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1、10申请公布号CN104119848A43申请公布日20141029CN104119848A21申请号201310143092422申请日20130423C09K8/4420060171申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院72发明人吴川张祖国苏建政张汝生龙秋莲赵修太王增宝74专利代理机构北京聿宏知识产权代理有限公司11372代理人吴大建刘华联54发明名称冻胶橡胶复合堵剂及其制备方法57摘要本发明提供了一种冻胶橡胶复合堵剂及其制备方法。所述冻胶橡胶复合堵剂按重量百分比原料组分进行配制聚丙烯酰胺010030、重。
2、铬酸钾005030、亚硫酸钠010040、橡胶粉005035，其余为水。本发明还提供了冻胶橡胶复合堵剂的制备方法。本发明的冻胶橡胶复合堵剂适用的地层环境为地层温度3090、NA50000MG/L、CA2600MG/L、PH为59时；在上述地层环境中，冻胶橡胶复合堵剂体系的强度较高，对岩心的封堵率98，封堵效果好，后续水驱突破压力梯度20MPA/M，适应于封堵存在大孔道和微裂缝的地层。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图1页10申请公布号CN104119848ACN104119848A1/1页21一种冻胶橡胶复。
3、合堵剂，按重量百分比该复合堵剂由以下组分组成其余为水。2根据权利要求1所述的冻胶橡胶复合堵剂，其特征在于，所述冻胶橡胶复合堵剂对岩心的封堵率大于98。3根据权利要求1所述的冻胶橡胶复合堵剂，其特征在于，所述冻胶橡胶复合堵剂的后续水驱突破压力梯度大于20MPA/M。4根据权利要求13中任一项所述的冻胶橡胶复合堵剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为粘均分子量为10001900万，水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺。5根据权利要求13中任一项所述的冻胶橡胶复合堵剂，其特征在于，所述橡胶粉的颗粒粒径的范围为01MM40MM，所述橡胶粉的扯断伸长率大于360。6根据权利要求13中任一项所述的冻胶橡胶复合堵。
4、剂，其特征在于，所述水的矿化度的范围为0500MGL。7根据权利要求1所述的复合堵剂，其特征在于，所述冻胶橡胶复合堵剂适用的地层环境为温度范围为3090、NA50000MG/L、CA2600MG/L、PH为59。8一种根据权利要求17中任一项所述的冻胶橡胶复合堵剂的制备方法，包括A按上述重量百分比将聚丙烯酰胺溶解于水中并进行充分搅拌形成质量体积浓度范围为40006000MGL的溶液；B将上述溶液在常温下熟化36H；C将步骤B得到的溶液加水稀释并进行充分搅拌；D按上述重量百分比依次向步骤C得到的溶液中加入重铬酸钾、亚硫酸钠、橡胶粉，并进行充分搅拌，得到所述冻胶橡胶复合堵剂。9根据权利要求8所述的。
5、方法，其特征在于，所述步骤C）中所述的搅拌条件为在温度为2060的条件下搅拌051H。10根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤D）中所述的搅拌条件为在温度为2030的条件下搅拌051H。权利要求书CN104119848A1/7页3冻胶橡胶复合堵剂及其制备方法技术领域0001本发明涉及一种冻胶橡胶复合堵剂，具体地说涉及一种含有聚丙烯酰胺、橡胶粉的冻胶橡胶复合堵剂及其制备方法。背景技术0002碳酸盐岩油田经过一定时间的开采后，油井含水不断上升，有些井在短期内就出现暴性水淹。油田大面积出水导致油田开发的整体效果变差，造成极大的经济损失，因此必须开展稳油控水措施以降低含水率。0003在碳酸盐。
6、岩油田开发过程中，水通常沿高渗透大孔道、微裂缝舌进，而且这些高渗透裂缝孔道在垂直剖面上不能明显划分层段，因而就不能采取简单的机械卡隔，因此化学堵水技术将成为碳酸盐岩油藏稳油控水的重要措施。但是由于碳酸盐岩油藏的特殊性，使得油井的出水规律完全不同于砂岩油藏，传统的油藏工程方法已不再适用。因此，开发出适合碳酸盐岩油藏的堵水技术十分必要。0004带有裂缝和大孔道的碳酸盐岩油藏的稳油控水技术主要包括水井调剖和油井堵水。传统的调剖堵水剂是在地下油藏条件下形成高强度的高分子网状结构凝胶体系。由于大裂缝的高渗透性和高滤失性，会导致调剖堵水剂在油藏中的成胶性能变差，不能有效封堵大裂缝。裂缝的高滤失性会使堵剂进。
7、入油层微裂缝，使后续注入水无法驱替微裂缝中的油。此外，传统的堵剂缺乏对裂缝壁面的粘附能力，致使注入的堵剂无法停留在大裂缝中，恢复注水后注入水很快再次突入生产井。采用地下成胶技术是裂缝性油藏传统的堵水方法，即注入堵剂在地层条件下成胶一方面，由于注入的堵剂中存在大部分小分子物质，这样注入的一部分堵剂就会进入微裂缝，尤其是井筒附近的微裂缝，它不仅能够堵住裂缝中的水，而且还能堵住微裂缝中油的通道，当然就会降低油井的产能，由于微裂缝是低渗透油藏的油流通道；另一方面，裂缝性油藏堵剂的漏失十分严重。据文献报道，导致裂缝性油藏堵水成功效率不高的主要原因是裂缝性油藏堵剂漏失量大。裂缝性油藏堵剂滤失问题己在国内外。
8、堵水界引起了关注。发明内容0005本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种冻胶橡胶复合堵剂及其制备方法，其具有高强度、对岩石表面的附着力强、封堵效果好、价格低廉、普适性强的特点，对存在大孔道和微裂缝的油藏地层封堵优势明显，符合油田现场的需要。0006本发明提供了一种冻胶橡胶复合堵剂，按重量百分比该复合堵剂由以下组分组成0007说明书CN104119848A2/7页40008其余为水。0009所述冻胶橡胶复合堵剂对岩心的封堵率大于98。0010所述冻胶橡胶复合堵剂的后续水驱突破压力梯度大于20MPA/M。0011所述聚丙烯酰胺为粘均分子量为10001900万，水解度为2530的阳离。
9、子型聚丙烯酰胺。0012所述橡胶粉的颗粒粒径的范围为01MM40MM，所述橡胶粉的扯断伸长率大于360。0013所述水的矿化度的范围为0500MGL。0014所述冻胶橡胶复合堵剂适用的地层环境为温度范围为3090、NA50000MG/L、CA2600MG/L、PH为59。0015本发明还提供一种上述冻胶橡胶复合堵剂的制备方法，包括0016A按上述重量百分比将聚丙烯酰胺溶解于水中并进行充分搅拌形成质量体积浓度范围为40006000MGL的溶液；0017B将上述溶液在常温下熟化36H；0018C将步骤B得到的溶液加水稀释并进行充分搅拌；0019D按上述重量百分比依次向步骤C得到的溶液中加入重铬酸钾。
10、、亚硫酸钠、橡胶粉，并进行充分搅拌，得到所述冻胶橡胶复合堵剂。0020所述步骤C中所述的搅拌条件为在温度为2060的条件下搅拌051H。0021所述步骤D中所述的搅拌条件为在温度为2030的条件下搅拌051H。0022本发明的有益效果为00231）本发明的冻胶橡胶复合堵剂，其具有高强度、对岩石表面的附着力强、对岩心的高封堵率、封堵效果好的特点，对存在大孔道和微裂缝的油藏地层封堵优势明显，符合油田现场的需要。其中，本发明的冻胶橡胶复合堵剂所适用的地层环境为地层温度3090、NA50000MG/L、CA2600MG/L，PH为59时；在上述地层环境中，冻胶橡胶复合堵剂的强度较高，对岩心的封堵率98。
11、，后续水驱突破压力梯度20MPA/M。00242）本发明的冻胶橡胶复合堵剂，其具有抗盐、适用范围广、可受压变形向深部运移、有效期长、成本较低的特点。附图说明0025图1是现有技术真空突破压力法测量装置示意图。0026图2是实施例5中不同温度条件下冻胶橡胶复合堵剂的交联成胶强度曲线图。0027图3是实施例6与对照例中所使用的现有驱替实验装置流程示意图。具体实施方式说明书CN104119848A3/7页50028为了更好地理解本发明，以下结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。0029本发明的冻胶橡胶复合堵剂按重量百分比原料组成如下聚丙烯酰胺01003，重铬酸钾0。
12、05030，亚硫酸钠010040，橡胶粉005035，其余为水。0030其中，聚丙烯酰胺为粘均分子量为10001900万，水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺；橡胶粉的颗粒粒径的范围为01MM40MM，橡胶粉的扯断伸长率大于360。0031上述冻胶橡胶复合堵剂的制备方法，包括0032A按上述质量份将聚丙烯酰胺溶解于水中并进行充分搅拌形成质量体积浓度范围为40006000MGL的溶液；0033B将上述溶液在常温下熟化36H；0034C将步骤B得到的溶液加水稀释并进行充分搅拌；0035D按上述质量份依次向步骤C得到的溶液中加入重铬酸钾、亚硫酸钠、橡胶粉，并进行充分搅拌，得到所述冻胶橡胶复合堵剂。0。
13、036实施例10037冻胶橡胶复合堵剂P1的制备0038原料组成冻胶橡胶复合堵剂P1按重量百分比原料组分如下聚丙烯酰胺015，重铬酸钾010，亚硫酸钠020，橡胶粉015，其余为水。其中，聚丙烯酰胺为粘均分子量为10001900万，水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺；橡胶粉的颗粒粒径的范围为01MM40MM，橡胶粉的扯断伸长率大于360。0039制备方法00401将15G上述聚丙烯酰胺加到300ML水中搅拌均匀，配置成质量体积浓度为5000MG/L的聚丙烯酰胺溶液，在常温下熟化46H，配置成溶液A1；00412在溶液A1加700ML的水，将溶液A1稀释233倍，并将稀释233倍后的溶液A1在。
14、常压，2060温度条件下，搅拌05H，配置成溶液A2；00423）在上述溶液A2中依次加入1G的重铬酸钾、2G的亚硫酸钠、15G的橡胶粉，在常压，2030温度条件下，转速为300转/分钟的磁力搅拌器的搅拌下充分搅拌05H，即得冻胶橡胶复合堵剂P1。0043上述冻胶橡胶复合堵剂P1的性能测试结果为0044常压，温度为50的条件下，岩心渗透率为194M2，若冻胶橡胶复合堵剂P1注入量为04PV时，岩心突破压力梯度为2072MPA/M，岩心封堵率为9933。0045岩心渗透率的数值采用水相渗透率测定方法，测试后依据达西定律计算得到的。0046封堵率定义为堵剂封堵前后水相渗透率的差值与该岩心原始水相渗。
15、透率的比值，是衡量堵剂改变岩心原始渗透率能力的参数指标。封堵率反映了岩心封堵后水相渗透率的降低程度，与残余阻力系数一样，都反应了堵剂的封堵能力。0047试验中采用单管模型来进行测试。0048具体的试验过程如下所述0049首先将岩心抽真空饱和水，然后在08ML/MIN的泵排量下向岩心中注入模拟地层水，待压力稳定后记录压力，根据达西公式计算岩心的堵前渗透率。正向向岩心中注入说明书CN104119848A4/7页60205PV的堵剂体系，将注入调驱剂的岩心放入一定温度的水浴中，体系成胶后，在相同温度下，以08ML/MIN的泵排量反向测量岩心的堵后渗透率，由公式1计算封堵率；0050EKBKAKB10。
16、0公式（1）0051其中，公式1中E用于表示封堵率；KB用于表示封堵前渗透率（M2）；KA用于表示封堵后渗透率（M2）。0052实施例20053冻胶橡胶复合堵剂P2的制备0054原料组成冻胶橡胶复合堵剂P2按重量百分比原料组分如下聚丙烯酰胺020，重铬酸钾015，亚硫酸钠025，橡胶粉020，其余为水。其中，聚丙烯酰胺为粘均分子量为10001900万，水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺；橡胶粉的颗粒粒径的范围为01MM40MM，橡胶粉的扯断伸长率大于360。0055制备方法00561将2G上述聚丙烯酰胺加到400ML水中搅拌均匀，配置成质量体积浓度为5000MG/L的聚丙烯酰胺溶液，在常温下。
17、熟化46H，配置成溶液B1；00572在溶液B1加600ML的水，将溶液B1稀释25倍，并将稀释25倍后的溶液B1在常压，2050温度条件下，搅拌05H，配置成溶液B2；00583）在上述溶液B2中依次加入15G的重铬酸钾、25G的亚硫酸钠、2G的橡胶粉，在常压，2030温度条件下，转速为300转/分钟的磁力搅拌器的搅拌下充分搅拌05H，即得冻胶橡胶复合堵剂P2。0059上述冻胶橡胶复合堵剂P2的性能测试结果为（测试方法同实施例1所述）0060常压，温度为60的条件下，岩心渗透率为178M2，若冻胶橡胶复合堵剂P2注入量为04PV时，岩心突破压力梯度为2058MPA/M，岩心封堵率为9958。。
18、0061实施例30062冻胶橡胶复合堵剂P3的制备0063原料组成冻胶橡胶复合堵剂P3按重量百分比原料组分如下聚丙烯酰胺018，重铬酸钾013，亚硫酸钠022，橡胶粉017，其余为水。其中，聚丙烯酰胺为粘均分子量为10001900万，水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺；橡胶粉的颗粒粒径的范围为01MM40MM，橡胶粉的扯断伸长率大于360。0064制备方法00651将18G上述聚丙烯酰胺加到360ML水中搅拌均匀，配置成质量体积浓度为5000MG/L的聚丙烯酰胺溶液，在常温下熟化46H，配置成溶液C100662在溶液C1加640ML的水，将溶液C1稀释278倍，并将稀释278倍后的溶液C1在。
19、常压，2050温度条件下，搅拌05H，配置成溶液C2；00673）在上述溶液C2中依次加入13G的重铬酸钾、22G的亚硫酸钠、17G的橡胶粉，在常压，2030温度条件下，转速为300转/分钟的磁力搅拌器的搅拌下充分搅拌05H，即得冻胶橡胶复合堵剂P3。0068上述冻胶橡胶复合堵剂P3的性能测试结果为（测试方法同实施例1所述）0069常压，温度为50的条件下，岩心渗透率为017M2，若冻胶橡胶复合堵剂P3注入量为04PV时，岩心突破压力梯度为2358MPA/M，岩心封堵率为9907。说明书CN104119848A5/7页70070实施例40071冻胶橡胶复合堵剂P4的制备0072原料组成冻胶橡胶。
20、复合堵剂P4按重量百分比原料组分如下聚丙烯酰胺012，重铬酸钾008，亚硫酸钠016，橡胶粉012，其余为水。其中，聚丙烯酰胺为粘均分子量为10001900万，水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺；橡胶粉的颗粒粒径的范围为01MM40MM，橡胶粉的扯断伸长率大于360。0073制备方法00741将12G上述聚丙烯酰胺加到240ML水中搅拌均匀，配置成质量体积浓度为5000MG/L的聚丙烯酰胺溶液，在常温下熟化46H，配置成溶液D1；00752在溶液D1加760ML的水，将溶液D1稀释417倍，并将稀释417倍后的溶液D1在常压，2050温度条件下，搅拌05H，配置成溶液D2；00763）在上述。
21、溶液D2中依次加入08G的重铬酸钾、16G的亚硫酸钠、12G的橡胶粉，在常压，2030温度条件下，转速为300转/分钟的磁力搅拌器的搅拌下充分搅拌05H，即得冻胶橡胶复合堵剂P4。0077上述冻胶橡胶复合堵剂P4的性能测试结果为（测试方法同实施例1所述）0078常压，温度为45的条件下，岩心渗透率为159M2，若冻胶橡胶复合堵剂P4注入量为04PV时，岩心突破压力梯度为2167MPA/M，岩心封堵率为9924。0079实施例50080冻胶橡胶复合堵剂P5的交联成胶强度测试试验0081测试样品冻胶橡胶复合堵剂P5。0082原料组成冻胶橡胶复合堵剂P5按重量百分比原料组分如下聚丙烯酰胺014，重铬。
22、酸钾009，亚硫酸钠018，橡胶粉014，其余为水。其中，聚丙烯酰胺为粘均分子量为10001900万，水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺；橡胶粉的颗粒粒径的范围为01MM40MM，橡胶粉的扯断伸长率大于360。0083制备方法00841将14G上述聚丙烯酰胺加到280ML水中搅拌均匀，配置成质量体积浓度为5000MG/L的聚丙烯酰胺溶液，在常温下熟化46H，配置成溶液E1；00852在溶液E1加720ML的水，将溶液E1稀释357倍，并将稀释357倍后的溶液E1在常压，2050温度条件下，搅拌05H，配置成溶液E2；00863）在上述溶液E2中依次加入09G的重铬酸钾、18G的亚硫酸钠、14。
23、G的橡胶粉，在常压，2030温度条件下，转速为300转/分钟的磁力搅拌器的搅拌下充分搅拌05H，即得冻胶橡胶复合堵剂P5。0087试验方法0088将上述搅拌均匀的冻胶橡胶复合堵剂P5溶液分别倒入多个100ML的容量瓶中并进行密封，将上述密封的容量瓶分别置于不同温度条件下恒温水浴，然后用如图1所示的真空突破压力法实验装置测试在不同温度条件下该冻胶橡胶复合堵剂P5的成胶强度；其中，图1中，1表示比色管，2表示U型管，3表示橡皮管，4表示压力表，5表示抽滤瓶，6表示真空泵。0089试验中具体测试了7个温度梯度的成胶强度，分别测试了30、40、50、60、说明书CN104119848A6/7页870、。
24、80、90的成胶强度数据，每个温度下的成胶强度测试采用了3个样品，每个样品分别测试3次，取其平均值，以温度为横坐标，突破真空压力MPA为纵坐标，获得如图2所示的从3090的不同温度条件下的冻胶橡胶复合堵剂P5溶液的交联成胶强度的曲线图。0090表1分别列出了冻胶橡胶复合堵剂P5溶液在温度分别为30、40、50、60、70、80、90下的突破真空强度（MPA）以及相应的粘度（MPAS）。0091表1实施例5中冻胶橡胶复合堵剂P5的交联成胶性能0092温度（）突破真空强度（MPA）粘度（MPAS）300042448740005552605000686204600072746070006471868。
25、0006625490005851980093从图2可以看出，当温度为3090时，随着温度的升高，上述搅拌均匀的冻胶橡胶复合堵剂P5溶液体系的突破真空强度呈现先增加后减小的趋势；当温度为60左右时，冻胶橡胶复合堵剂P5溶液的强度最高，其突破真空强度为0072MPA，冻胶橡胶复合堵剂P5溶液的粘度最高，其粘度为7460MPAS。主要原因分析如下随着温度的升高，交联剂和聚合物的活性增加，可以生成较为完整的网状结构；当温度超过60以后，橡胶粉的热运动速率增大，橡胶粉颗粒之间相互碰撞的几率也增加，由于橡胶粉颗粒之间具有聚集成团的趋势，将会导致其在聚合物冻胶中分布的不均匀。橡胶粉颗粒浓度过高的区域，颗粒会。
26、对聚合物与交联剂的交联反应起“阻挡”作用；橡胶粉颗粒浓度较低的区域，生成的聚合物冻胶的网状结构又较为疏松，因而这两者均会导致聚合物冻胶橡胶粉复合堵剂强度和粘度的下降。再者，当温度过高，即90及以上时，加剧了聚合物的水解反应、氧化降解反应及生物降解反应，对体系的强度也会带来负面的影响。0094实施例60095冻胶橡胶复合堵剂P2的驱油性能测试试验0096测试样品冻胶橡胶复合堵剂P2溶液。0097驱油性能测试试验的试验方法0098采用图3中的现有驱替实验装置对冻胶橡胶复合堵剂P2溶液进行驱油性能测试试验，其中，图3中12表示平流泵，12表示中间容器，13表示六通阀，14表示精密压力表，15表示填砂。
27、管，16表示油水分离器。说明书CN104119848A7/7页90099先向图3中所示的单管模型驱替试验装置中的填砂管15中饱和水，然后饱和油，常温老化24H后进行水驱至含水率达98，计算水驱采收率值，然后注入04PV的冻胶橡胶复合堵剂P2溶液体系，然后再水驱至含水量达98，计算交联体系的驱采收率，通过计算交联体系的驱采收率与水驱采收率的差值，获得冻胶橡胶复合堵剂P2溶液体系的采收率增加值。试验结果如表2所示。0100表2实施例2中冻胶橡胶复合堵剂P2的驱油性能数据01010102对照例0103聚合物聚丙烯酰胺水溶液的驱油性能测试试验0104测试样品聚合物聚丙烯酰胺水溶液。0105配制重量百分。
28、比为020的聚合物聚丙烯酰胺水溶液，其中，聚丙烯酰胺为粘均分子量为10001900万，水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺。0106驱油性能测试试验的试验方法0107采用与实施例6相同的试验方法，计算重量百分比为020的聚合物聚丙烯酰胺水溶液的采收率增加值，得到聚合物聚丙烯酰胺水溶液提高采收率的试验数据。试验结果见表3。0108表3聚合物聚丙烯酰胺的驱油性能数据01090110对比表2与表3，可以看出，重量百分比为020、水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺聚合物在水驱残余油的基础上，可提供采收率127，低于相同浓度的含有水解度为2530的阳离子型聚丙烯酰胺的冻胶橡胶复合堵剂P2溶液体系采收率的增加值189。0111以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104119848A1/1页10图1图2图3说明书附图CN104119848A10。