中性两性键连型二阶非线性光学生色团及其合成方法.pdf

本发明公开的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团，其结构式如式(1)所示。通过采用共价键连的方式将两个中性生色团的给体端和一个两性离子型生色团的受体端链接起来生成枝状生色团。本发明的中性-两性键连型的二阶非线性光学枝状生色团具有大的超极化率，并具有较小的偶极矩和高的热分解温度。

权利要求书
1、  中性-两性键连型二阶非线性光学生色团，其结构式如式1)：

式1)。

2、  根据权利要求1所述的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将1摩尔的甲基羟乙基苯甲醛和1-1.2摩尔的三氰呋喃溶解于乙醇溶剂中，加入哌啶作为催化剂，回流搅拌反应，反应结束后冷却，过滤，将沉淀干燥，得中性二阶非线性光学生色团(E)-2-(3-氰基-4-(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-二乙烯内鎓)丙二氰；
(2)将1摩尔步骤1)制得的产物和1.2-1.5摩尔的琥珀酸酐溶于二氯甲烷中，加入有机碱和对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温搅拌反应，反应结束后倒入水中，进行萃取提纯；
(3)将1摩尔的1-(2，3-三羟基丙基)-4-甲基吡啶氯盐和1.2摩尔的(Z)-3-甲基-1-苯基-4-((苯氨基)亚甲基)-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于乙醇溶液中，进行回流搅拌反应，反应结束后冷却，过滤，将沉淀用乙醇重结晶；
(4)将1摩尔步骤2)制得的产物和0.4-0.5摩尔步骤3)制得的产物溶于有机溶剂中，加入0.5摩尔的N，N’-二环己基碳二亚胺和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶为催化剂，室温搅拌反应，反应结束后倒入冰水中，萃取并用柱层析法进行提纯处理，得中性-两性键连型二阶非线性光学生色团。

3、  根据权利要求2所述的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团的合成方法，其特征在于所说的有机碱是三乙胺或吡啶。

4、  根据权利要求2所述的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团的合成方法，其特征步骤4)所说的有机溶剂是三氯甲烷，或者是二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液。

5、  根据权利要求2所述的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团的合成方法，其特征在于所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用体积比10∶1的二氯甲烷和乙醇，或体积比2∶1的乙酸乙酯和二氯甲烷作为淋洗剂进行提纯分离。

说明书中性-两性键连型二阶非线性光学生色团及其合成方法
技术领域
本发明涉及中性-两性键连型二阶非线性光学生色团及其合成方法。
背景技术
自1961年激光发明以来，就开始了对非线性光学(Nonlinear optics，NLO)材料的研究工作。NLO的研究可概括为以下两个方面：一方面是NLO现象与效应的发现，查清它们的机理和规律性，开发新的NLO技术和材料；另一方面是NLO效应与技术的应用，如自适应光学技术、集成光学、光存储与实时全息显示技术、光学孤子通信技术等。
如今，信息通讯技术的发展迅猛，而激光和光纤通信技术是取代微电子和集成电路技术的新兴通信技术，利用电光和光电转换以及全光网络可以大大提高通信效率。集成光系统包括了波导、光开关、光转换器等重要器件，在这些器件中都必须使用非线性光学材料。正如半导体材料的进步推动了微电子与集成电路的大规模发展，NLO材料性能的提高也是光通信时代发展的推动剂。在未来以光子学技术为中心的信息时代，非线性光学材料是一种关键材料。
最初的NLO材料是以无机材料(铌酸锂等)为基础的，但是目前这些无机材料大都已不能满足迅速发展的光通信、光信号处理领域所需的高容量、高速度、高频宽以及多功能性、可加工性等一系列要求。对有机NLO材料的研究已经取得喜人的进展，有机NLO材料和无机材料相比，具有非线性光学系数大、响应速度快、介电常数低和加工性能优良等多种优点。
制备大的宏观非线性光学系数的有机非线性光学材料的关键是具有较大分子超极化率的有机生色团分子的设计和合成。有机生色团通常是具有电子给体-共轭π电子桥-电子受体结构的极性分子，通过对电子给体、共轭桥和电子受体的筛选，可以得到具有较大分子超极化率的生色团。由于具有较大超分子极化率的分子一般都具有较大的分子偶极矩，而较大的偶极矩又会使生色团在聚合物基质中产生由偶极静电相互作用而导致的团聚现象，从而降低有机材料的宏观非线性光学系数。生色团分子大的超极化率和大的偶极矩所导致的团聚作用二者之间的矛盾是制约产生具有较大宏观非线性光学系数的有机材料的主要瓶颈。因此，在提高生色团分子超极化率的同时，对其偶极矩进行调节从而具有适中的偶极矩是进行分子设计的主要任务。
根据基态和激发态的电荷分布情况可以将生色团分子分为中性生色团和两性离子型生色团。中性生色团的基态呈电中性，激发态为电荷分离状态，一阶超分子极化率β和分子偶极矩方向相同。而两性离子型生色团则相反，其基态电荷分离，激发态为电荷中性，超分子极化率和分子偶极矩方向相反。
发明内容
本发明目的是提供一种具有大的超极化率和高的热分解温度的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团及其合成方法。
本发明的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团，其结构式如式1)

式1)
本发明的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团的合成方法，步骤如下：
(1)将1摩尔的甲基羟乙基苯甲醛和1-1.2摩尔的三氰呋喃溶解于乙醇溶剂中，加入哌啶作为催化剂，回流搅拌反应，反应结束后冷却，过滤，将沉淀干燥，得中性二阶非线性光学生色团(E)-2-(3-氰基-4-(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-二乙烯内鎓)丙二氰；
(2)将1摩尔步骤1)制得的产物和1.2-1.5摩尔的琥珀酸酐溶于二氯甲烷中，加入有机碱和对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温搅拌反应，反应结束后倒入水中，进行萃取提纯；
(3)将1摩尔的1-(2，3-三羟基丙基)-4-甲基吡啶氯盐和1.2摩尔的(Z)-3-甲基-1-苯基-4-((苯氨基)亚甲基)-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于乙醇溶液中，进行回流搅拌反应，反应结束后冷却，过滤，将沉淀用乙醇重结晶；
(4)将1摩尔步骤2)制得的产物和0.4-0.5摩尔步骤3)制得的产物溶于有机溶剂中，加入0.5摩尔的N，N’-二环己基碳二亚胺和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶为催化剂，室温搅拌反应，反应结束后倒入冰水中，萃取并用柱层析法进行提纯处理，得中性-两性键连型二阶非线性光学生色团。
上述步骤2)中所用的有机碱可以是三乙胺或吡啶。
本发明步骤4)中，用于枝状生色团反应的有机溶剂是三氯甲烷，或者是二氯甲烷和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液。
本发明中，所说的柱层析法是采用100-200目的硅胶为固定相，用体积比10∶1的二氯甲烷和乙醇，或体积比2∶1的乙酸乙酯和二氯甲烷作为淋洗剂进行提纯分离。
本发明通过采用共价键连的方式将两个中性生色团的给体端和一个两性离子型生色团的受体端链接起来形成枝状生色团。由于采用合理的生色团排列方式，在使单体生色团的超极化率同向加和的同时，它们的偶极矩因反向排列而相互抵消，这样，在提高枝状物的超极化率的同时，可以有效的减小分子的偶极矩。偶极矩的减小可以有效的降低在材料中由于生色团之间的静电相互作用而产生的分子团聚现象，从而提高基质中生色团的浓度，达到提高材料的宏观二阶非线性光学系数的目的。
本发明的优点在于通过温和的手段合成了一种中性-两性键连型的二阶非线性光学枝状生色团，该生色团具有大的超极化率，并具有较小的偶极矩和高的热分解温度。
具体实施方式
实施例1：
(1)取1摩尔的甲基羟乙基苯甲醛和1摩尔的三氰呋喃溶解于300ml乙醇中，加入1ml哌啶催化，回流反应6小时。过滤沉淀真空干燥，得到深蓝色的(E)-2-(3-氰基-4-(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-二乙烯内鎓)丙二氰。产率67％。
元素分析：Anal.Calcd for C21H20N4O2(360.41)：C，69.98；H，5.59；N，15.55.Found：C，69.76；H，5.55；N，15.43。
分解温度：278.61℃。
其合成反应式为：

(2)取1摩尔步骤1)制得的产物和1.2摩尔的琥珀酸酐溶于600ml二氯甲烷中，加入6ml的吡啶和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温过夜搅拌反应，反应结束后倒入水中，然后分别用盐水洗和去离子水洗，萃取有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后将滤液旋干，沉淀以二氯甲烷和乙醇(体积比10∶1)为淋洗剂进行柱层析分离提纯，产率75％。
分解温度：219.28℃。
其合成反应式为：

(3)取1摩尔的1-(2，3-三羟基丙基)-4-甲基吡啶氯盐和1.2摩尔的(Z)-3-甲基-1-苯基-4-((苯氨基)亚甲基)-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于乙醇溶液中，回流反应6小时，反应结束后冷却，过滤，将沉淀用乙醇重结晶，产率71％。
元素分析：Anal.Calcd for C20H21N3O3(351.40)：C，68.36；H，6.02；N，11.96.Found：C，68.11；H，6.01；N，11.88。
分解温度：273.67℃。
其合成反应式为：

(4)取1摩尔步骤2)制得的产物和0.4摩尔步骤3)制得的产物溶于300ml三氯甲烷中，加入0.5摩尔的N，N’-二环己基碳二亚胺和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温过夜反应，反应结束后倒入冰水中，分别用盐水洗和水洗，然后萃取有机层用无水硫酸镁干燥，旋干溶液，然后用100-200目的硅胶为固定相，二氯甲烷和乙醇(体积比10∶1)为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理，产率79％。
元素分析：Anal.Calcd for C70H65N11O11(1236.33)：C，68.00；H，5.30；N，12.46.Found：C，67.94；H，5.36；N，12.38。
分解温度：233.88℃。
本例制得的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团的紫外-可见吸收峰：λmax＝536nm(N，N-二甲基甲酰胺溶剂)，λmax＝539nm(三氯甲烷溶剂)。
采用该中性-两性键连型二阶非线性光学生色团制得的聚合物薄膜的二阶非线性系数达31pm/V。
本例合成反应路线为：

实施例2：
(1)取1摩尔的甲基羟乙基苯甲醛和1.2摩尔的三氰呋喃溶解于300ml乙醇中，加入1ml哌啶催化，回流反应6小时。过滤沉淀真空干燥，得到深蓝色的(E)-2-(3-氰基-4-(4-((2-羟乙基)(甲基)氨基)苯乙烯基)-5，5-二甲基呋喃-2(5H)-二乙烯内鎓)丙二氰。产率69％。
元素分析：Anal.Calcd for C21H20N4O2(360.41)：C，69.98；H，5.59；N，15.55.Found：C，69.76；H，5.55；N，15.43。
分解温度：278.61℃。
(2)取1摩尔步骤1)制得的产物和1.5摩尔的琥珀酸酐溶于600ml二氯甲烷中，加入2ml的三乙胺和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温过夜搅拌反应，反应结束后倒入水中，然后分别用盐水洗和去离子水洗，萃取有机层用无水硫酸镁干燥，过滤后将滤液旋干，沉淀以二氯甲烷∶乙醇(体积比10∶1)为淋洗剂进行柱层析分离提纯，产率80％。
分解温度：219.28℃。
(3)取1摩尔的1-(2，3-三羟基丙基)-4-甲基吡啶氯盐和1.2摩尔的(Z)-3-甲基-1-苯基-4-((苯氨基)亚甲基)-1H-吡唑-5(4H)-酮溶于乙醇溶液中，回流反应6小时，反应结束后冷却，将沉淀过滤，用乙醇重结晶，产率80％。
元素分析：Anal.Calcd for C20H21N3O3(351.40)：C，68.36；H，6.02；N，11.96.Found：C，68.11；H，6.01；N，11.88。
分解温度：273.67℃。
(4)取1摩尔步骤2)制得的产物和步骤3)制得的产物0.5摩尔溶于200ml二氯甲烷和5ml的N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，加入0.5摩尔的N，N’-二环己基碳二亚胺和0.2摩尔的对二甲氨基吡啶作为催化剂，室温过夜反应，反应结束后倒入冰水中，分别用盐水洗和水洗，然后萃取有机层用无水硫酸镁干燥，旋干溶液，然后用100-200目的硅胶为固定相，乙酸乙酯和二氯甲烷(体积比2∶1)为淋洗剂的柱层析法进行提纯处理，产率82％。
元素分析：Anal.Calcd for C70H65N11O11(1236.33)：C，68.00；H，5.30；N，12.46.Found：C，67.94；H，5.36；N，12.38。
分解温度：233.88℃。
本例制得的中性-两性键连型二阶非线性光学生色团的紫外-可见吸收峰：λmax＝536nm(N，N-二甲基甲酰胺溶剂)，λmax＝539nm(三氯甲烷溶剂)。
采用该中性-两性键连型二阶非线性光学生色团制得的聚合物薄膜的二阶非线性系数达31pm/V。