由含烃氢化气流制备富含氢气流的方法.pdf

本发明涉及一种使用调压气体吸附装置由至少一种主要包含氢的气流和包含氢和烃的气流产生富含氢气流的方法，首先降低包含氢和烃的气流的温度，以使烃冷凝。

权利要求书
1.  一种由至少一种主要包含氢、压力为P的气流(1)和包含氢和烃的气流(2、9)产生富含氢气流(6)和液化石油气体(10)的方法，其中进行下列步骤：
—在步骤a)中，将包含氢和烃的气流(2、9)调节到压力P；
—在步骤b)中，在供有主要包含氢且压力为P的气流(1)的变压气体吸附装置(U)(5)中处理包含氢和烃且调节到压力P的气流(9、21)，以：
·在第一出口，提供氢浓度大于主要包含氢的气流的氢浓度的富含氢气流(6)；以及
·在第二出口，提供废料流(7)，
其特征在于在步骤a)和步骤b)之间，降低包含氢和烃且调节到压力P的气流(9、21)的温度，以使所述烃冷凝并形成液态石油气体(10)。

2.  权利要求1的方法，其特征在于主要包含氢的气流具有50-99vol％的氢浓度。

3.  权利要求1或2的方法，其特征在于包含氢和烃的气流的氢浓度相对于主要包含氢的气流的氢浓度值至少低10％。

4.  前述权利要求中任一项的方法，其特征在于包含氢和烃的气流具有10-50vol％的氢浓度。

5.  前述权利要求中任一项的方法，其特征在于气体分离装置(U)是组合有集成压缩机的变压吸附(PSA)装置，其中对于所述装置的各吸附器，进行变压循环，包括吸附、减压、吹洗和升压的一连串阶段，以使：
—在吸附阶段：
·在第一步骤中，将主要包含氢且压力为P的气流与吸附剂床接触；以及
·在第二步骤中，将压力为P的混合物与吸附剂床接触，以吸附非氢的化合物，并在吸附剂床的顶部得到氢浓度高于主要包含氢的气流的富集流，所述混合物的温度已经降低以使烃冷凝，并且由下述成分组成：
·一方面，包含氢和烃的气流；和
·另一方面，PSA循环气体，
—在减压阶段，得到PSA废料流；
—在吹洗阶段，得到吹洗气体；以及
PSA循环气体或者是压缩到压力P的废料流，或者是压缩到压力P的吹洗气体。

6.  前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在步骤a)和步骤b)之间，将包含氢和烃的气流的温度降低到至少0℃。

7.  前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在步骤a)和步骤b)之间，通过低温设备降低包含氢和烃的气流的温度。

说明书由含烃氢化气流制备富含氢气流的方法
本发明涉及一种增加基于氢和烃的各种料流以得到高纯氢气流的方法。
炼油厂或石化工厂使用大量优选具有高纯度的氢化流。在许多工业实践中，装置的表现，尤其是所生成产品的等级受所提供氢气的纯度限制。此外，在这些装置中，有时必须除去在循环气体吹洗的作用下仍富含氢的气体。这导致装置操作的成本上升。为了避免这些问题，已有提出从相对低纯度的料流中回收氢以得到高纯氢化流的方法，特别在申请WO2005/042640中建议使用变压吸附装置来处理这些各种氢化流并得到高纯料流。这种变压吸附装置可能意味着吸附剂成本和压缩机成本的大量投入。
本发明的目的是提出一种增加基于氢和烃的各种料流以得到高纯氢气流、液化石油气体和废气的方法，通过提高高纯氢产率而使其投资成本降低。
本发明的另一目的是提出一种增加基于氢和烃的各种料流以得到高纯氢气流、液化石油气体和废气的方法，其能耗得到优化。
为此，本发明涉及由至少一种主要包含氢、压力为P的气流和包含氢和烃的气流产生富含氢的气流和液化石油气体的方法，其中进行下列步骤：
—在步骤a)中，将包含氢和烃的气流调节到压力P；
—在步骤b)中，在供有主要包含氢且压力为P的气流的变压气体吸附装置(U)中处理该包含氢和烃且调节到压力P的气流，以：
·在第一出口，提供氢浓度大于主要包含氢的气流的氢浓度的富含氢气流；以及
·在第二出口，提供废料流，其特征在于在步骤a)和步骤b)之间，降低包含氢和烃且调节到压力P的气流的温度，以使所述烃冷凝并形成液态石油气体。
本发明方法允许处理两种包含不同浓度的氢的气流，以产生富含氢气流、液化石油气体(或LPG)和废气。被处理的第一气流是主要包含氢，即氢浓度为50-99vol％的气流。该料流还包含具有1-8个碳原子的烃和例如CO、CO2、H2S等的化合物。被处理的第二料流是氢浓度相对于主要包含氢的气流的氢浓度值至少低10％，优选至少低15％，更优选低15-50％的包含氢和烃的气流。该第二料流还包含具有1-8个碳原子的烃和例如H2O、H2S等的化合物。一般地，该第二气流的氢浓度为10-50vol％。根据本发明，将该包含氢和烃的第二气流的压力根据该料流的来源或者通过压缩，或者通过压降而调节到接近P。还可能的是该料流的压力已经是P，在这种情况下直接使用，无需进行压力调节。这些各种料流可能来自加氢处理装置如精炼厂的加氢脱硫或加氢裂化装置，或如石化厂的加氢脱烷或异构化装置的气体环路的吹洗流。本发明处理的第一和第二气流可以来自上述装置的各种吹洗流的混合物。这些混合物可以通过混合压力低于P的料流和压力高于P的料流而达到所期望的压力P。
通过对这些各种料流的处理，本发明可以使主要包含氢的气流富集。这种富集通过对包含氢和烃的第二气流进行氢贫化来实现。因而本装置得到氢纯度一般大于99vol％的富含氢气流；本装置还得到低氢纯度和低压的废料流，它可以输送到燃料气体网。废料流的压力和氢浓度分别低于进入本装置(U)的所有流出物的压力和氢浓度值。废料流还包含烃(C1-C8)和例如H2O、H2S、CO、CO2等的化合物。
优选地，该气体分离装置(U)是变压吸附(PSA)装置与集成压缩机的组合，其中对于该装置的各吸附器，进行变压循环，包括吸附、减压、吹洗和升压的一连串阶段，以使：
—在吸附阶段：
·在第一步骤中，将主要包含氢且压力为P的气流与吸附剂床接触；以及
·在第二步骤中，将压力为P的混合物与吸附剂床接触，以吸附非氢的化合物，并在吸附剂床的顶部得到氢浓度高于主要包含氢的气流的富集流，所述混合物的温度已经降低以使烃冷凝，并且由下述成分组成：
·一方面，包含氢和烃的气流；和
·另一方面，PSA循环气体，
—在减压阶段，得到PSA废料流；
—在吹洗阶段，得到吹洗气体；以及
—PSA循环气体或者是压缩到压力P的废料流，或者是压缩到压力P的吹洗气体。根据本PSA方法，在第一吸附阶段，将主要包含氢的气流与第一PSA吸附剂床接触；在第二阶段中，是包含氢和烃的料流与PSA循环气体的混合物与该第一吸附剂床接触。循环气体可以由两种气体单独或作为混合物组成：来自已经压缩的PSA的废气和来自已经压缩的PSA的吹洗气体。优选地，它是吹洗气体，而不是废气。废气来自PSA减压阶段的最后步骤，并被集成到气体分离装置(U)的PSA装置中的压缩机部分压缩，而吹洗气体来自PSA的吹洗阶段，并在用作循环气体之前被集成到PSA中的相同压缩机部分压缩。这两种气体都包含氢和主要的杂质。一旦压缩，它们与包含氢和烃的料流混合。根据包含氢和烃的料流的压力值，这种混合可以以各种方式进行。可以将包含氢和烃的料流与废气或吹洗气体混合，接着可以通过集成到PSA装置内的压缩机将该混合物压缩到压力P。当包含氢和烃的料流的压力高于P时，可以不用将其压缩；在这种情况下，仅压缩废气或吹洗气体以形成循环气体。在将该压力为P，包含氢和烃的料流与循环气体的混合物引入PSA装置之前，对其进行处理以降低其温度，使烃冷凝。可以预想的是接着通过与工艺的至少一种其它气流进行热交换，而将包含氢和烃的料流再加热，以避免将冷的气体输送到PSA装置。下一步，将压力为P的这些混合气体引入吸附剂床内，对它们进行再处理。在吸附阶段，将气流沿称为并流方向的方向引入床的底部。在该接触步骤中，除了H2之外的最具吸附性的化合物被吸附到吸附剂上，并产生压力比P下降约1bar的主要含氢气体。在该步骤中，所产生的氢一般具有大于至少99mol％，优选大于至少99.5mol％的纯度。
为了得到有效的纯化，PSA床的吸附剂应该特别允许杂质的吸附和脱附。吸附剂床一般由若干种吸附剂的混合物组成，所述混合物包含例如选自活性炭、硅胶、氧化铝或分子筛的至少两种吸附剂。优选地，硅胶应该具有0.4-0.8cm3/g的孔体积和大于600m2/g的比表面积。优选地，氧化铝具有大于0.2cm3/g的孔体积和大于220m2/g的比表面积。沸石优选具有4.2以下的孔尺寸，5以下的Si/Al摩尔比，并包含Na和K。活性炭优选具有大于800m2/g的比表面积和8-20的微孔尺寸。根据一种优选的实施方案，各PSA吸附剂床由至少3层的不同性质的吸附剂组成。各PSA吸附剂床可以包括：在底部，由氧化铝和/或硅胶组成的保护层，其上是活性炭和/或碳基分子筛的层，以及任选的上部分子筛层。比例作为待处理气体混合物的性质的函数(特别是作为其CH4和C3+烃的百分比的函数)而变化。例如，包含75mol％H2、5％C3+烃和20％(C1-C2)轻质烃、CO和N2的无水气体混合物可以通过其床包括底层至少10vol％氧化铝和15vol％硅胶以及其它部分是活性炭的吸附装置处理。
在PSA的减压阶段，产生废气。这种废气的产生可以通过在低于P的压力下开始反向减压来实现。该废气包含杂质，其氢含量低于引入PSA装置的所有料流。该废气可以从工艺中排出，燃烧或再用作如前述PSA装置的循环气体。
循环的低压达到时，进行吹洗阶段以完成吸附剂再生。在吹洗阶段中，将气体逆流引入吸附器，得到吹洗气体。在吹洗阶段逆流引入吸附器的气体是来自减压阶段的一个步骤的气流。吹洗气体一般在重新压缩之后用作循环气体。
在升压阶段，通过逆流引入包含氢的气流，例如在减压阶段的各步骤中产生的气体，而升高吸附器的压力。
根据本发明的主要特征，在步骤a)调节包含氢和烃的气流的压力和步骤b)通过气体分离装置(U)处理该料流之间，降低包含氢和烃的气流的温度以使烃冷凝，优选降低到低于0℃，更优选低于-20℃。优选地，这种降温借助低温设备来进行，例如使用液氨或丙烷的低温(压缩/膨胀)环路。
图1示出了根据本发明的工艺。包含氢和烃的料流2被压缩机3压缩到等于主要含氢料流1的压力P。包含氢和烃并经压缩的料流21接着通过设备4处理，以降低其温度并使烃冷凝。设备4产生：
—一方面，烃的液流(LPG)10；和
—另一方面，包含氢和仍有一些烃的压力为P且温度降低的气流22。
通过气体分离装置5处理该料流22和料流1，以得到：富含氢的料流6、废气7和在将包含氢和烃的料流2压缩之前与其混合的吹洗气体8。该工艺还可以处理另一与料流2一样包含氢和烃但来自另一吹洗流的料流9。该料流9的压力已经为P，或者稍大于P；因此直接与来自压缩机的混合物21一起在设备4中进行处理。
通过实现上述工艺，可以减小变压吸附装置的尺寸，降低装置(U)的压缩成本，同时提高氢产率。本工艺还可以在降温设备的出口得到可能是高附加值料流，可以作为燃料回收的液化石油气体。
本发明方法还具有允许在能够降低温度的低温设备与变压吸附装置的压缩机之间进行自然能量集成的优点。
实施例
通过变压吸附装置处理包含氢的两股气流。这两股气流具有如下的浓度：
表1

  H2  81.4  57  C1  9.3  23.7  C2  5  2.2  C3  2.6  5.35  C4  1.1  8.2  C5  0.6  2.9  N2  0  0.6
通过如图1所示的本发明变压吸附装置和现有技术的CPSA变压吸附装置处理这些料流，所示现有技术的CPSA变压吸附装置对应于本发明的CPSA但不包括降低包含氢和烃的气流温度以使烃冷凝的装置。现有技术的工艺和本发明工艺的特征描述在表2中。
表2
  现有技术的工艺  本发明工艺  主要含氢的气流(1)的流速(t/h)  3.06  3.06  含氢和烃的气流(2)的流速(t/h)  3.48  3.48  氢产率  82.3％  82.6％  吸附剂体积(相对)  100  89.5  烃回收量(t/h)  mol％C3  mol％C4  mol％C5  2.02  21.2  51.4  27.4  压缩机(3)所用能量(kW)  564  541  用于将温度降低到-25℃的低温  设备(4)所用能量(kW)  431
可以观察到，通过实施本发明：
—使PSA装置的吸附剂的体积降低10vol％；
—使压缩机的功率减少5％；和
—使氢产率提高0.3个点。
此外，可以回收液化烃流作为工厂的商品。
来自低温设备的液化石油气体是具有高附加值的产品，它补偿了本发明方法中低温设备相对于现有技术方法所用的额外能量。