淀粉壳聚糖混合物及其制造方法与应用.pdf

本发明涉及淀粉壳聚糖混合物，其水溶性壳聚糖含量为0.1～50％(重量)，优选0.5～20％(重量)，必要时还含有其它辅料、无机或有机颜料、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、高岭土、二氧化钛、滑石、缎光白(Satinweiβ)、硅酸盐或合成颜料，并涉及其生产方法和应用。

权利要求书
1、  淀粉-壳聚糖混合物，其中水溶性壳聚糖的重量百分比含量为0.1～50％，优选为0.5～20％，必要时该混合物还含有其它辅料、无机或有机颜料、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、高岭土、二氧化钛、滑石、缎光白、硅酸盐或合成颜料。

2、  权利要求1所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述淀粉选自天然的、化学和/或机械改性的或者裂解的植物根部淀粉、块茎淀粉、谷物淀粉、豆类淀粉及其混合物。

3、  权利要求1或2所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述改性淀粉是经过醚化、酯化或离子化的淀粉，尤其是两性的、羟丙基化的、或者阳离子型的淀粉。

4、  权利要求1或2所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述淀粉通过剪切力进行过物理裂解。

5、  权利要求1或2所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述改性淀粉化学地或已在酶的作用下进行过降解。

6、  上述权利要求中任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述混合物用挤压机、滚筒式烘干机、喷淋式蒸煮器处理过。

7、  上述权利要求中任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物，其中所述壳聚糖是脱乙酰基壳多糖。

8、  上述权利要求中任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物，其中所述壳聚糖是化学改性的脱乙酰基壳多糖，其pH值为3～5(水中1％)，20℃水中的溶解度(未添加酸)＞50g/L，灰份含量＜1.0％，脱乙酰度＞85％。

9、  权利要求7或8所述的淀粉-壳聚糖混合物，其中所述壳聚糖选自脱乙酰基化盐酸壳聚糖和羧甲基壳聚糖。

10、  上述权利要求中任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物的制造方法，其采用下列步骤，
将重量百分比为99.9～50％的水溶性壳聚糖与重量百分比为0.1～50％、优选为0.5～20％的淀粉混合，
制备该混合物的水溶液，
在喷淋式蒸煮器中处理该水溶液；并且
干燥所蒸煮过的含淀粉产物。

11、  权利要求10所述的方法，其特征在于，掺加至少一种下列辅料：有机或无机颜料、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、高岭土、二氧化钛、滑石、缎光白、硅酸盐或合成材料颜料。

12、  上述权利要求中任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物对加工处理纤维材料如纱线、单纤维、玻璃纤维、木质纤维、粘胶纤维、人造纤维和织物的应用。

13、  权利要求12所述的淀粉-壳聚糖混合物的应用，其中，所述纤维材料选自木质纤维制品、纤维素制品、再生纤维材料制品、木材纤维制品及其混合物、纸、泡沫、塑料制品、纺织品和玻璃纤维制品。

14、  权利要求12或13所述的淀粉-壳聚糖混合物作为纤维制品表面涂层或者作为纤维材料掺加物的应用。

15、  权利要求12至15中任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物的应用，其中该混合物与以下一组物质中一种或多种一起使用：无机或有机添加剂、具有不同电荷、极性或疏水性的单体、低聚物或聚合物。

说明书淀粉-壳聚糖混合物及其制造方法与应用
技术领域
本发明涉及用于改善纤维材料以及化纤制品物理化学性能的淀粉-壳聚糖混合物、其制造和应用，所述化纤材料例如单纤维、玻璃纤维和纺织纤维，所述化纤制品特别指纸、纸板、纸箱、玻璃纤维织物和纺织纤维制品。
背景技术
天然或化学变性淀粉通常作为辅料使用在纤维制品处理或纤维产品的生产中，例如用于提高强度或改善纤维产品的表面性能、纤维产品的可加工性和其平滑性以及用于生产过程中。其中，纤维制品是指基于木质纤维、纤维素、(作纸浆用的经过研磨的)木材纤维、再生纤维材料的，例如纸、(糊墙壁用的)裱糊纸、板纸、合成纤维制品、玻璃纤维制品、木片、纤维片、纤维网、木质纤维网、纺织品。
在基于纤维素的纤维制品的淀粉处理中，表面胶合的方法有巨大技术意义，因此，在制纸工业中广泛传播。这里其与在纸或纸板表面改善不同产品性能的淀粉膜的应用有关。此时使用的淀粉，即表面淀粉，将用于干燥凝固、纸表面缓慢拉伸的改善或降低纸的可渗透性。此外，对于纸的印刷耗材和印刷性能有积极的影响。同样，作为纸表面化学添加剂的载体，如疏水或疏脂剂、颜料、染料或光学发光剂，表面淀粉承担了重要的功能。
进一步应用于所谓的纺织纤维上浆，相应于其他语言惯用法与平滑过程有关，尽管平滑既不是唯一也不是本质的方面。对在编织中用作经纱的纱线进行上浆。由于纱线原先具有开放式结构，使其不能承受不同类型和织造的局部强烈应力。纱线特别由于摩擦应力的作用而起毛(aufrauen)，同时造成纤维滑脱，从而无法完成编织。
因此，必须避免这样或那样类型的纱线受损。由于这个原因，必须保护纱线。这种保护通过一种视需要可固化、制造简便的吸附性材料来促成，其在纱线周围形成一层保护膜。这种吸附材料称为“上浆材料”。其溶于水并且以“浆液”形式涂于经纱上。在织造工艺后的大部分情况下，浆液将与织物分离即被洗出，因为浆液将会阻碍后面的精制。
因为淀粉类上浆剂在合成纱线、单丝和玻璃纤维上的附着力/粘着力不足，因此经常使用合成聚合物，如聚乙烯醇、聚脂、丙烯酸脂或诸如此类的物质作为上浆材料。但是，这些材料由于缺乏环境相容性而令人担忧，而且之后必须耗费巨资来清除。
这里有另一种可能，壳聚糖，一种由蟹或昆虫生产出的壳质产品，其通过壳质的脱乙酰基化来制备，用作上浆剂或加入上浆剂中使用。壳聚糖有抑制细菌和杀真菌的作用，具有良好的生物分解性、无毒、擦伤愈合、受水份含量制约的(feuchtigkeitsbindend)。壳聚糖绝不是一种统一的产品，所以它的制备很重要。
壳聚糖是壳质皂化反应的产物。壳质是1，4-位上连有N-乙酰基-D-氨基葡糖单体的含氮多聚糖，在自然界中广泛分布，举例而言，也存在于真菌或昆虫鞘翅中。在甲壳动物中，壳质是外骨骼的主要组成部分。壳质同强碱的皂化反应产生壳聚糖。其性质因皂化程度不同而异。它在水中的溶解性优于壳质，是目前普及的广泛使用的重要壳质衍生物。此外，可以通过引入侧基进一步改善溶解性。壳聚糖通过其良好的成膜性能、弹性和高粘附性表现出其优越性。
发明内容
目前本发明的任务是改善公知的含淀粉纤维辅料的缺点。
按照本发明，该任务用具有本发明特征的淀粉-壳聚糖混合物得以解决。此外，本发明还涉及该混合物制备方法以及该混合物的应用。
本发明涉及如下方面：
1、淀粉-壳聚糖(Strke-Chitosan)混合物，其中水溶性壳聚糖的重量百分比含量为0.1～50％，优选为0.5～20％，必要时(gegebenenfalls)该混合物还含有其它辅料、无机或有机颜料、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、高岭土、二氧化钛(Titandioxid)、滑石、缎光白(Satinweiss)、硅酸盐或合成颜料(Kunststoffpigmenten)。
2、项1所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述淀粉选自天然的、化学和/或机械改性的(mechanisch modifizierten)或者裂解的(abgebauten)植物根部淀粉、块茎淀粉、谷物淀粉(Getreidestrken)、豆类淀粉(Leguminosenstrken)及其混合物。
3、项1或2所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述改性淀粉是经过醚化(veretherte)、酯化(veresterte)或离子化(ionisiete)的淀粉，尤其是两性的、羟丙基化的、或者阳离子型的淀粉。
4、项1或2所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述淀粉通过剪切力进行过物理裂解。
5、项1或2所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述改性淀粉化学地或已在酶的作用下进行过降解。
6、上述任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物，其特征在于，所述混合物用挤压机、滚筒式烘干机、喷淋式蒸煮器(Sprühkocher)处理过。
7、上述任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物，其中所述壳聚糖是脱乙酰基壳多糖(deacetyliertes Chitin)。
8、上述任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物，其中所述壳聚糖是化学改性的脱乙酰基壳多糖，其pH值为3～5(水中1％(1％ig in Wasser))，20℃水中的溶解度(未添加酸)＞50g/L，灰份含量＜1.0％脱乙酰度(Deacetylierungsgrad)＞85％。
9、项7或8所述的淀粉-壳聚糖混合物，其中所述壳聚糖选自脱乙酰基化盐酸壳聚糖和羧甲基壳聚糖。
10、上述任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物的制造方法，其采用下列步骤：
将重量百分比为99.9～50％的水溶性壳聚糖与重量百分比为0.1～50％、优选为0.5～20％的淀粉混合，
制备该混合物的水溶液，
在喷淋式蒸煮器中处理该水溶液；并且
干燥所蒸煮过的含淀粉产物。
11、项10所述的方法，其特征在于，掺加至少一种下列辅料：有机或无机颜料、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、高岭土、二氧化钛、滑石、缎光白、硅酸盐或合成材料颜料。
12、上述任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物对加工处理纤维材料如纱线、单纤维、玻璃纤维、木质纤维、粘胶纤维、人造纤维和织物的应用。
13、项12所述的淀粉-壳聚糖混合物的应用，其中，所述纤维材料选自木质纤维制品、纤维素制品、再生纤维材料制品(Recyclingfaserstoffprodukten)、木材纤维制品及其混合物、纸、泡沫(Paplen)、塑料制品、纺织品和玻璃纤维制品。
14、项12或13所述的淀粉-壳聚糖混合物作为纤维制品表面涂层或者作为纤维材料掺加物的应用。
15、项12至15中任一项所述的淀粉-壳聚糖混合物的应用，其中该混合物与以下一组物质中一种或多种一起使用：无机或有机添加剂(anorganischenorganischen Additiven)、具有不同电荷、极性或疏水性的单体、低聚物或聚合物。
具体实施方式
这里的“淀粉”是指天然的以及用氧化法、酶法或水解法裂解过的植物根部淀粉、块茎淀粉、谷物淀粉和豆类淀粉或其混合物、其化学变性形式，如淀粉醚或淀粉酯，和/或物理变性淀粉，例如用挤压、滚筒烘干或喷淋式蒸煮等方式予以处理者。
优选使用直链淀粉含量高的两性、羟丙基化或阳离子化的淀粉。
合适作壳聚糖的组分的是经化学改性或未经另外化学改性的脱乙酰基化壳质，如壳聚糖氢氯化物或羧基甲基壳聚糖。该壳聚糖组分必须不添加有机或无机酸就具有良好的水容性。
合适的壳聚糖组分具有以下特性：
pH：                        3～5(1％在水中)
20℃水中溶解度(不加酸)：    ＞50g/L
灰份含量：                  ＜1.0％
脱乙酰基度：                ＞85％
向淀粉或淀粉衍生物中添加壳聚糖，可以象在水中那样以干燥的形式实现，例如在淀粉组分变粘糊合之前、之中或之后加入壳聚糖溶液。有利的是，所得混合物可在挤压机中进行物理处理。
本发明淀粉-壳聚糖混合物与相应的纯淀粉溶液相比，能更好地成膜(表1，空气渗透性)，减小亲水性(表2)以及高粘着力(表3和表4为表面胶合纸的表面强度值或更确切的说是纺织物上浆时的粘着力值)，从而对以此处理的纤维或纤维制品的强度有积极的影响。
最后，该混合物避免了使用非生理性的(unphysiologischer)粘合剂，并避免了与此相关联的环境负担或者清除费用，以及可能的消费变态反应(Endverbraucherallergien)。
下面用一些优选实施例以及所附的图表不加限制地对本发明做更详细的阐述，其中示明：
表1：淀粉-壳聚糖混合物涂层纸片的空气渗透性下降。
表2：淀粉-壳聚糖混合物的疏水特性。
表3：用普通表面淀粉处理和经淀粉-壳聚糖-混合物处理的纸表面强度比较。
表4：按ITV Denkendorf的转子环法测定的浆液粘度。
实施例1：纸用淀粉-壳聚糖混合物的生产
将3g可溶于冷水的壳聚糖类同97g预先氧化裂解的低粘性(50℃下浓度为10％时，粘度为25mPas)的豆类淀粉(直链淀粉含量＞35％(重量))干燥混合。由该混合物制备7％(重量)的水溶液，并用实验室用胶夹(Laborleimpresse)将该溶液涂到单位面积重量为80g/m2的基纸(Basispapier)上。将以单纯的相应豆类淀粉，不加入壳聚糖，经相同方式处理的基纸用作参照物。接着对所得的两种纸进行表1所描述的空气渗透性测试。
纸涂层检测
表1：有淀粉-壳聚糖混合物涂层纸片的空气渗透性的下降。(按照Gurley方法ISO 5636检测)。
淀粉组分    单位面积涂层量    空气渗透性淀粉，不含壳聚糖淀粉-壳聚糖混合物    1.3g/m2/面    1.3g/m2/面    36s/300ml    80s/300ml
实施例2：纸用淀粉-壳聚糖混合物的制备
将1.5g冷水中可溶类型的壳聚糖同98.5g用氧化法降低粘度且为置换率为DS＝0.020、粘度为40mPas(50℃下浓度为20％时)的阳离子化土豆淀粉(直链淀粉含量＞20％)干燥混合。由此混合物制备12％的水溶液，并用实验室用胶夹将此溶液涂到单位面积重量为80g/m2的基纸上。将以单纯的相应土豆淀粉衍生物，不加入壳聚糖，经相同方式处理的基纸用作参照物，接着对所得的两种纸进行吸水率试验(表2)和干拉伸特性试验(拉扯速度，表3)。
表2：淀粉-壳聚糖混合物的疏水特性(根据Cobb，方法DIN 53132吸水率下降)。
  淀粉组分  涂层量  吸水率(Cobb60)  淀粉，不含壳聚糖  淀粉-壳聚糖混合物  1.5g/m2/面  1.5g/m2/面  38g/m2  20g/m2
进一步闭合的具有疏水特性的淀粉-壳聚糖膜的形成，比不含壳聚糖的涂层表现出明显的基底吸水能力下降，其在所谓的办公用纸中改善喷墨打印特性或可以减少合成疏水剂的使用量。
表3：用普通表面淀粉处理和淀粉-壳聚糖混合物处理的纸的表面强度比较(IGT干拉伸测试，方法W31)
  淀粉组分  涂层量    拉伸速率  淀粉，不含壳聚糖  淀粉-壳聚糖混合物  1.5g/m2/面  1.5g/m2/面    0.9m/s    1.5m/s
事实清楚表明，淀粉-壳聚糖混合物增强了表面强度。在纸涂层检测中使用了直链淀粉。清楚认识到壳聚糖混合物具有不损害生物降解性的优点。
实施例3：纺织纤维的淀粉-壳聚糖混合物的生产
将1g PH值为7的水溶性改性壳聚糖同99g两性、含多糖的分解的羟基化的淀粉混合。此混合物被加工至浓度为5％，并作为浆液使用。
实施例4：用于纺织纤维的淀粉-壳聚糖混合物的制备
将5g pH值7时为水溶性的改性壳聚糖同95g羟基化的裂解土豆淀粉混合。将此混合物蒸煮至15％浓度，并用作上浆剂(图4)。
粘着力测试：
浆液的特性只有在与各自基质相结合的条件下才能加以确定。为了使浆液可以直接互相比较，ITV Denkendorf发展了转子环法。(Dr.Trauter：NeueUntersuchungen zur Klebkraft von Schlichtemittel.(浆液粘着力的新研究).Textil PraxisInt.(纺织实践研究所)89年12月)。依据ITV方法确定的壳聚糖粘着力值相较于改性淀粉和合成浆液不仅在棉上而且在聚脂纤维上得到一个明显更高的值。其延展性与合成产品类似。
由于浆液的粘着力是一个重要的参数，而且变性淀粉的粘着力与合成浆液相比明显较低，所以，可以通过混入壳聚糖消除这个缺点。淀粉-壳聚糖混合物相较于合成产品的优点还在于具有良好的生物降解性。
表4：粘着力试验
纤维特有粘着力和上浆剂延伸率
上浆剂纺织品棉花粘着力聚脂粘着力粘性延伸率粘性  延伸率羟丙基化的裂解土豆淀粉约30cN约2％约20cN  约5％
PVA约70cN  约4％约50cN  约8％壳聚糖(羧甲基化、水溶的)约150cN  约5％约80cN  约10％混合产品(75％羟丙基化的裂解淀粉和25％PVA)约40cN   约4％ 约30cN   约8％ 95％羟丙基化的裂解土豆淀粉和5％水溶性壳聚糖的混合物(见实施例4)约40cN    约4％  约30cN    约8％  
按照ITV Denkendorf的转子环法测定，上浆度为1％。
明显得知，由于使用了生物可降解的壳聚糖，就可以避免使用PVA，且浆层特性可相媲美。