掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种用于汽车尾气处理的掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂及其制备方法，包括蜂窝状载体以及附着在载体上的催化剂涂层，所述涂层的表达式为Pd-Rh/MA或Pd-Rh/MA-Mn+，式中Pd-Rh为贵金属钯和铑；MA为镁铝复合氧化物(MgO-Al2O3)；M为掺杂的金属，且M为锆(Zr)、铈(Ce)、钡(Ba)、镧(La)、镨(Pr)和钕(Nd)的单组分或者多组分；n+为掺杂金属的电荷数；其中，掺杂金属的镁铝复合氧化物的中的各金属的摩尔浓度比为[Mg2+]：[Al3+]＝1～1.5，n[Mn+]：([Mg2+]+[Al3+])＝0.1～0.2，若M为多组分时，掺杂金属的摩尔浓度比为金属相应电荷数比值的倒数；贵金属Pd和Rh的加入量占掺杂金属的镁铝复合氧化物质量的比分别为0.1～0.5％和0.01～0.05％。本发明的三元催化剂具有比表面积大的，高温热稳定性好而制备方法具有简单易行。

权利要求书
1、  一种掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂，包括蜂窝状载体以及附着在载体上的催化剂涂层，其特征是：所述催化剂涂层的表达式为Pd-Rh/MA或Pd-Rh/MA-Mn+，式中Pd-Rh为贵金属钯和铑；MA为镁铝复合氧化物(MgO-Al2O3)；M为掺杂的金属，且M为锆、铈、钡、镧、镨和钕的单组分或者多组分；n+为掺杂金属的电荷数；其中，掺杂金属的镁铝复合氧化物中的各金属的摩尔浓度比[Mg2+]∶[Al3+]＝1～1.5，n[Mn+]∶([Mg2+]+[Al3+])＝0.1～0.2；若M为多组分时，掺杂金属的摩尔浓度比为金属相应电荷数比值的倒数；贵金属Pd和Rh的加入量占掺杂金属的镁铝复合氧化物质量的比分别为0.1～0.5％和0.01～0.05％。

2、  如权利要求1所述掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
(1)、配制可溶性的镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)的混合溶液或者可溶性的镁离子(Mg2+)、铝离子(Al3+)和掺杂金属离子的混合溶液，[Mg2+]+[Al3+]＝1～2mol/l或[Mg2+]+[Al3+]+[Mn+]＝1～2mol/l；选择沉淀剂(NH4)2CO3或Na2CO3溶液，沉淀剂的浓度为1～2mol/l；
(2)、将配制的离子溶液和沉淀剂在搅拌状态下，同时滴入的反应器中，保持反应器温度在60～80℃之间，滴加完毕后，用NH4OH或NaOH控制pH在7～9.5，然后在搅拌下老化；
(3)、真空抽滤，而后将它在烘箱中干燥，制得需要的镁铝水滑石；接着在450～550℃的惰性气氛下煅烧，制得掺杂金属的镁铝复合氧化物；
(4)、将制成的掺杂金属的镁铝复合氧化物与去离子水配置成质量百分比为30～50％的浆液，然后加入计量的Pd和Rh的硝酸盐，用硝酸或醋酸调节pH在3～7，得到所需的浆液，然后将堇青石蜂窝载体浸泡在所得浆液中，取出堇青石蜂窝载体后在100～200℃温度下烘干，烘干后的堇青石蜂窝载体在400～750℃焙烧制得掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂。

3、  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中金属离子溶液Mg2+、Al3+、Ce3+、La3+、pr3+和Nd3+分别为相应的硝酸盐，Zr4+的可溶性盐为ZrO(NO3)2·5H2O以及Ba2+的可溶性碱为Ba(OH)2·8H2O。

4、  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)制得的掺杂金属的镁铝复合氧化物的比表面积在140m2/g以上。

5、  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，在加入贵金属Pd离子和Rh离子活性组分时，直接加入到涂层的浆液中，与浆液一起涂敷在堇青石蜂窝载体上；或者先将涂层的浆液涂敷在堇青石蜂窝载体上，然后将计量的Pd和Rh的溶液等体积浸渍到掺杂金属的镁铝复合氧化物的表面，其中Pd和Rh都为可溶性的硝酸盐。

6、  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，堇青石蜂窝载体的孔密度为100～600目。

7、  如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，浆液中90％的颗粒直径即D90＜50μm。

说明书掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种用于汽车尾气处理的掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂，本发明还公开了一种该催化剂的制备方法。
背景技术
汽车尾气的主要污染物是一氧化碳(CO)，碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx)，利用安装在排气系统的催化剂可以将CO、HC氧化成二氧化碳(CO2)、水(H2O)，并同时使NOx还原为氮气(N2)，实现尾气的净化，这种催化剂通常称为三元催化剂。三元催化剂有两部分组成：蜂窝状的陶瓷或金属载体，以及附着在载体上的催化剂涂层。催化剂涂层通常由具有大比表面积的氧化物材料(如氧化铝)、储氧材料和分散在氧化物或储氧材料表面的贵金属活性组分(常为Pt、Pd、Rh中的一种或几种)组成。
目前国内外报道的相关专利(US6103660，US3894140和CN93115083.3)，高比表面积的载体一般使用γ-Al2O3，γ-Al2O3虽然具有较高的比表面积和丰富的酸中心位，但由于目前使用的密耦型催化剂的床层温度可以达到1050℃，所以γ-Al2O3易于相变为θ和α态Al2O3，其中α态Al2O3的比表面积仅为(1-5m2/g)，这样会导致三元催化剂上的贵金属原子团聚，减少了活性位，同时由于γ-Al2O3的生产工艺涉及对所用溶液pH值的严格控制和沉淀剂NaOH的清洗问题，都会限制γ-Al2O3的生产。近年来层柱状的水滑石衍生的复合氧化物，具有高的比表面积、丰富的酸碱中心位和高温热稳定性，广泛的应用在甲烷裂解制氢、催化燃烧和酯交换反应等领域，都具有较好的活性和选择性；其中在提高载体的热稳定性上，研究人员发现金属锆(Zr)、钡(Ba)和镧(La)等都能起到很好的作用。所以通过对水滑石衍生的复合氧化物掺杂不同金属的三元催化剂对工艺改进和催化性能都具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂及其制备方法，这种三元催化剂具有较高的比表面积，较好的高温热稳定性，而制备方法具有简单易行等特点。
按照本发明提供的技术方案，所述掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂，包括蜂窝状载体以及附着在载体上的催化剂涂层，所述涂层的表达式为Pd-Rh/MA或Pd-Rh/MA-Mn+，式中Pd-Rh为贵金属钯和铑；MA为镁铝复合氧化物(MgO-Al2O3)；M为掺杂的金属，且M为锆(Zr)、铈(Ce)、钡(Ba)、镧(La)、镨(Pr)和钕(Nd)的单组分或者多组分；n+为掺杂金属的电荷数；其中，掺杂金属的镁铝复合氧化物中的各金属的摩尔浓度比[Mg2+]∶[Al3+]＝1～1.5，n[Mn+]∶([Mg2+]+[Al3+])＝0.1～0.2，若M为多组分时，掺杂金属的摩尔浓度比为金属相应电荷数比值的倒数；贵金属Pd和Rh的加入量占掺杂金属的镁铝复合氧化物质量的比分别为0.1～0.5％和0.01～0.05％。
上述掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)、配制可溶性的镁离子(Mg2+)和铝离子(Al3+)的混合溶液或者可溶性的镁离子(Mg2+)、铝离子(Al3+)和掺杂金属离子的混合溶液，其中[Mg2+]+[Al3+]＝1～2mol/l或[Mg2+]+[Al3+]+[Mn+]＝1～2mol/l；选择沉淀剂(NH4)2CO3或Na2CO3溶液，沉淀剂的浓度为1～2mol/l；
(2)、将配制的离子溶液和沉淀剂在搅拌状态下，同时滴入反应器中，保持反应器温度在60～80℃之间，滴加完毕后，用NH4OH或NaOH控制pH在7～9.5，然后在搅拌下老化；
(3)、真空抽滤，而后将它在烘箱中干燥，制得需要的镁铝水滑石；接着在450～550℃的惰性气氛下煅烧，便制得掺杂金属的镁铝复合氧化物；
(4)、将制成的掺杂金属的镁铝复合氧化物与去离子水配置成质量百分比为30～50％的浆液，然后加入计量的Pd和Rh的硝酸盐，用硝酸或醋酸调节pH在3～7，得到所需的浆液，然后将堇青石蜂窝载体浸泡在所得浆液中，取出堇青石蜂窝载体后在100～200℃温度下烘干，烘干后的堇青石蜂窝载体在400～750℃焙烧制得掺杂金属的镁铝复合氧化物的三元催化剂；所述计量的Pd和Rh的硝酸盐是指Pd和Rh的加入量占掺杂金属的镁铝复合氧化物的质量比分别为0.1～0.5％和0.01～0.05％。
步骤(1)中的金属离子溶液Mg2+、Al3+、Ce3+、La3+、pr3+和Nd3+都为相应的硝酸盐，Zr4+的可溶性盐为ZrO(NO3)2·5H2O以及Ba2+的可溶性碱为Ba(OH)2·8H2O。步骤(3)制得的掺杂金属的镁铝复合氧化物的比表面积都在140m2/g以上。
步骤(4)中，在加入贵金属Pd离子和Rh离子活性组分时，可以直接加入到涂层的浆液中，与浆液一起涂敷在堇青石蜂窝载体上；也可以先将涂层的浆液涂敷在堇青石蜂窝载体上，然后将计量的Pd和Rh的溶液等体积浸渍到掺杂金属的镁铝复合氧化物的表面，其中Pd和Rh都为可溶性的硝酸盐。步骤(4)中选自堇青石蜂窝载体，孔密度为100～600目。步骤(4)中浆液中90％的颗粒直径即D90＜50μm。
本发明的三元催化剂具有比表面积大、高温热稳定性好等特点，制备方法简单易行。
附图说明
图1为镁铝水滑石的XRD图。
图2为实施例5制得的催化剂老化前后的起燃特性曲线。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取768g Mg(NO3)2·6H2O和1125gAl(NO3)3·9H2O溶于约为6L的去离子水中，得到镁铝盐溶液，其中[Mg2+]∶[Al3+]＝1，[Mg2+]+[Al3+]＝1mol/l；另称取480g(NH4)2CO3溶于约为5L的去离子水中，将三口烧瓶放于65℃恒温水浴中，通过搅拌将溶液分别用蠕动泵滴入，两个溶液滴加完毕后，用26～28％的氨水调节pH为9.5，并且在搅拌下老化5h；用布氏漏斗真空抽滤沉淀，而后将它在110℃烘箱中干燥6h；接着在马弗炉里450℃煅烧8h，便制得涂层载体镁铝复合氧化物(MA)；
称取200g镁铝复合氧化物放入烧杯中，并且加入470g去离子水，在常温下搅拌0.5h，然后加入4.3g Pd(NO3)2(Pd的质量分数约为10％)和0.6gRh(NO3)3(Rh的质量分数约为10％)，其中Pd和Rh的加入量占掺杂金属的镁铝复合氧化物质量的比分别为0.1％和0.01％，最后用硝酸调节pH值为3，便制得涂层材料；
把400目，Φ83×60的堇青石蜂窝载体浸渍在涂层浆液中10min，取出后用空气吹扫，在120℃下干燥1h，600℃下焙烧5h；得到本发明催化剂1，即表达式为Pd-Rh/MA。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是在盐溶液中，称取1843g Mg(NO3)2·6H2O和1800gAl(NO3)3·9H2O溶于约为6L的去离子水中，使得[Mg2+]+[Al3+]＝2mol/l、[Mg2+]∶[Al3+]＝1，并且加入96g ZrO(NO3)2·5H2O和170g Ce(NO3)3·6H2O，使得(4[Zr4+]+3[Ce3+])∶([Mg2+]+[Al3+])＝0.2，得到本发明催化剂2，即表达式为Pd-Rh/MA-Zr-Ce。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是在盐溶液中，称取1536g Mg(NO3)2·6H2O和2250gAl(NO3)3·9H2O溶于约为6L的去离子水中，使得[Mg2+]+[Al3+]＝2mol/l、[Mg2+]∶[Al3+]＝1，并且加入378g Ba(OH)2·8H2O，使得2[Ba2+]∶([Mg2+]+[Al3+])＝0.2，得到本发明催化剂3，即表达式为Pd-Rh/-Ba。
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是盐溶液中，称取1843g Mg(NO3)2·6H2O和1800gAl(NO3)3·9H2O溶于约为6L的去离子水中[Mg2+]+[Al3+]＝2mol/l、[Mg2+]∶[Al3+]＝1.5，并且加入169g La(NO3)3·6H2O，3[La3+]∶([Mg2+]+[Al3+])＝0.1得到本发明催化剂，即表达式为Pd-Rh/MA-La。
实施例5
制备方法同实施例3，不同的是盐溶液中加入126g Ba(OH)2·8H2O、113gPr(NO3)36H2O和114g Nd(NO3)3·6H2O，使得(2[Ba2+]+3[Pr3+]+3[Nd3+])∶([Mg2+]+[Al3+])＝0.2，得到本发明催化剂5，即表达式为Pd-Rh/MA-Ba-Pr-Nd。
实施例6
制备方法同实施例5，不同的是加入21.5g Pd(NO3)2(Pd的质量分数约为10％)和3g Rh(NO3)3(Rh的质量分数约为10％)，其中Pd和Rh的加入量占掺杂金属的镁铝复合氧化物质量的比分别为0.5％和0.05％，得到本发明催化剂6。
性能测试在不锈钢固定床反应中进行，模拟汽车尾气中含有CO浓度1.5％、HC浓度为500ppm(C3H6333ppm和C3H8167ppm)、NOx浓度为1000ppm、H2浓度为0.5％、O2浓度为1～2％之间可调、CO2浓度为14％、H2O浓度为10％和平衡气N2，空速为6×104h-1，各气体的含量有AVL五气分析仪检测，以上实施得到的催化剂在1050℃、10％水蒸气下焙烧2h，性能结果见表1与图3。
表1催化剂老化前后T50起燃活性和催化剂反应前温度为450℃时的CH、NO和CO的转化活性

注：T50表示污染物CH、NO和CO转化50％时的催化剂前温度；
F和A分别表示新鲜样品和老化后样品。