一种去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开的去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的催化剂，是以碳纳米管和氧化铝为载体，以锰的氧化物为活性组分的催化剂，催化剂中活性组分占催化剂总质量的1～10％。采用溶剂热法制备。本发明制备的催化剂，首次将CNTs和Al2O3同时作为载体，既保证了催化剂大的比表面积又保证了催化剂的机械强度，同时降低了选择性催化反应技术的操作温度，使得在150℃时达到94.2％的氯苯脱除率，在200℃时达到88.8％的NOX脱除率。本发明的催化剂可用于去除燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中排放的氮氧化物(NOX)和二恶英(Dioxin)类持久性有机污染物。

1.  一种去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的催化剂，其特征是该催化剂以碳纳米管和氧化铝为载体，以锰的氧化物为活性组分的催化剂，催化剂中活性组分占催化剂总质量的1～10％。

2.  根据权利要求1所述的去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的催化剂，其特征是锰的氧化物为Mn₂O₃和MnO₂。

3.  根据权利要求1所述的去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将经HNO₃纯化后的CNTs超声分散在异丙醇中，然后倒入置于50～100℃水浴的容器中作为底液；
2)将异丙醇铝研磨后加入异丙醇，搅拌均匀后作为醇铝相，异丙醇铝和异丙醇的质量比为1∶15～1∶30；将去离子水倒入异丙醇中，同时加入胶溶剂氟化氢铵和表面活性剂聚乙二醇1000搅拌均匀后作为水相，去离子水、异丙醇、氟化氢铵和聚乙二醇1000的质量比为50∶50～150∶1～5∶1～5；醇铝相和水相的体积比为2∶1；
3)将醇铝相和水相滴入步骤1)的底液中，控制水相的流量为0.5～1ml/s，醇铝相的流量为1～2ml/s，滴定完毕后继续搅拌1～3h；
4)将四水合醋酸锰溶解于异丙醇中，配置浓度为0.01g/ml～0.02g/ml的四水合醋酸锰异丙醇溶液，然后将四水合醋酸锰异丙醇溶液倒入步骤3)的混合液中，四水合醋酸锰异丙醇溶液与混合液的体积比为1∶3～1∶6，搅拌均匀后倒入水热釜密封，升温至150～300℃，保温1～5h，冷却，用乙醇离心洗涤，在50～120℃干燥，得到催化剂。

一种去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可去除燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中排放的氮氧化物(NO_X)和二恶英(Dioxin)类持久性有机污染物的催化剂及制备方法。
背景技术
随着我国综合国力的提高，人民生活水平同时不断提高，与此相伴的是能源的大量消耗和环境的日益恶化。其中，包括燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中排放的氮氧化物(NO_X)和二恶英(Dioxin)类持久性有机污染物的排放是环境污染两个主要因素。例如，2000年中国向大气中排放的NO_X总量达到1500万吨，远远超过大自然闪电等自然过程产生NO_X量(估计中国每年38万吨)。中国近年来的PCDD/DFs的排放量估计在9952.8g I-TEQ/year，其中大气中的排放量约为4160.6g I-TEQ/year，远远超过美国的24.4g I-TEQ/year和日本的140g I-TEQ/year。由于中国对环境污染的控制起步相对比较迟，缺少相应的控制技术，无法实现廉价有效的控制是造成污染物大量排放的关键因素。
作为以燃煤为主的发展中国家，随着中国经济的快速发展，燃煤造成的环境污染日趋严重，特别是燃煤烟气中的NO_X对大气的污染，在硫氧化物的控制得到应用推广以后，已成为一个不容忽视的问题。根据国家环保局统计和有关研究估算，1990年我国NO_X的排放量约为910万吨，1995年的排放量约为1000万吨，2000年的排放量约为1500万吨，平均每天每平方公里土地上排放的NO_X量达到惊人的4kg，2004年的排放量约为1600万吨，到2010年我国NO_X排放将达到2194万吨。根据美国宇航局资助的CHINA-MAP项目，通过PAINS-ASIA模式检测了中国29个地区的污染物排放情况，结果表明，如果不加以控制，预计到2020年NO_X的排放将增加到2660-2970万吨。其中火电厂锅炉NO_X年排放量从1987年的120.7-150.6万吨，增加到2005年的850万吨。鉴于此，国家环保总局于20世纪90年代中后期，对燃煤电站锅炉的NO_X排放作了限制。2003年，我国颁布了《火电厂大气污染物排放标准》对火电厂烟气中的NO_X排放质量浓度最高限制为450mg/m³，严于650mg/m³的现行排放标准(对III时段300MW机组)。
Dioxin(包括多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and Polychlorinated dibenzo-p-furans，也称PCDD/DFs)是由2个或1个氧原子联接2个被氯取代的苯环组成的三环芳香族有机化合物，共有210种同类物(75种PCDDs异构体/同类物和135种PCDFs异构体/同类物)，统称为二恶英类。二恶英类是一类非常稳定的亲脂性固体化合物，其熔点较高，分解温度大于700℃，极难溶于水，可溶于大部分有机溶剂，所以二恶英类容易在生物体内积累。自然界的微生物降解、水解和光解作用对二恶英类的分子结构影响较小，难以自然降解。二恶英类中的一些异构体是剧毒物质，其急性毒性相当于氰化钾的1000倍。从职业暴露和工业事故受害者身上已得到一些二恶英类对人体毒性数据及临床表现，例如可引起皮肤痤疮、头痛、失聪、忧郁、失眠等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭、癌症等。
选择性催化反应技术(SCR)是高温过程中烟气净化控制NO_X、二恶英类的排放最有效方法。SCR装置可以直接布置在锅炉之后(高灰分烟气段布置)，也可布置在电除尘器之后(低灰分烟气段)或烟气脱硫装置(尾部烟气段)之后。高灰段布置优点为从省煤器来的烟气在进入催化反应器之前不需要再加热，缺点是这段烟气含有燃烧过程中产生的所有飞灰和SO₂，可使催化剂出现活性降低、寿命缩短的问题。低灰段布置虽没有粉尘的影响，但SO₂的存在会引起同样的问题。尾部烟气段布置和前两种布置方式相比，进入SCR装置的烟气中粉尘和SO₂的含量都很小，催化剂可在干净的环境下运行，故使用寿命延长(高粉尘型为5年左右，尾部烟气型为10年左右)，而且便于布置。但是，由于目前成熟的SCR商业催化剂的运行温度一般在300～400℃，大量的烟气需要加热，造成成本增加。国际上大多数燃煤电站SCR都采用高灰段布置，我国目前已建成或在建的SCR装置也都采用高灰段布置。要开发低灰段SCR系统，研制具有低温活性的催化剂是关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的低温活性催化剂及其制备方法。
本发明的去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的催化剂，是以碳纳米管(CNTs)和氧化铝为载体，以锰的氧化物为活性组分的催化剂，催化剂中活性组分占催化剂总质量的1～10％。上述的锰的氧化物为Mn₂O₃和MnO₂。
去除焚烧排放的氮氧化物和有机污染物的催化剂的制备方法，采用的是溶剂热法，包括以下步骤：
1)将经HNO₃纯化后的CNTs超声分散在异丙醇中，然后倒入置于50～100℃水浴的容器中作为底液；
2)将异丙醇铝研磨后加入异丙醇，搅拌均匀后作为醇铝相，异丙醇铝和异丙醇的质量比为1∶15～1∶30；将去离子水倒入异丙醇中，同时加入胶溶剂氟化氢铵和表面活性剂聚乙二醇1000搅拌均匀后作为水相，去离子水、异丙醇、氟化氢铵和聚乙二醇1000的质量比为50∶50～150∶1～5∶1～5；醇铝相和水相的体积比为2∶1；
3)将醇铝相和水相滴入步骤1)的底液中，控制水相的流量为0.5～1ml/s，醇铝相的流量为1～2ml/s，滴定完毕后继续搅拌1～3h；
4)将四水合醋酸锰溶解于异丙醇中，配置浓度为0.01g/ml～0.02g/ml的四水合醋酸锰异丙醇溶液，然后将四水合醋酸锰异丙醇溶液倒入步骤3)的混合液中，四水合醋酸锰异丙醇溶液与混合液的体积比为1∶3～1∶6，搅拌均匀后倒入水热釜密封，升温至150～300℃，保温1～5h，冷却，用乙醇离心洗涤，在50～120℃干燥，得到催化剂。
本发明的有益效果在于：在气固多相催化反应中，气态物质首先被吸附在催化剂表面，然后完成催化过程，一般来说，在同等条件下，催化剂的表面积越大，其催化能力越强。本发明中采用碳纳米管和氧化铝作为载体，比表面积测试表明此催化剂的比表面积为240m²/g，碳纳米管具有比表面积大的特点，对二恶英等有机气体的吸附能力强，且经过酸预处理活化后，增加了其表面的酸位点，NH₃还原剂在其表面的吸附能力明显增加。而Al₂O₃热稳定性强且机械强度高，可以有效抵抗气流的冲击，保持催化剂的结构。锰基的催化剂具有优良的低温SCR特性，呈现出多种氧化物状态，并呈现出不同的性能，并且对烟气中的二氧化硫和水蒸汽具有较强的抗毒能力。本发明的催化剂可用于去除燃煤电厂、冶金工业、垃圾焚烧等高温过程中排放的氮氧化物(NO_X)和二恶英(Dioxin)类持久性有机污染物。
本发明制备的催化剂，首次将CNTs和Al₂O₃同时作为载体，既保证了催化剂大的比表面积又保证了催化剂的机械强度，同时降低了SCR的操作温度，使得在150℃时达到94.2％的氯苯脱除率，在200℃时达到88.8％的NO_X脱除率。
附图说明
图1为催化剂的X射线衍射(XRD)；
图2为催化剂的扫描电镜图(SEM)；
图3为的催化剂的透射电镜图(TEM)；
具体实施方式
实施例1：
将碳纳米管放入60％的硝酸溶液中，回流加热2h后，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥，将0.1g经上述HNO₃纯化后的CNTs在异丙醇中超声30min后，然后倒入置于70℃水浴中的三口烧瓶中作为底液；将3g异丙醇铝研磨后加入60ml异丙醇中超声30min后倒入滴液瓶作为醇铝相，将10ml去离子水倒入20ml异丙醇中，同时加入0.2g胶溶剂氟化氢铵和0.2g表面活性剂聚乙二醇1000直至完全溶解，倒入另一滴液瓶作为水相；将滴液瓶插入三口烧瓶侧面，在底液搅拌的情况下，开启滴液瓶阀门，控制水相的流量为0.5ml/s，醇铝相的流量为1ml/s，滴定完毕后继续搅拌1.5h；将0.26g四水合醋酸锰溶解于20ml异丙醇中得到四水合醋酸锰异丙醇溶液，随后倒入三口烧瓶继续搅拌30min后再倒入水热釜密封，置入烘箱中，升温至270℃，保温4.5h，随炉冷却。取出样品利用乙醇离心洗涤3次，在烘箱中80℃干燥2h，得到催化剂。
图1为所制备的催化剂的X射线衍射(XRD)；图2为所制备的催化剂的扫描电镜图(SEM)；图3为所制备的催化剂的透射电镜图(TEM)。
取5ml本发明的催化剂放置于内径为1cm的不锈钢管固定床反应器中，催化测试利用一定流量的Ar来鼓吹被保温的液态氯苯以形成氯苯蒸汽，浓度为25ppm，同时以一定流量的空气作为平衡气，所有气体的纯度为99.999％，总气流的空速为28800h^-1。利用配备有火焰离子化热传导检测器(FID)在线色谱仪器分析反应物和反应产物。反应从100℃开始，每隔50℃升温一次，直到300℃。对给定温度下的催化剂保温2.5h，将处于稳态后30min内测定的色谱数据平均值作为该温度下反应前后氯苯的浓度，得到脱氯苯的效率。在100℃时氯苯的脱除率为83.9％。在150℃时氯苯的脱除率为94.2％。在200℃时氯苯的脱除率为97.8％。在250℃时氯苯的脱除率96.8％。在300℃时氯苯的脱除率为99.5％。
实施例2：
将碳纳米管放入60％的硝酸溶液中，回流加热2h后，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥，将0.1g经上述HNO₃纯化后的CNTs在异丙醇中超声30min后，然后倒入置于70℃水浴中的三口烧瓶中作为底液；将2g异丙醇铝研磨后加入50ml异丙醇中超声30min后倒入滴液瓶作为醇铝相，将6ml去离子水倒入19ml异丙醇中，同时加入0.15g胶溶剂氟化氢铵和0.15g表面活性剂聚乙二醇1000直至完全溶解，倒入另一滴液瓶作为水相；将滴液瓶插入三口烧瓶侧面，在底液搅拌的情况下，开启滴液瓶阀门，控制水相的流量为0.5ml/s，醇铝相的流量为1ml/s，滴定完毕后继续搅拌1.5h；将0.22g四水合醋酸锰溶解于18ml异丙醇中得到四水合醋酸锰异丙醇溶液，随后倒入三口烧瓶继续搅拌30min后再倒入水热釜密封，置入烘箱中，升温至270℃，保温4.5h，随炉冷却。取出样品利用乙醇离心洗涤3次，在烘箱中80℃干燥2h，得到催化剂。
取5ml本发明的催化剂放置于内径为1cm的不锈钢管固定床反应器中，氮气作为载气，流量为1L/min，氧气50ml/min，He气稀释后体积分数为0.40vol％NO/He和0.40vol％NH₃/He流量都为1.5ml/min，总体积空速为15000h-1。采用烟气分析仪测定通过固定床反应器的NO_x进出口浓度来求得催化剂脱硝率。在100℃时脱硝率为67.7％。在150℃时脱硝率为77.5％。在200℃时脱硝率为88.8％。在250℃时脱硝率为78.4％。在300℃时脱硝率为68.4％。
实施例3：
将碳纳米管放入60％的硝酸溶液中，回流加热2h后，再用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥，将0.1g经上述HNO₃纯化后的CNTs在异丙醇中超声30min后，然后倒入置于70℃水浴中的三口烧瓶中作为底液；将2.2g异丙醇铝研磨后加入56ml异丙醇中超声30min后倒入滴液瓶作为醇铝相，将8ml去离子水倒入20ml异丙醇中，同时加入0.18g胶溶剂氟化氢铵和0.18g表面活性剂聚乙二醇1000直至完全溶解，倒入另一滴液瓶作为水相；将滴液瓶插入三口烧瓶侧面，在底液搅拌的情况下，开启滴液瓶阀门，控制水相的流量为0.5ml/s，醇铝相的流量为1ml/s，滴定完毕后继续搅拌1.5h；将0.32g四水合醋酸锰溶解于30ml异丙醇中得到四水合醋酸锰异丙醇溶液，随后倒入三口烧瓶继续搅拌30min后再倒入水热釜密封，置入烘箱中，升温至270℃，保温4.5h，随炉冷却。取出样品利用乙醇离心洗涤3次，在烘箱中80℃干燥2h，得到催化剂。