苛化工序制造的轻质碳酸钙浆料的制造方法.pdf

本发明提供廉价且有效地将粉碎后的苛化轻质碳酸钙湿法粉碎的方法。本发明的浆料的制造方法的特征在于：将含有纸浆制造工序的苛化工序制造的轻质碳酸钙的浆料供应给连续式介质搅拌型粉碎机(1)进行粉碎处理，其中介质搅拌型粉碎机(1)包括为筒状且两端封闭的粉碎容器(2)；可以旋转地设置在粉碎容器(2)的内部，并搅拌位于粉碎容器(2)的内部的处理物和粉碎介质的搅拌部件(18)；以及设置在粉碎容器(2)内部，分离粉碎容器(2)内部的处理物和粉碎介质的筒状分隔器(13)。

1、  一种纸浆制造工序的苛化工序制造的轻质碳酸钙的浆料制造方法，其是将纸浆制造工序的苛化工序制造的轻质碳酸钙湿法粉碎而用于得到涂料用颜料的浆料的制造方法，其特征在于：将含有纸浆制造工序的苛化工序制造的轻质碳酸钙的浆料供应给介质搅拌型粉碎装置，进行粉碎处理；该介质搅拌型粉碎装置的特征在于，具有：为筒状且两端封闭的粉碎容器；筒状分隔器，以和轴线大致一致的状态将该筒状分隔器设置在该粉碎容器的内部，将内部在直径方向划分成两个区，形成内侧室和外侧室，在周面的至少一部分上设置连通两室间的多个狭缝；设置在前述内侧室内部，使粉碎容器和轴线可以以大致一致的状态旋转的搅拌部件；用于将处理物供应给前述内侧室的供应口；而且形成有前述粉碎容器的轴线方向长度L和直径D的比、即L/D比大于0.6且为1.2以下的双转子结构。

2、  根据权利要求1所记载的纸浆制造工序的苛化工序制造的轻质碳酸钙的浆料制造方法，其特征在于：作为前述纸浆制造工序的苛化工序制造的颜料的轻质碳酸钙，即供应给介质搅拌型粉碎装置之前的前述轻质碳酸钙，以全部颜料的重量为基准计，含有50重量％以上。

3、  根据权利要求1或2所记载的纸浆制造工序的苛化工序制造的轻质碳酸钙的浆料制造方法，其特征在于：前述纸浆制造工序的苛化工序制造的轻质碳酸钙为块状，且具有方解石结晶结构。

4、  根据权利要求1所记载的纸浆制造工序的苛化工序制造的轻质碳酸钙的浆料制造方法，其特征在于：前述L/D比大于0.8且为1.0以下。

5、  涂敷含有权利要求1或2记载的方法制造的浆料的涂敷液形成的纸。

苛化工序制造的轻质碳酸钙浆料的制造方法
技术领域
本发明涉及粉碎机，特别是涉及一种使用介质搅拌型湿式粉碎机进行粉碎的方法，该介质搅拌型湿式粉碎机将在通过硫酸盐法或苏打法制造纸浆的工序的苛化工序中制造的具有方解石结晶结构的块状轻质碳酸钙湿式粉碎等时，使有效L/D比大于0.6且为1.2以下。
背景技术
近年来，对具有高白色度、高不透明度、高光泽度的高品质的轻质涂料纸的需求正逐渐增加。为了适应这种需求，在高品质的轻质涂料纸的涂布颜料中，除了高岭土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等无机颜料以外，还可以掺混高价二氧化钛以及塑性颜料等。
涂料用颜料中使用的碳酸钙非常廉价，通过提高其在涂料中掺混率，虽然可以提高涂料纸的白色度和不透明度，但是白纸的光泽度显著降低。因此，为了提高其配比，为提高白纸的光泽度通常是通过湿法粉碎将其微粒化。但是，微粒化会增加分散剂的添加量，而且必须要长时间的粉碎，所以颜料的制造成本提高。
作为一般的粉碎重质碳酸钙的方法，包括在粉碎容器内部填充粉碎介质(磨珠(bead))以及被粉碎物混合到液体中形成的浆料，使粉碎容器中央的旋转轴旋转，冲击磨珠和被粉碎物，进行微粉碎的装置(磨珠研磨机)。目前，使用将磨珠研磨机处理的浆料收纳在另一个容器中的流通方式的卧式磨珠研磨机，但是粗粒子和过度粉碎形成的超微粒子增多，粉碎后的粒度分布不集中。
因此，目前大量使用的是使浆料在磨珠研磨机和循环容器之间循环的多流通方式的磨珠研磨机。作为多流通方式的粉碎机的优点具有粗粒子变少，粒度分布变得集中的特征。特别是，L/D比为0.5以下的多流通方式的介质搅拌型湿法粉碎机(专利文献1)由于设置了粉碎室，可以将磨珠的填充率控制的很低，所以具有能够大流量循环运转的特征。
为了比较前述流通方式和多流通方式的粉碎方法的粉碎性能，使用两种方法将重质碳酸钙在同一条件下粉碎，多流通方式的粉碎方法的粒度分布尖锐，可以得到良好的结果。
另一方面，还包括在通过硫酸盐法或苏打法制造纸浆的工序中的苛化工序中，用水或弱液将生石灰熟化后，通过绿液苛化反应制造(苛化法)中的苛化工序制造的轻质碳酸钙(以下，称作苛化轻质碳酸钙)。该碳酸钙是制造主产物白液时的副产物，所以和目前的通过石灰乳和二氧化碳气体反应的方法得到的轻质碳酸钙相比，具有可以利用已有的设备，设备投资额最小的优点。但是，如果高比例地掺混苛化轻质碳酸钙作为涂料用颜料，则如前所述，白纸光泽度显著降低，必须粉碎以达微粒化。
基于这些原因，使用前述的L/D比为0.5以下的多流通方式的介质搅拌型湿式粉碎机，将苛化轻质碳酸钙的浆料粉碎。但是，粉碎后的浆料的粘度增大，昂贵的分散剂的用量增加，而且和重质碳酸钙粉碎时相比，单位驱动功率消耗(driving power consumption unit)也变高，成本提高。
因此，如果能够开发出电力成本低，可以减少昂贵的分散剂的用量的高品质的苛化轻质碳酸钙浆料的制造技术，则可以在涂料中高比例地混合该苛化轻质碳酸钙，制造白纸光泽度不会差的高品质的涂料纸。
在使用前述粉碎机粉碎苛化法制造的苛化轻质碳酸钙时，也无法得到良好的结果。作为粉碎轻质碳酸钙的现有技术，可以列举出专利文献2、专利文献3、专利文献4等。但是，专利文献2是对二氧化碳法得到的轻质碳酸钙和重质碳酸钙的混合粉碎；专利文献3是轻质碳酸钙和高岭土的混合粉碎，并不适合苛化轻质碳酸钙的单独粉碎以及苛化轻质碳酸钙和重质碳酸钙的混合粉碎。另外，专利文献4提出了在粉碎轻质碳酸钙时，直接吹入二氧化碳气体以使浆料的pH为8～12，从而高效地粉碎轻质碳酸钙的方法。通常，苛化轻质碳酸钙粉碎后得到的浆料的pH为13以上，而且浆料的浓度高，所以需要花很长时间用二氧化碳气体，将pH中和到12以下。因此，在边使浆料在浆料粉碎机和循环容器间大流量循环边粉碎至目标粒径的多流通粉碎方法中，二氧化碳气体的中和不充分或者不能中和，无法发挥希望的效果。
【专利文献1】日本特开平10-230182
【专利文献2】日本特开平6-41463
【专利文献3】日本特开平2000-110096
【专利文献4】日本特开平2000-239017
发明内容
根据以上情况，本发明的课题是解决上述这样的问题，提供廉价且有效地将粉碎后的苛化轻质碳酸钙湿法粉碎的方法。
为了解决上述问题，本发明通过使用一种介质搅拌型粉碎装置，可以在制造苛化轻质碳酸钙浆料时降低单位驱动功率消耗，在流动性良好的状态下，有效地微粒化进行粉碎处理，该介质搅拌型粉碎装置的特征在于，具有：为筒状且两端封闭的粉碎容器；筒状分隔器，该筒状分隔器设置在该粉碎容器的内部，和轴线大致一致，将内部在直径方向划分成两个区，形成内侧室和外侧室，连通两室间的多个狭缝设置在周面的至少一部分上；设置在前述内侧室内部，使粉碎容器和轴线可以大致一致地旋转的搅拌部件；和用于将处理物供应给前述内侧室的供应口；而且形成有前述粉碎容器的轴线方向长度(L)和直径(D)的比(L/D比)大于0.6且为1.2以下的双转子结构。前述L/D比优选大于0.8且为1.0以下。
根据本发明，在将苛化轻质碳酸钙的高浓度浆料微粒化时，由于是双转子，所以和现有技术相比，粉碎介质的运转良好，即使在低转速下，也可以高粉碎效率地处理，所以可以减少单位驱动功率消耗。另外，粉碎后的苛化轻质碳酸钙的物性方面也是比表面积变小，粘度降低，所以可以减少昂贵的分散剂的用量。
附图说明
图1是表示实施本发明的介质搅拌型湿式分散机的一个例子的剖视简图。
图2是表示本发明的处理系统的说明简图。
图3是表示本发明的实施例2和6与比较例2、6、7和8中的粒径(μm)和粒子的存在比例(％)关系的图示。
1 粉碎机
2 粉碎容器
3 容器主体
4 凸起部
6  盖子
8  轴承
9  内侧室
10 外侧室
11 供应口
12 排出口
13 分隔器
14 内环
15 外环
16 条钢
17 狭缝
18 搅拌部件
18a 搅拌部件
18b 搅拌部件
19 凹部
20 凸部
21 贯通孔
22 贯通孔
24 驱动轴
25 分散部件
110 介质搅拌型湿式分散机
140 处理系统
141 承接容器
142 循环泵
143 循环管线
具体实施方式
以下，对本发明的方法进行具体说明。本发明的轻质碳酸钙可以使用通过硫酸盐法或苏打法制造纸张工序中的苛化工序来制造的轻质碳酸钙。
[轻质碳酸钙的制造方法]
作为轻质碳酸钙的制造方法已知的有(1)从石灰的烧制装置或其他装置得到的含有二氧化碳的气体和石灰乳的反应；(2)氨水苏打法中的碳酸铵和氯化钙的反应；(3)通过碳酸钠的苛化制造氢氧化钠的石灰乳和碳酸钠的反应等。在这些方法中，(2)、(3)中，将得到其主产物的制造方法转换为新的方法，或者由于碳酸钙为副产物，所以杂质含量高等，几乎没有对其使用方法进行研究。
[二氧化碳气体法]
另一方面，(1)的反应体系比较简单(水、消石灰、二氧化碳气体)，而且对制造适合各种用途的碳酸钙的方法等进行了广泛的研究，还发现若干石灰制造商销售的商品。然而，从制造商直接购入具有运输成本增加，总成本变高的缺点。另外，现场二氧化碳气体法可以利用烧窑排出的气体，廉价地制造高品质的碳酸钙，但是具有设备投资需要巨额的费用的问题。
[苛化法]
因此，可以考虑到的方法，是在使用硫酸盐法或苏打法制造纸浆的工序中，以在回收、再生蒸煮试剂的苛化工序中制造白液时副反应产生的碳酸钙作为造纸用原料的方法。该方法具有可以利用已有设备，设备投资额最小的优点。
[苛化工序]
在硫酸盐法或苏打法制造纸浆的工序中，为了单独分离木材的纤维素，使用混合了氢氧化钠和硫化钠的试剂，在高温、高压下蒸煮。然后，纤维素作为固体层分离精制成为纸浆，来自试剂和木材的纤维素以外的溶出成分作为纸浆废液(黑液)回收，在回收锅炉中浓缩到可以燃烧的浓度。进而，在添加硫酸钠以补充在一系列过程中损失的钠成分和硫成分后，在回收锅炉中燃烧。此时，黑液中的有机物以热源回收，无机物主要以碳酸钠和硫化钠回收，这些无机物被称作熔炼物(smelt)，在熔融状态下，从回收锅炉取出。从回收锅炉取出的熔炼物在水或弱液(碳酸钙水洗涤后得到的含有微量白液成分的液体)中溶解，得到绿液。
[苛化反应]
所述的苛化反应是指将绿液中的碳酸钠转变为蒸煮试剂氢氧化钠的工序，由将生石灰转变为消石灰的熟化反应(1)和混合消石灰和绿液生成氢氧化钠和碳酸钙的苛化反应(2)构成。由苛化反应得到的液体称作白液，将碳酸钙分离、澄清，输送到蒸煮工序。在本发明中，使用分离回收、充分洗涤的碳酸钙。
CaO+H₂O→Ca(OH)₂     (1)：熟化反应
Ca(OH)₂+Na₂CO₃→CaCO₃+2NaOH     (2)：苛化反应
[苛化反应的特征]
该碳酸钙是制造主产物白液时的副产物，所以和目前的通过石灰乳和二氧化碳气体反应的方法得到的轻质碳酸钙相比，具有可以利用已有的设备，设备投资额最小的优点。另外，从目前的封闭系统所包括的苛化工序的钙(生石灰、消石灰、碳酸钙)循环环中，将碳酸钙提取到系统外，从而实现系统内的清洁以及循环石灰的高纯度，可以提高上述(1)、(2)的反应性以及白液的清澈性，进而减少废弃物。
[脱水浓缩、平均粒径]
本发明中使用的轻质碳酸钙通过压榨、抽吸、离心分离方式等脱水装置，脱水浓缩，形成滤饼状、泥浆状使用。另外，苛化工序得到的块状轻质碳酸钙的平均粒径只要浓缩到颜料用途可以使用的73％浓度以上，就没有特别的限定，但是优选的是激光透过式粒度分布测定装置(マスタ—サイザ—2000，マルバ—ン公司制造)测定的值为10～30μm，更优选为10～20μm。
[浆料化]
作为将这样得到的苛化轻质碳酸钙的湿粉末浆料化的方法，可以适当使用由圆筒形容器和棒状搅拌臂构成的、填充了3～10毫米的球、可以同时进行搅拌分散和粉碎的磨碎机(attritor)以及装备了高速搅拌桨的高浓度分散装置等。
[分散剂]
另外，通过一起或者分开添加分散剂和稀释水，可以调节浆料粘度以及浓度。作为颜料分散液中使用的分散剂，可以列举出一般造纸使用的聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐等，根据需要可以选择它们中的1种以上使用。该浆料化的轻质碳酸钙的平均粒径可以通过磨珠直径、处理时间等任意调整，该粗粉碎后的平均粒径通过激光透过式粒度分布测定装置(マスタ—サイザ—2000，マルバ—ン公司制造)测定的值优选为1～30μm，更优选为1～10μm。粗粉碎后的浆液浓度优选为65～80％。
另外，除了无定形的苛化轻质碳酸钙以外，即使是例如针状或柱状的苛化轻质碳酸钙，在必须要粉碎处理时，也适合本发明。
另外，作为在颜料分散液中使用的分散剂，可以列举出通常造纸使用的聚丙烯酸钠、木质素磺酸钠、磷酸盐以及它们的改性物等，根据需要也可以选择使用它们的1种以上，分散剂的用量优选相对于100重量份颜料为0.7～2.0重量份，更优选相对100重量份颜料为0.9～1.8重量份。苛化轻质碳酸钙和重质碳酸钙相比，碱性高，凝聚性、疏水性极高，所以颜料分散液的粘度非常高，不仅在粉碎时对粉碎机的负担变得过大，而且根据情况还产生填充到粉碎机中的介质破裂以及磨损显著变大等问题。另外，随着粉碎的进行，颜料分散液的粘度快速上升，所以和粉碎重质碳酸钙时相比，必须要使用更大量的分散剂。
另外，只要在重质碳酸钙和苛化轻质碳酸钙的混合颜料分散液中，苛化轻质碳酸钙的含有率为50重量％以下，则即使不使用本发明的粉碎机，也可以粉碎。在本发明中，供应到介质搅拌型粉碎装置之前的前述轻质碳酸钙，即作为前述纸浆制造工序中的苛化工序制造的颜料的轻质碳酸钙，以全部颜料的重量为基准，可以含有50重量％以上。
[粉碎机]
本发明中使用的粉碎机1是连续式介质搅拌型湿式粉碎机，其包括：为筒状而且两端封闭的粉碎容器2；设置在粉碎容器2内部，可以旋转且搅拌位于粉碎容器2内部的处理物和粉碎介质的搅拌部件18a和搅拌部件18b；以及设置在粉碎容器2内部，分离粉碎容器2内部的处理物和粉碎介质的筒状分隔器13。
[粉碎容器]
粉碎容器2具有一端封闭的筒状容器主体3，以及封闭该容器主体3的另一端的开口部的圆盘状盖子6。
容器主体3的封闭的一端的中央部设置有连通容器主体3的内外部的筒状凸起部4，其和容器主体3为一个整体，该凸起部4的内部通过轴承8支撑前述搅拌部件18a和搅拌部件18b以使它们可以旋转。
在容器主体3的内部，虽未图示，沿着内周面设置环状的沟，而且在对应该沟的前述盖子6的部分虽未图示也设置环状的沟。而且，前述分隔器13的一端位于容器主体3的未图示的沟中，另外，前述分隔器13的轴方向的另一端位于前述盖子6的未图示的沟中，通过未图示的螺栓等将盖子6固定在容器主体3上，将前述分隔器13固定在粉碎容器2的内部。另外，也可以不在容器主体3和盖子6上设置沟，通过其他方法，例如螺栓等将分隔器13固定在粉碎容器2的内部。
粉碎容器2的内部可以通过前述分隔器13，在直径方向区分为2个腔室，形成圆形的内侧室9和环状的外侧室10。前述盖子6的中央部一体化地设置有连通前述内侧室9的内外部的筒状供应口11，通过该供应口11将处理物供应到前述内侧室9的内部。在前述容器主体3上一体化设置有连通前述外侧室10的内外部的筒状排出口12，从该排出口12将通过前述分隔器13的处理物排出到粉碎容器2的外部。
在处理物为苛化轻质碳酸钙时，选择粉碎容器2的L/D比为大于0.6且为1.2以下。另外，L是轴方向的长度，D是直径。通过使L/D比为1.2以下，可以抑制介质的偏析现象。另外，通过使L/D比大于0.6，可以确保搅拌部件18的作用范围。优选的是，L/D比大于0.8且为1.0以下，上述各种效果可以更加明显。
[分隔器]
分隔器13由筒状的内环14、筒状的外环15以及设置在两环14、15之间的剖面为楔状的多个条钢16、16...构成。条钢16是内径侧为大直径，且在外环15和内环14间以一定间隔设置。通过在内环14和外环15之间设置多个条钢16、16...，可以在邻接的条钢16、16之间，以依次变大的间隔，从内径侧到外径侧，形成楔状的狭缝17、17...，通过这些狭缝17、17...，将内侧室9和外侧室10之间相互连通。另外，在内环14和外环15上设置有连通各狭缝17的多个孔。
另外，如上所述，通过组合内环14、外环15和条钢16，形成多个狭缝17、17...，可以确保有能通过大流量处理物的足够有效面积。另外，由于各狭缝17以依次变大的间隔，从内径侧到外径侧形成为楔状，所以不会产生堵塞，以使处理物流动到外侧室10一侧。此外，还可以充分确保运行时的强度。
另外，分隔器13并不限于上述结构，只要满足(1)“可以确保有能通过大流量处理物的足够有效面积。”、(2)“不会产生堵塞。”、(3)“可以充分确保运行时的强度。”这3个条件即可。
[搅拌部件]
搅拌部件18是一端封闭的筒状，可以在粉碎容器2的内侧室9内旋转，而且在轴方向上设置二个，即搅拌部件18a和搅拌部件18b，在搅拌部件18的筒状部分的外周侧环绕全周交替设置凹部19、凸部20。在各凹部19设置贯通孔21，通过该贯通孔21，处理物和粉碎介质在搅拌部件18的直径方向的内外间相互流动。搅拌部件18封闭的一端设置多个贯通孔22。该贯通孔22以规定的间隔位于以搅拌部件18的轴心为中心的同心圆上，通过该贯通孔22，处理物和粉碎介质在搅拌部件18a和搅拌部件18b的内外部间相互流动。
螺合在驱动轴24顶端的分散部件25位于供应口11侧的搅拌部件18a内部，该分散部件25兼用作锁紧螺母。
在分散部件25的头部的全圆周上交替设置凹部和凸部(未图示)，通过该凹部、凸部，将从前述供应口11供应给粉碎容器2的内侧室9的处理物以及位于内侧室9的粉碎介质沿直径方向向外分散。
接着，对前述部件的作用进行说明。首先，运行驱动源，驱动轴24旋转，则连接在驱动轴24上的搅拌部件18a和搅拌部件18b旋转，同时位于搅拌部件18a中心部的分散部件25也旋转。
然后，将处理物从供应口11供应到粉碎容器2的内侧室9的内部，则处理物通过分散部件25和搅拌部件18a，而和粉碎介质一起沿直径方向向外分散，同时被搅拌部件18a和搅拌部件18b搅拌。
在这种情况下，由于在搅拌部件18a和搅拌部件18b的筒状部分设置有贯通孔21，所以通过该贯通孔21，而对处理物和粉碎介质施以强力的离心力，处理物和粉碎介质从贯通孔21流动到搅拌部件18a和搅拌部件18b的外周一侧。
然后，在搅拌部件18a和搅拌部件18b的外周侧流动的处理物和粉碎介质，在搅拌部件18a和搅拌部件18b的外周侧，受到搅拌部件18a和搅拌部件18b的凹部19、凸部20施加的强力剪切力，而流动到搅拌部件18a和搅拌部件18b的轴方向的一端方向或另一端方向，通过盖子6和搅拌部件18a之间的间隙，流动到搅拌部件18a的内侧。而且，一部分通过搅拌部件18b和容器主体3之间的间隙，从贯通孔22流动到搅拌部件18b的内侧，随着这样一系列的流动，在搅拌部件18a和搅拌部件18b之间产生循环流动。
然后，像这样通过使处理物和粉碎介质在内侧室9内部循环，两者全部成为完全混合状态，处理物缓慢地被细细的粉碎，直到规定粒度。然后，达到规定粒度的处理物在流动到搅拌部件18的外周侧时，由于分隔器13而和粉碎介质分离，流入到分隔器的各狭缝17内，流过该处到达外侧室10的内部，从外侧室10通过排出口12排出到粉碎容器2的外部。
对于上述这种结构的实施方案的粉碎机1来说，粉碎容器2的L/D比为大于0.6且为1.2以下，优选大于0.8且为1.0以下，可以充分确保内侧室9(粉碎区域)的容积。因此，可以得到比目前的单转子更好的粉碎效率。
另外，分离处理物和粉碎介质的分隔器13形成为筒状，并形成多个狭缝17，在与轴线大致一致的状态下，将分隔器13设置在粉碎容器2的内部，所以可以确保有处理大流量处理物的足够的有效面积。因此，处理物的流动并不受到分隔器13的限制，也非常适合处理大流量处理物。
此外，由于分隔器13是在内环14和外环15之间设置多个条钢16的结构，所以即使处理大流量处理物，也可以确保有足够的强度。因此，可以长时间地发挥稳定的性能。
而且，在搅拌部件18a的中央部设置分散部件25的同时，还分别设置了贯通搅拌部件18a和搅拌部件18b的筒状部分内外的贯通孔21，以及贯通搅拌部件18a和搅拌部件18b的闭塞的一端内外部的贯通孔22，所以可以利用内侧室9的整体，来循环处理物和粉碎介质。因此，并不会产生粉碎介质和处理物偏向粉碎容器2的内部的一部分而影响设备运行、或者说运行变得困难的情况，所以可以得到长期、良好的运行性质。
[处理系统]
该介质搅拌型湿式分散机可以使用图2所示的处理系统。也就是，处理系统140是通过循环管线143连接分散机110和处理物的承接容器141以及循环泵142的处理系统。投入到承接容器141的处理物通过循环泵142在循环管线143内循环，通过分散机110接受反复分散处理。从而，将系统内的所有处理物进行分散处理。
[介质填充率]
另外，粉碎介质的填充率越高越好，但是在填充率过高时，粉碎室内的介质运动受到限制，会降低粉碎效率。因此，粉碎介质的填充率优选为70～90％，更优选为75～85％。
[转子转数]
另外，转子(搅拌部件)的转数也是越高越好，但是在转子转速过高时，不仅粉碎机的粉碎机负担过大，而且根据情况，对填充到粉碎机中的介质的破坏和磨损变得明显。由此，转子的转数在转子外径为196mm时，优选为700～1200min^-1，更优选为800～1000min^-1。
[涂料纸的制造]
将这样得到的苛化轻质碳酸钙浆料掺混到涂料中。在涂料中除了可以混合本发明得到的颜料以外，还可以混合使用以本发明得到的苛化轻质碳酸钙以外的碳酸钙、高岭土、粘土、烧制高岭土、氧化锌、氢氧化铝、二氧化钛、硫酸钙、缎光白、滑石、硅石等无机颜料作为主体进而根据需要适当混合称作塑性颜料的有机颜料中的1种或2种以上而得到的物质。为了提高白纸的光泽度等，优选同时使用高岭土或塑性颜料。本发明的具有特定物性的碳酸钙的掺混量没有特别的限定，特别是通过在每100重量份颜料中含有50重量份以上，可以进一步提高白纸的光泽显现性，不透明度。另外，除了颜料以外，还可以适当掺混淀粉、聚乙烯醇、合成高分子胶乳等粘合剂。作为粘合剂的掺混量相对于100重量份颜料，优选为5～35重量份。另外，根据需要，还可以适当使用分散剂、增稠剂、保水剂、消泡剂、防水剂等常用的各种助剂。涂料的固体成分浓度为20～70重量％左右，优选为45～70重量％。
本发明中使用的原纸包括LBKP、NBKP等化学纸浆，GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等机械纸浆，DIP等废纸纸浆等纸浆，还包含轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石粉、粘土、高岭土等各种填料、施胶剂(sizing agent)、定影剂、回收试剂、阳离子化试剂、纸力增强剂等各种添加剂，在酸性、中性、碱性下抄纸。本发明的原纸可以使用非施胶压榨原纸、由淀粉、聚乙烯醇等施胶压榨的原纸等。
将含本发明得到的颜料的涂料涂敷在原纸上，设置涂料层的方法没有特别的限定，可以适当使用目前为止公知的门辊式涂布机、刮涂机等，涂料层可以设置一层以上。
涂敷掺混本发明颜料的涂料所得到的涂料纸根据需要使用超级压光机、光泽压光机、柔压光机(soft calender)等精加工装置，可以得到白纸光泽度优异的涂料纸。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限定。另外，实施例中的“份”和“％”如果没有特别说明，分别表示“重量份”和“重量％”。
使用日本造纸株式会社A工厂的苛化工序制造的固体成分浓度为73％的块状轻质碳酸钙。在混合了50份该湿粉末和50份重质碳酸钙的颜料分分散液或者100份块状轻质碳酸钙的颜料分散液中，分别一起添加1.6～3.6份聚丙烯酸类分散剂和水，通过磨碎机(三井矿山公司制造)粗粉碎为浓度73％、平均粒径为7μm。通过定量泵，输送一定量的这样处理得到的粗浆料到具有7.4L粉碎室的双转子型SC研磨机LSC220(三井矿山公司制造)中进行湿法粉碎。
作为介质使用直径0.5毫米的锆石磨珠(ニツカト—公司制造)，磨珠填充率(最大密度填充时的粉碎介质的容积相对粉碎室中的空隙容积)为70～90％，转子转数为800～1000min^-1，使用本发明的粉碎机或卧式磨珠研磨粉碎机(三井矿山公司制造)，粉碎到平均粒径为0.4～1.0μm。粉碎后，使浆料浓度为70％，测定25℃下的B型粘度(60rpm，东京计器公司制造)。另外，使用マスタ—サイザ—2000(マルバ—ン公司制造)，计算重量累计分布50％的点作为平均粒径另外，使用セデイグラフ(マイクロメリテツクス制)也对粒度分部进行测定。另外，使用マイクロメリテイツクス·ジエミニ2360(岛津公司制造)，测定BET比表面积。
[纸质评价方法]
(1)白纸光泽度：根据JIS P-8142，在角度75度下测定。
(2)不透明度：根据JIS P-8138，在角度75度下测定。
(3)表面强度：对上光的产品，通过ロ—ランド制造的单张纸胶印机(2色)，使用单张纸胶印用油墨(东洋油墨制造，ハイユニテイ—M)印刷后，目视评价蓝单色实心部的表面剥离状态。
◎：极为良好，○：良好，△：略差，×：差
(4)油墨滴落：在无光泽产品上，使用RI-II型印刷机，印刷东洋油墨制造株式会社制造的单张纸三色版油墨(商品名：TKハイエコ—墨MZ)，该油墨使用0.50～0.70cc，而且通过マクベス(macbeth)粘度计测定的浓度为2.0±0.1，放置一昼夜后，使用牢固度试验机(スガ试验机制造)，以400g的负重，将印刷的样品和白纸往复摩擦3次，目视评价从印刷的纸上转移到白纸的油墨浓度，油墨转移越少防油墨滴落效果越高。
◎：没有油墨转移，○：几乎没有油墨转移，△：油墨有若干转移，×：有油墨转移
(5)覆盖性：目视评价白纸面的感觉以及微小的光泽度偏差。
◎：极为良好，○：良好，△：略差，×：差
[实施例1]
在掺混了50份苛化工序制造的轻质碳酸钙(以下，也称作苛化轻质碳酸钙)和50份重质碳酸钙(三共精粉，平均粒径13μm)的颜料分散液中，添加1.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过双转子型SC研磨机LSC220，在磨珠填充率90％、转子转数800min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为165kW·h/t，B型粘度为3900mPa·s，比表面积为15.7m²/g。
[实施例2]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加1.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过双转子型SC研磨机LSC220，在磨珠填充率85％、转子转数800min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为171kW·h/t，B型粘度为4600mPa·s，比表面积为11.1m²/g。
[实施例3]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加1.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过双转子型SC研磨机LSC220，在磨珠填充率80％、转子转数900min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为171kW·h/t，B型粘度为4900mPa·s，比表面积为11.2m2/g。
[实施例4]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加1.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过双转子型SC研磨机LSC220，在磨珠填充率70％、转子转数1000min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为193kW·h/t，B型粘度为5000mPa·s，比表面积为12.4m²/g。
[实施例5]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加1.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过双转子型SC研磨机LSC220，在磨珠填充率85％、转子转数800min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为1.0μm。此时的单位驱动功率消耗为111kWh/t，B型粘度为900mPa·s，比表面积为7.9m²/g。
[实施例6]
在掺混了100份苛化工序制造的轻质碳酸钙(以下，也称作苛化轻质碳酸钙)的颜料分散液中，添加1.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过双转子型SC研磨机LSC220，在磨珠填充率85％、转子转数800min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的B型粘度为4600mPa·s，比表面积为11.1m²/g，D₉₀/D₃₀为5.8。在75份这样得到的苛化轻质碳酸钙中掺混25份高岭土、10份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯系共聚胶乳、3.5份尿素磷酸酯化淀粉，制成固体成分浓度为65重量％的涂料。使用刮涂机对纸张定量45g/m²的优质原纸的两面涂敷该涂料，以使每一面的涂敷量为10g/m²。涂敷后，进行超级压光机处理(温度65℃，线压100kg/cm)，得到涂料纸。
[实施例7]
和实施例6同样地涂敷后，不进行超级压光机处理，得到涂料纸。
[比较例1]
在掺混了50份苛化轻质碳酸钙和50份重质碳酸钙(三共精粉，平均粒径13μm)的颜料分散液中，添加2.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过单转子型SC研磨机SC220，在磨珠填充率90％、转子转数800min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为226kW·h/t，B型粘度为7500mPa·s，比表面积为18.6m²/g。
[比较例2]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加2.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过单转子型SC研磨机SC220，在磨珠填充率85％、转子转数800min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为238kW·h/t，B型粘度为8700mPa·s，比表面积为13.1m²/g。
[比较例3]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加2.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过单转子型SC研磨机SC220，在磨珠填充率80％、转子转数900min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为237kW·h/t，B型粘度为8200mPa·s，比表面积为13.8m²/g。
[比较例4]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加2.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过单转子型SC研磨机SC220，在磨珠填充率70％、转子转数1000min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为285kW·h/t，B型粘度为8900mPa·s，比表面积为13.5m²/g。
[比较例5]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加2.6份(表中1.6份)聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过单转子型SC研磨机SC220，在磨珠填充率85％、转子转数1000min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为247kW·h/t，B型粘度为10000mPa·s以上(无法测定)，比表面积为13.7m²/g。
[比较例6]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加3.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过卧式砂磨机(三井矿山公司制造)，在磨珠填充率90％、转子转数800min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的单位驱动功率消耗为350kW·h/t，B型粘度为7100mPa·s，比表面积为17.1m²/g。
[比较例7]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加2.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过单转子型SC研磨机SC220(三井矿山公司制造)，在磨珠填充率85％、转子转数800min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的B型粘度为8700mPa·s，比表面积为13.1m²/g，D₉₀/D₃₀为6.3。在75份这样得到的苛化轻质碳酸钙中掺混25份高岭土、10份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯系共聚胶乳、3.5份尿素磷酸酯化淀粉，制成固体成分浓度为65重量％的涂料。使用刮涂机对纸张定量45g/m²的优质原纸的两面涂敷该涂料，以使每一面的涂敷量为10g/m²。涂敷后，进行超级压光机处理(温度65℃，线压100kg/cm)，得到涂料纸。
[比较例8]
在掺混了100份苛化轻质碳酸钙的颜料分散液中，添加3.6份聚丙烯酸类分散剂，将其制为平均粒径7μm的粗浆料后，通过卧式砂磨机(三井矿山公司制造)，在磨珠填充率90％、转子转数800min^-1下，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm。此时的B型粘度为7100mPa·s，比表面积为17.1m²/g，D₉₀/D₃₀为6.3。在75份这样得到的苛化轻质碳酸钙中掺混25份高岭土、10份作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯系共聚胶乳、3.5份尿素磷酸酯化淀粉，制成固体成分浓度为65重量％的涂料。使用刮涂机对纸张定量45g/m²的优质原纸的两面涂敷该涂料，以使每一面的涂敷量为10g/m²。涂敷后，进行超级压光机处理(温度65℃，线压100kg/cm)，得到涂料纸。
[比较例9]
和比较例7同样地涂敷后，不进行超级压光机处理，得到涂料纸。
苛化轻质碳酸钙的粒度分布如图3所示，涂料纸的纸质如表2所示。
[试验结果]
1.B型粘度
从表1的实施例1～4可以发现，通过本发明的粉碎机(L/D比为0.9的双转子)，即使掺混50重量％以上的苛化轻质碳酸钙，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm，浆料的B型粘度也在3900～5000mPa·s的范围内。
从比较例1～5可以发现，目前的粉碎机(L/D比为0.3的单转子)如果掺混50重量％以上的苛化轻质碳酸钙，湿法粉碎到平均粒径为0.4μm，则浆料的B型粘度在7500～8900mPa·s的范围内。
根据上述理由，本发明的粉碎机得到的浆料的B型粘度和现有的粉碎机得到的浆料的B型粘度相比，大约减少了一半，操作性极佳。同理，由于粘度没有升高，单位驱动功率消耗也变小了。
2.粒径分布
从图3可以发现，实施例2的本发明粉碎机得到的浆料的固体成分的粒径分布，即使是在相同的平均粒径下，和目前的粉碎机得到的浆料的固体成分的粒径分布相比，也是狭窄的粒度分布(在将粒径集中在所谓的尖锐的粒度分布的状态)，微细粒的浆料以及粒径大的浆料少，在作为涂料颜料使用时，效果良好。
这种情况的主要原因可以认为是：实施例2的本发明的粉碎机容易将冲击力的作用传递给粒子，所以全部粒子容易被粉碎(所谓的体积粉碎)；另一方面，比较例2和6的现有的粉碎机不能将冲击力的作用很好地传递给粒子，所以产生摩擦力的作用，可能会产生过粉碎粒子(所谓的表面粉碎)。
【表1】