材料并保持50℃的温度又30分钟。
[0119]所得可电沉积的水性树脂分散体具有24.7wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有101,922的重均分子量和398,315的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有1089的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.141毫当量阳离子盐基团。
实施例9:聚合物分散剂的制备
[0120]用表9中所示的材料和用量制备含有聚合物分散剂的组合物。用量以克计。
                 表9
  组分  材料  用量  A  甲基异丁基酮  174.39  B  丙烯酸乙酯  384.11  苯乙烯  294.00  甲基丙烯酸羟基异丙酯  94.85  甲基丙烯酸甲酯  33.19  甲基丙烯酸缩水甘油酯  142.28  叔十二烷基硫醇  4.73  Vazo 67  16.59  Dowanol PNB  30.36  Dowanol PM  15.17  甲基异丁基酮  12.30  C  Vazo 67  1.11  Dowanol PNB  2.02  Dowanol PM  1.01  甲基异丁基酮  0.82  D  Lupersol 7M50  18.82  Dowanol PNB  15.02  甲基异丁基酮  7.51  E  二乙醇胺  85.37  F  DETA二酮亚胺  71.52  G  丁基溶纤剂  228.79  H  Purac HS 50  103.91  去离子水  4656.78
[0121]在装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和迪安-斯达克冷凝器的3升烧瓶中将组分A升温至回流。除非另作说明,在整个过程中调节温度以保持回流。用150分钟匀速加入组分B的材料,之后立即用10分钟加入组分C的材料。又10分钟后将组分D的材料用10分钟加入。90分钟后加入组分E,接着90分钟后加入组分F。60分钟后加入组分G并使温度降低至105℃。
[0122]同时,在分开的容器中将组分H的材料加热至50℃。快速搅拌下将1470.6g反应混合物倒入组分H中。向所得分散体中加入500g去离子水,60℃时通过减压蒸馏取出500g馏出物。
[0123]所得分散剂组合物具有18.8wt%固体含量。该分散体的聚合物组分具有145,931的重均分子量,486,340的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。
实施例10:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0124]用表10所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表10
  组分  材料  用量  A  实施例9的分散剂  293.92  去离子水  45.59  B  实施例9的分散剂  32.65  苯乙烯  66.83  丙烯酸乙酯  66.83  丙烯酸4-羟基丁酯  14.85  C  去离子水  85.54  过氧化氢水溶液(35%)  2.25  D  异抗坏血酸  0.42  去离子水  84.46  E  去离子水  3.27  过氧化氢水溶液(35%)  0.07  F  异抗坏血酸  0.07  去离子水  3.27
[0125]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。在分开的容器中混合组分B的材料,加入组分C的材料并且用高剪切均质器分散该混合物。
[0126]将分散体加入到滴液漏斗中并将组分D的材料加入到另一滴液漏斗中。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。然后加入组分E和F的材料并保持50℃的温度又30分钟。
[0127]所得可电沉积的水性树脂分散体具有26.3wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有281,518的重均分子量和685,289的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有418的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.104毫当量阳离子盐基团。
实施例11:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0128]用表11所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表11
  组分  材料  用量  A  实施例9的分散剂  293.92  去离子水  45.59  B  实施例9的分散剂  32.65  苯乙烯  66.83  丙烯酸乙酯  62.37  丙烯酸4-羟基丁酯  14.85  SR-351H1  4.46  C  去离子水  85.54  过氧化氢水溶液(35%)  2.25  D  异抗坏血酸  0.42  去离子水  84.46  E  去离子水  3.27  过氧化氢水溶液(35%)  0.07  F  异抗坏血酸  0.07  去离子水  3.27
1出自Sartomer的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0129]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。在分开的容器中混合组分B的材料,加入组分C的材料并且用高剪切均质器分散该混合物。
[0130]将分散体加入到滴液漏斗中并将组分D的材料加入到另一滴液漏斗中。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。然后加入组分E和F的材料并保持50℃的温度又30分钟。
[0131]所得可电沉积的水性树脂分散体具有26.5wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有617,390的重均分子量和1,116,802的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有423的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.106毫当量阳离子盐基团。
实施例12:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0132]用表12所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表12
  组分  材料  用量  A  实施例9的分散剂  869.79  异抗坏血酸  0.95  B  苯乙烯  152.75  丙烯酸乙酯  152.75  丙烯酸4-羟基丁酯  33.95  C  去离子水  368.84  过氧化氢水溶液(35%)  5.14  D  叔丁基氢过氧化物70X1  0.75  去离子水  7.47  E  去离子水  7.47  异抗坏血酸  0.15
1出自Arkema Inc.的在水中70wt%的叔丁基氢过氧化物
[0133]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。混合组分B的材料并且加入到滴液漏斗中。混合组分C的材料而且加入另一滴液漏斗。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。将组分E的材料加入到烧瓶中然后用30分钟加入组分D的材料。保持50℃的温度又60分钟。50℃下通过减压蒸馏除去甲基异丁基酮而且加入去离子水以调节固体含量至约30%。
[0134]所得可电沉积的水性树脂分散体具有30.6wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有629,219的重均分子量和1,630,143的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有275的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.102毫当量阳离子盐基团。
实施例13:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0135]用表13所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表13
  组分  材料  用量  A  实施例9的分散剂  869.79  异抗坏血酸  0.95  B  苯乙烯  67.89  甲基丙烯酸甲酯  237.61  丙烯酸4-羟基丁酯  33.95  C  去离子水  368.84  过氧化氢水溶液(35%)  5.14  D  叔丁基氢过氧化物70X1  0.75  去离子水  7.47  E  去离子水  7.47  异抗坏血酸  0.15
[0136]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。混合组分B的材料并且加入到滴液漏斗中。混合组分C的材料而且加入另一滴液漏斗。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。将组分E的材料加入到烧瓶中然后用30分钟加入组分D的材料。保持50℃的温度又60分钟。50℃下通过减压蒸馏除去甲基异丁基酮而且加入去离子水以调节固体含量至约30%。
[0137]所得可电沉积的水性树脂分散体具有30.4wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有587,747的重均分子量和1,689,019的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有356的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.099毫当量阳离子盐基团。
实施例14:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0138]用表14所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
            表14
  组分  材料  用量  A  实施例9的分散剂  869.79  异抗坏血酸  0.95  B  苯乙烯  67.89  甲基丙烯酸甲酯  227.42  丙烯酸4-羟基丁酯  33.95  SR-351H1  10.18  C  去离子水  368.84  过氧化氢水溶液(35%)  5.14  D  叔丁基氢过氧化物70X1  0.75  去离子水  7.47  E  去离子水  7.47  异抗坏血酸  0.15
1出自Sartomer的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0139]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。混合组分B的材料并且加入到滴液漏斗中。混合组分C的材料而且加入另一滴液漏斗。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。将组分E的材料加入到烧瓶中然后用30分钟加入组分D的材料。保持50℃的温度又60分钟。50℃下通过减压蒸馏除去甲基异丁基酮而且加入去离子水以调节固体含量至约30%。
[0140]所得可电沉积的水性树脂分散体具有29.0wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有831,516的重均分子量和1,149,709的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有164的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.096毫当量阳离子盐基团。
实施例15:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0141]用表15所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表15
  组分  材料  用量  A  实施例9的分散剂  1739.61  异抗坏血酸  1.90  B  苯乙烯  305.50  丙烯酸乙酯  285.11  丙烯酸4-羟基丁酯  67.90  SR-351H  20.37  C  去离子水  737.65  过氧化氢水溶液(35%)  10.29  D  叔丁基氢过氧化物70X  1.49  去离子水  14.94  E  去离子水  14.94  异抗坏血酸  0.30
[0142]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。混合组分B的材料并且加入到滴液漏斗中。混合组分C的材料而且加入另一滴液漏斗。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。将组分E的材料加入到烧瓶中然后用30分钟加入组分D的材料。保持50℃的温度又60分钟。50℃下通过减压蒸馏除去甲基异丁基酮而且加入去离子水以调节固体含量至约30%。
[0143]所得可电沉积的水性树脂分散体具有29.9wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有929,982的重均分子量和1,280,259的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有624的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.099毫当量阳离子盐基团。
实施例16:聚合物分散剂的制备
[0144]用表16中所示的材料和用量制备含有聚合物分散剂的组合物。用量以克计。
                表16
  组分  材料  用量  A  Epon 8281  680.90  双酚A2  199.20  多元醇3  242.90  甲基异丁基酮  59.10  B  N,N-二甲基苄基胺  0.77  C  N,N-二甲基苄基胺  2.19  D  DETA二酮亚胺  67.86  N-甲基乙醇胺  58.02  甲基异丁基酮  122.09  E  MiBK中的Epon 8284  9.41  F  去离子水  27.50  G  MiBK中的Epon 828  9.41  H  丁基溶纤剂  I  Purac HS 50  49.53  去离子水  646.19  J  去离子水  4107.19
1出自Resolution Performance Products的双酚A/表氯醇衍生的环氧树脂。
2出自Bayer Corporation的4,4’-(1-甲基亚乙基)双酚。
3由双酚A与环氧乙烷以1∶6的摩尔比制成的反应产物(100%固体)。
4Epon 828在甲基异丁基酮中的85wt%溶液。
[0145]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中并将温度升高至130℃。加入组分B,放热使温度升高至155℃。用30分钟使温度降低至143℃,然后加入组分C。在143℃下保持30分钟后,加入组分D的材料而且调节温度至123℃。1小时后加入组分E并用90分钟使反应混合物冷却至99℃。用15分钟滴加组分F,15分钟后加入组分G,保持96-99℃的温度2小时。加入组分H并且继续搅拌直至混合物均匀为止。
[0146]60℃时在快速搅拌下将1821.6g反应混合物倒入组分I的材料中。用大约1小时加入组分J,在60℃通过减压蒸馏除去甲基异丁基酮然后加入去离子水以调节固体含量约20%。
[0147]所得分散剂组合物具有19.3wt%固体含量。该分散体的聚合物组分具有55,987的重均分子量,311,833的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。
实施例17:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0148]用表17所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表17
  组分  材料  用量  A  实施例16的分散剂  671.82  去离子水  105.20  Purac HS 50  11.21  B  实施例16的分散剂  74.63  苯乙烯  152.75  丙烯酸乙酯  142.55  己二醇二丙烯酸酯  10.20  甲基丙烯酸羟丙酯  33.95  C  去离子水  195.52  过氧化氢水溶液(35%)  5.14  D  异抗坏血酸  0.95  去离子水  193.05  E  去离子水  7.47  过氧化氢水溶液(35%)  0.15  F  异抗坏血酸  0.15  去离子水  7.47
[0149]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。在分开的容器中混合组分B的材料,加入组分C的材料并且用高剪切均质器分散该混合物。
[0150]将分散体加入到滴液漏斗中并将组分D的材料加入到另一滴液漏斗中。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。然后加入组分E和F的材料并保持50℃的温度又30分钟。
[0151]所得可电沉积的水性树脂分散体具有27.4wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有491,793的重均分子量和807,885的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有341的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.089毫当量阳离子盐基团。
实施例18:聚合物分散剂的制备
[0152]用表18中所示的材料和用量制备含有聚合物分散剂的组合物。用量以克计。
                表18
  组分  材料  用量  A  Dowanol PNB  65.46  Dowanol PM  84.15  丁基溶纤剂  200.00  去离子水  14.00  聚酯  130.12  B  丙烯酸乙酯  353.40  甲基丙烯酸羟丙酯  139.51  甲基丙烯酸甲酯  260.40  苯乙烯  62.10  甲基丙烯酸缩水甘油酯  93.00  甲基丙烯酸烯丙酯  18.60  叔十二烷基硫醇  9.30  Vazo 67  23.26  Dowanol PM  14.88  Dowanol PNB  29.76  甲基丙基酮  11.90  C  Lupersol 7M50  18.60  Dowanol PNB  14.88  Dowanol PM  7.43  D  丁基溶纤剂  80.94  E  硫代二乙醇  151.40  Purac HS 881  44.40  蓖麻油酸  18.60  去离子水  33.48  F  去离子水  2901.11  J  去离子水  1195.90
1出自Purac America Inc.的88%含水乳酸。
[0153]将组分A的材料加入装有氮气引入口、搅拌器、冷凝器和热电偶的烧瓶中。将温度升高至100℃。接着用150分钟匀速加入组分B的材料。该整个过程中保持100-110℃的温度而且又保持30分钟。然后使温度升高至120℃,用大约15分钟加入组分C的材料。加入组分D并将树脂溶液冷却至90℃。加入组分E的材料,调节温度至85℃并且保持6小时。
[0154]在分开的容器中,将组分F加热至40℃。然后在快速搅拌下加入树脂和交联剂溶液。1小时后,加入组分G。在停止搅拌之前使树脂分散体冷却至30℃以下。
[0155]所得分散剂组合物具有17.8wt%固体含量。该分散体的聚合物组分具有152,159的重均分子量和602,961的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。
实施例19:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0156]用表19所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
            表19
  组分  材料  用量  A  实施例18的分散剂  411.80  去离子水  447.23  B  实施例18的分散剂  45.74  丙烯酸乙酯  87.57  苯乙烯  93.82  甲基丙烯酸羟丙酯  20.85  SR-351H  6.26  C  去离子水  129.36  过氧化氢水溶液(35%)  3.16  D  异抗坏血酸  0.58  去离子水  135.79  E  去离子水  4.59  过氧化氢水溶液(35%)  0.09  F  异抗坏血酸  0.09  去离子水  4.59
[0157]将组分A的材料加入装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和冷凝器的烧瓶中。将温度调节至50℃并且将氮气鼓泡通过该混合物30分钟。在分开的容器中混合组分B的材料,加入组分C的材料并且用高剪切均质器分散该混合物。将分散体加入到滴液漏斗中并将组分D的材料加入到另一滴液漏斗中。将漏斗中的内容物用3小时匀速加入烧瓶中。该整个期间保持50℃的温度而且在添加完成后保持30分钟。然后加入组分E和F的材料并保持50℃的温度又30分钟。
[0158]所得可电沉积的水性树脂分散体具有19.8wt%的固体含量。分散体的聚合物组分具有670,464的重均分子量和905,788的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。聚合物颗粒具有40的平均粒度。该分散体具有每克聚合物固体0.014毫当量阳离子盐基团。
实施例20:可电沉积水性树脂分散体的制备
[0159]用表20所示材料和用量制备可电沉积的水性树脂分散体。用量以克计。
                表20
  组分  材料  用量  A  甲基异丁基酮  147.11  Tinuvin 11301  14.91  B  丙烯酸乙酯  340.02  苯乙烯  160.01  甲基丙烯酸羟丙酯  64.01  甲基丙烯酸甲酯  116.00  甲基丙烯酸缩水甘油酯  120.02  叔十二烷基硫醇  3.99  Vazo 672  13.99  Dowanol PNB3  25.61  Dowanol PM4  12.80  甲基异丁基酮  10.38  C  Vazo 67  0.93  Dowanol PNB  1.71  Dowanol PM  0.85  甲基异丁基酮  0.69  D  Luperox 7M5O5  16.03  Dowanol PNB  12.80  甲基异丁基酮  6.40  E  二乙醇胺  72.01  F  DETA二酮亚胺6  60.33  G  交联剂7  656.63  H  氨基磺酸  50.65  去离子水  4098.13
1出自Ciba Geigy Corporation的光稳定剂。
2出自Du Pont Specialty Chemicals的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
3出自Dow Chemical Co.的N-丁氧基丙醇溶剂。
4出自Dow Chemical Co.的丙二醇单甲醚溶剂。
5出自Arkema Inc.的矿物油精(mineral sprits)中的50%过乙酸叔丁酯。
6由二亚乙基三胺和甲基异丁基酮形成的二酮亚胺(甲基异丁基酮中72.69%固体)。
7封闭的异氰酸酯固化剂,在甲基异丁基酮中79.5%固体。通过使10当量的异佛尔酮二异氰酸酯与1当量三羟甲基丙烷、3当量双酚A-环氧乙烷多元醇(以1∶6的双酚A与环氧乙烷摩尔比制成)和6当量来自1,2-丁二醇的伯羟基反应而制成。
[0160]在装有搅拌器、热电偶、氮气引入口和迪安-斯达克冷凝器的3升烧瓶中将组分A的材料升温至回流。除非另作说明,在整个过程中调节温度以保持回流。用150分钟匀速加入组分B的材料,之后立即用10分钟加入组分C的材料。又10分钟后,将组分D的材料用10分钟加入。90分钟后加入组分E,接着90分钟后加入组分F。60分钟后,加入组分G并用60分钟使温度降低至105℃。
[0161]同时,在分开的容器中将组分H的材料加热至50℃。快速搅拌下将1764g反应混合物倒入组分H的材料中。通过减压蒸馏从所得分散体中除去溶剂。
[0162]所得可电沉积的水性树脂分散体具有31.8wt%固体含量。该分散体的聚合物组分具有68,614的重均分子量和438,571的Z-均分子量,其中通过用聚苯乙烯标准物在二甲基甲酰胺(DMF)中进行的凝胶渗透色谱法得到该分子量。
实施例21:可电沉积涂料组合物的制备
[0163]如下所述而且由表21列出的成分的混合物制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。
            表21
  组分  材料  用量(重量份)  1  实施例20的分散体  741.3  2  实施例10的分散体  82.9  3  阳离子环氧树脂1  468.5  4  增塑剂2  10.0  5  增韧剂3  62.3  6  DBTDO糊4  4.2  7  颜料糊5  150.0  8  去离子水  880.9
1如美国专利申请公开2003/0054193的实施例H中所述制成。
22摩尔二甘醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物,如美国专利4,891,111中所述制成。
3Jeffamine D400(出自Huntsman Corporation的聚氧亚丙基二胺)和DER-732(出自Dow Chemical Co.的脂族环氧化物)的反应产物,如美国专利4,423,166中所述制成。
4如美国专利申请公开2003/0054193的实施例1中所述制成。
5作为E6251出自PPG Industries,Inc.的颜料糊。
[0164]在搅拌下,将组分1与组分2混合。组分3和4直接加入到稀释过的阳离子树脂中。用100g去离子水稀释组分5,然后在搅拌下加入到树脂混合物中。接着将组分6和7加入到树脂共混物中。然后在搅拌下向混合物中加入组分8。最后的浴中固体为约22%,颜料与树脂比率为0.15∶1.0。在搅拌该浴2小时后通过超滤除去整个浴的25%并且用去离子水代替。在发生任何电涂布之前使涂料又搅拌16小时。
实施例22:可电沉积涂料组合物的制备
[0165]用实施例21所述相同的程序,由表22列出的成分的混合物制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。
            表22
  组分  成分  重量份  1  实施例20的分散体  741.3  2  实施例11的分散体  82.2  3  阳离子环氧树脂1  468.5  4  增塑剂2  10.0  5  增韧剂3  62.3  6  DBTDO糊4  4.2  7  颜料糊5  150.0  8  去离子水  881.5
1如美国专利申请公开2003/0054193的实施例H中所述制成。
22摩尔二甘醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物,如美国专利4,891,111中所述制成。
3Jeffamine D400(出自Huntsman Corporation的聚氧亚丙基二胺)和DER-732(出自Dow Chemical Co.的脂族环氧化物)的反应产物,如美国专利4,423,166中所述制成。
4如美国专利申请公开2003/0054193的实施例1中所述制成。
5作为E6251出自PPG Industries,Inc.的颜料糊。
实施例23:可电沉积涂料组合物的制备
[0166]用实施例21所述相同的程序,由表23列出的成分的混合物制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。
            表23
  组分  成分  重量份  1  实施例20的分散体  1146.7  2  实施例12的分散体  67.6  3  阳离子环氧树脂1  784.5  4  增塑剂2  15.9  5  增韧剂3  98.6  6  DBTDO糊4  6.6  7  颜料糊5  237.5  8  去离子水  1442.6
1如美国专利申请公开2003/0054193的实施例H中所述制成。
22摩尔二甘醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物,如美国专利4,891,111中所述制成。
3Jeffamine D400(出自Huntsman Corporation的聚氧亚丙基二胺)和DER-732(出自Dow Chemical Co.的脂族环氧化物)的反应产物,如美国专利4,423,166中所述制成。
4如美国专利申请公开2003/0054193的实施例1中所述制成。
5作为E6251出自PPG Industries,Inc.的颜料糊。
实施例24:可电沉积涂料组合物的制备
[0167]用实施例21所述相同的程序,由表24列出的成分的混合物制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。
              表24
  组分  成分  重量份  1  实施例20的分散体  1146.7  2  实施例13的分散体  68.1  3  阳离子环氧树脂1  784.5  4  增塑剂2  15.9  5  增韧剂3  98.6  6  DBTDO糊4  6.6  7  颜料糊5  237.5  8  去离子水  1442.2
1如美国专利申请公开2003/0054193的实施例H中所述制成。
22摩尔二甘醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物,如美国专利4,891,111中所述制成。
3Jeffamine D400(出自Huntsman Corporation的聚氧亚丙基二胺)和DER-732(出自Dow Chemical Co.的脂族环氧化物)的反应产物,如美国专利4,423,166中所述制成。
4如美国专利申请公开2003/0054193的实施例1中所述制成。
5作为E6251出自PPG Industries,Inc.的颜料糊。
实施例25:可电沉积涂料组合物的制备
[0168]用实施例21所述相同的程序,由表25列出的成分的混合物制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。
            表25
  组分  成分  重量份  1  实施例20的分散体  1171.8  2  实施例15的分散体  46.2  3  阳离子环氧树脂1  784.5  4  增塑剂2  15.9  5  增韧剂3  98.6  6  DBTDO糊4  6.6  7  颜料糊5  237.5  8  去离子水  1439.0
1如美国专利申请公开2003/0054193的实施例H中所述制成。
22摩尔二甘醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物,如美国专利4,891,111中所述制成。
3Jeffamine D400(出自Huntsman Corporation的聚氧亚丙基二胺)和DER-732(出自Dow Chemical Co.的脂族环氧化物)的反应产物,如美国专利4,423,166中所述制成。
4如美国专利申请公开2003/0054193的实施例1中所述制成。
5作为E6251出自PPG Industries,Inc.的颜料糊。
实施例26:可电沉积涂料组合物的制备
[0169]用实施例21所述相同的程序,由表26列出的成分的混合物制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。
            表26
  组分  成分  重量份  1  实施例20的分散体  1171.8  2  实施例14的分散体  47.6  3  阳离子环氧树脂1  784.5  4  增塑剂2  15.9  5  增韧剂3  98.6  6  DBTDO糊4  6.6  7  颜料糊5  237.5  8  去离子水  1437.6
1如美国专利申请公开2003/0054193的实施例H中所述制成。
22摩尔二甘醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物,如美国专利4,891,111中所述制成。
3Jeffamine D400(出自Huntsman Corporation的聚氧亚丙基二胺)和DER-732(出自Dow Chemical Co.的脂族环氧化物)的反应产物,如美国专利4,423,166中所述制成。
4如美国专利申请公开2003/0054193的实施例1中所述制成。
5作为E6251出自PPG Industries,Inc.的颜料糊。
实施例27:可电沉积涂料组合物的制备
[0170]由表27列出的成分的混合物制成电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。
                表27
  组分  成分  重量份  1  实施例20的分散体  1240.0  2  阳离子环氧树脂1  784.5  3  增塑剂2  15.9  4  增韧剂3  98.6  5  DBTDO糊4  6.6  6  颜料糊5  237.5  7  去离子水  1417.0
1如美国专利申请公开2003/0054193的实施例H中所述制成。
22摩尔二甘醇丁基醚和1摩尔甲醛的反应产物,如美国专利4,891,111中所述制成。
3Jeffamine D400(出自Huntsman Corporation的聚氧亚丙基二胺)和DER-732(出自Dow Chemical Co.的脂族环氧化物)的反应产物,如美国专利4,423,166中所述制成。
4如美国专利申请公开2003/0054193的实施例1中所述制成。
5作为E6251出自PPG Industries,Inc.的颜料糊。
[0171]在搅拌下,将组分1与组分2和3混合。用100g去离子水稀释组分4,然后在搅拌下加入到树脂混合物中。接着将组分5和6加入到树脂共混物中。然后在搅拌下向混合物中加入组分7。最后的电沉积浴固体为约22%,颜料与树脂比率为0.15∶1.0。在搅拌该浴2小时后通过超滤除去整个浴的25%并且用去离子水代替。在发生任何电涂布之前使涂料又搅拌16小时。
                    测试基材
[0172]将上述实施例21至27的各个电沉积浴组合物电沉积至表28中所示的两种不同基材中的一种或两种上。一种是冷轧钢基材,其用磷酸锌预处理进行预处理接着用去离子水漂洗;第二种是电镀锌基材,其用磷酸锌预处理进行预处理接着用去离子水漂洗(分别作为CRSC700DI和E60 EZGC 700DI可购自ACT Laboratories)。各个阳离子电沉积的条件如下:225-250伏特和90下进行2分钟,从而产生1.0-1.1密尔的固化膜厚。在去离子水漂洗后,电沉积板在360的电烘箱中固化30分钟。
[0173]评价固化电涂层膜的膜光滑度和耐油斑性。用FisherPermascope测定膜厚度。用Gould Surfanalyzer 150测量膜光滑度。记录下的膜厚度和光滑度基于三次测量的平均值。膜光滑度的结果在下表28中报道。
[0174]耐油斑污染测试评价电沉积涂层在固化时阻止由于随基材带入浴中的污染物所造成的凹陷形成的能力。通过用TRIBOL-ICO中油沾上CRS C700DI测试板的上部,用LUBECON ATS油沾上该板下部,来测试板的耐油斑性。这些油是汽车装配厂中通常用于链条润滑的那些油的代表。沾上油的试验板然后如上所述进行电沉积并固化以获得1.0-1.1密尔的固化膜厚。耐油斑污染的等级在下表28中报道。
                                   表28
  实施例  CRSC700DI  光滑度(微英寸)  E60EZGC700DI  光滑度(微英寸)  耐油性等级*  21  9.95  7  22  16.85  8  23  8.53  6  24  8.03  7  25  8.89  6  26  8.80  7  27  9.61  12.98  3
*10=最佳;0=最差
[0175]本领域技术人员容易了解的是,在不脱离上述说明书公开的概念的情况下,可以对本发明进行改动。除非权利要求以其语言明确另作说明,所述改动应被认为包括在下列权利要求中。因此,本文详细描述的特定实施方案只是说明性的而不限制本发明的范围,从而给出所附权利要求的全部范围及其任何和所有的等同范围。

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公开了可电沉积的水性树脂分散体,其包括含有至少部分中和的高分子量阳离子丙烯酸系聚合物的聚合物分散剂,和不同于所述聚合物分散剂的阳离子丙烯酸系聚合物。另外公开了包含上述分散体的可电沉积组合物、用所述组合物至少部分地涂布的导电基材、用所述组合物涂布导电基材的方法、以及制备可电沉积的水性树脂分散体的方法。。

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