含有酸基团的缩合物.pdf

含有酸基团并且基于下列的缩合物：a)至少一种单醛，选自C2－C12－单醛，以及b)至少一种带有NH2基团的化合物，酸基团应被理解为是指磺基和/或羧基基团及其盐。

权利要求书
1、  含有酸基团并且基于下列的缩合物：
a)至少一种单醛，选自C2-C12-单醛，以及
b)至少一种带有NH2基团的化合物，
酸基团应被理解为是指磺基和/或羧基基团及其盐。

2、  根据权利要求1的缩合物，其特征在于使用脂肪族单醛，优选C2-C7单醛，作为组分a)的单醛。

3、  根据前述权利要求中的至少一项的缩合物，其特征在于使用选自乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、异丁醛、丁烯醛、戊醛、己醛、庚醛及其异构体的一种或多种化合物，特别是异丁醛，作为组分a)的单醛。

4、  根据前述权利要求中的至少一项的缩合物，其特征在于使用伯胺和/或酰胺，特别是脂肪族或芳香族C1-C10胺和/或酰胺，特别是氨基氰、尿素、蜜胺、胍、甲酰缩胍胺、苯胍胺、乙酰胍胺、癸酰胍胺、异丁酰胍胺、丙烯酰胺、苯甲醛、双氰胺(氰基胍)或其混合物作为带有NH2基团的组分b)的化合物。

5、  根据前述权利要求中的至少一个的缩合物，其特征在于碱金属、碱土金属或铵盐，特别是钠或钾盐，适于作为酸基团的盐。

6、  根据前述权利要求中的至少一个的缩合物，其特征在于使用一种或多种优选的脂肪族或芳香族二醛，特别是C2-C12二醛，特别是C2-C7二醛，作为进一步的组分c)的成分。

7、  根据前述权利要求中的至少一个的缩合物，其特征在于一种或多种选自乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛和庚二醛的化合物以及它们的所有异构体被作为进一步的组分c)的成分使用，戊二醛是特别优选的。

8、  根据前述权利要求中的至少一个的缩合物，其特征在于使用一种或多种芳香族或脂防族醇作为进一步的组分d)。

9、  根据前述权利要求中的至少一个的缩合物，其特征在于使用一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙醇胺、甘油、三乙醇胺和苯酚的化合物作为进一步的组分d)。

10、  根据前述权利要求中的至少一个的缩合物的制备方法，其特征在于将组分a)和b)以及任选的另外的组分缩合，并且与反应物反应引入酸基团是在缩合之前、之中或之后进行的。

11、  根据权利要求1-9中至少一个的缩合物用于鞣制生皮或兽皮，或用于在水性液体中复鞣已被无机物鞣制过的皮革的用途。

12、  使用权利要求1-9中至少一个的缩合物鞣制或复鞣的皮革或毛皮。

13、  根据权利要求1-9中至少一个的缩合物作为纸张或织物应用的助剂的用途。

说明书含有酸基团的缩合物
本发明涉及含有酸基团的醛缩合物及其盐，它们的制备方法，它们作为皮革助剂，特别是作为鞣制剂和复鞣剂的用途，以及以此进行鞣制和复鞣的皮革和毛皮。
来自生皮和兽皮的皮革和皮毛产品通常要经过数个步骤制得。在预备步骤浸灰，例如脱毛、去肉、脱灰和皮革软化之后，典型的顺序包括鞣制、复鞣、染色、乳液加油和修整。单个的操作可被进一步分为亚单元。
虽然鞣制导致皮革的收缩温度升高，但是复鞣对其几乎没有任何效果。复鞣应被理解为预鞣，通常为铬-鞣制皮革之后的后处理，是为了优化颜色、平整度、柔软度、丰满度和对水的特性(疏水性)以及固定鞣制剂。特别地，鞣制、复鞣和染色通常在不同的所谓鞣制滚筒中使用水性鞣制剂/复鞣剂溶液或分散剂或染色溶液进行。
缩合物作为皮革复鞣剂已经被描述过，例如，在US-A-3063781、EP-A-63319、DE-A-19823155、US-A-4656059、WO94/10231、GB-A-2371559和DE-A-4436182中描述过。
EP-A-063319描述了从作为皮革复鞣剂的蜜胺、尿素、甲醛和亚硫酸氢钠制备水溶性树脂鞣制剂的方法。
然而，这些缩合物仍然具有其作为皮革复鞣剂的缺点，特别是在丰满度、柔软度、纹理裂纹、手感、纹理致密性和染色性方面。
令人吃惊地，根据本发明的缩合物具有基本上改善了的光谱性质；特别是发现改善了柔软度、丰满度、染色性、纹理致密性和手感。
同时，使用根据本发明的缩合物处理过的皮革明显不含甲醛，根据DIN53315。这个优点被认为是非常积极的。
令人吃惊地，现在发现了含有酸基团并且基于下列的缩合物
a)至少一个单醛，选自C2-C12-单醛，以及
b)至少一个带有NH2基团的化合物，
酸基团应被理解为磺基和/或羧基基团及其盐，这样的缩合物尚未被发现。
“基于”意为缩合物是任选地从除a)、b)和任选的成分c)和)d之外还从其它反应物制得的，并且反应物引入酸基团。
然而，基团a)和b)分别决定了关于单醛或带有NH2基团的化合物哪个被使用。这意味着如果不满足a)的定义，没有其它的单醛被作为组分使用。为了更清楚，需要提及的是，例如，甲醛—由于它是C1单醛—它不适合作为根据本发明缩合物的反应物。优选根据本发明的缩合物由超过95％重量，更优选超过99％重量的组分a)、b)、c)、d)构成，并且反应物引入酸基团。
适合的组分a)的单醛是脂肪族和芳香族醛。脂肪族醛，特别是C2-C7单醛是优选的。一种或多种选自乙醛、丙烯醛、丙醛、丁醛、异丁醛、丁烯醛、戊醛、己醛和庚醛及其异构体的化合物特别优选作为组分a)的单醛。
异丁醛是特别优选的。
适合的组分b)化合物含有NH2基团，特别是伯胺和酰胺。优选脂肪族或芳香族C1-C10-胺和/或C1-C10-酰胺。氨基氰、尿素、蜜胺、胍、甲酰缩胍胺、苯胍胺、乙酰胍胺、癸酰胍胺(caprinoguanamine)、异丁酰胍胺(isobutyroguanamine)、丙烯酰胺、苯酰胺、双氰胺(氰基胍)或其混合物是特别优选使用的。
优选地将蜜胺与尿素组合使用。根据本发明的缩合物带有磺基和/或羧基基团或其盐。
优选的盐是碱金属、碱土金属或铵盐，特别优选它们的钠盐或钾盐形式。
优选的酸基团是磺基基团和它们的盐。
适合引入酸基团、特别是磺基基团的反应物，例如，浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸(chlorosulphonic acid)、碱金属、碱土金属或铵的焦亚硫酸盐(disulphite)、碱金属、碱土金属或铵的亚硫酸氢盐(bisulphite)、碱金属、碱土金属或铵的氨基磺酸盐或这些反应物的混合物。
例如，将烷基基团、烯烃基团、醛基团或醇基团氧化，将酰胺、酯或酰氯水解，掺入带有羧酸的化合物或掺入带有酯或带有酰氯或带有酰胺的化合物然后水解该化合物适于引入羧基基团。
引入酸基团时，特别是由胺与醛反应产生的OH基团被转化成酸基团，尤其是磺基基团。
一种或多种二醛适于作为根据本发明缩合物的进一步成分，例如组分c)。优选脂肪族或芳香族C2-C12二醛，特别是脂肪族C2-C7二醛，例如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、特别是戊二醛(glutardialdhyde)、己二醛和庚二醛(heptanedial)，和它们的异构体及其混合物。戊二醛(glutardialdhyde)是特别优选的。
作为优选的任选地被同时使用的组分d)，一种或多种脂肪族或芳香族醇被作为另外的成分同时使用。例如，甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、二乙醇胺、甘油、三乙醇胺和苯酚是优选的。
乙醇、乙二醇、二乙醇胺、甘油、三乙醇胺和苯酚是特别优选的。
酸基团的量优选从10到90mol％，基于单醛a)和任选地使用的二醛c)的量之和。
优选以下列比率使用组分a)到c)：
a)2-95％重量
b)2-95％重量和
c)0-95％重量，
a)到c)的百分比之和为100％。
根据本发明的化合物优选具有从300到50,000g/mol，特别是从1000到15000g/mol的平均分子量，并且优选无残留水溶解性或在并且优选具有不含残留物的水溶解性或水乳化性在20℃时大于50g/l。
缩合物可以作为固体被使用，固体例如是粉末或颗粒，或作为水溶液或分散体被使用。
本发明进一步涉及根据本发明的化合物的制备方法，其特征在于组分a)和b)以及任选的另外成分被缩合，并且与引入酸基团的反应物的反应发生在缩合之前、之中或之后。
缩合反应可在例如使用碱性或酸性催化剂或没有催化剂的条件下发生。
缩合反应可在水溶液中，在从20℃到200℃的温度的碱性或酸性介质中进行。添加反应物的次序和反应过程必然影响所得产物地性质，例如分子量。
磺基基团的引入可发生在缩合之前、之中或之后，例如通过
1)与浓硫酸反应或
2)与发烟硫酸反应或
3)与氯磺酸反应或
4)与碱金属、碱土金属或铵的焦亚硫酸盐(disulphite)反应或
5)与碱金属、碱土金属或铵的亚硫酸氢盐(bisulphite)反应或
6)与碱金属、碱土金属或铵的氨基磺酸盐反应或
上述可能性1)到6)的混合物用于磺化作用。
在一个优选实施方案中，磺基基团的引入是通过与焦亚硫酸钠(sodiumdisulphite)反应得到的，反应方式是焦亚硫酸钠(sodium disulphite)与部分醛成分a)和任选的c)以及胺或酰胺组分b)在水性介质中在从20℃到200℃，优选从20℃到150℃，特别优选开始于20-50℃并在70到140℃结束的温度下反应。在反应之后，优选与另外的醛成分(a)和任选的成分(c)在20-200℃优选60-200℃，特别优选70-140℃的温度下进行反应。
本发明还进一步涉及根据本发明的化合物以及包含根据本发明化合物的混合物，用于鞣制生皮或兽皮，还用于复鞣被无机物鞣制的皮革，特别是铬-鞣制的皮革，其特征在于使用根据本发明的缩合物在水性液体中处理生皮或兽皮或已被鞣制的皮革。
本发明还涉及使用根据本发明化合物鞣制或复鞣的皮革或毛皮。
鞣制剂或复鞣剂的使用是本领域技术人员公知的，并且也已经在interalia，in Herfeld(Editor)“Bibliothek des Leders”[Leather Library]，第3，3306-314卷，实施例10-16，Umschau-Verlag中有所描述。
在一个优选的应用中，通过调节市售湿铬鞣革至pH值为4.0到6.5，优选4.8到5.5，在市售鞣制器具中，例如鞣制滚筒、混合器或Dosamat，然后在水性液体中用3-20％根据本发明的复鞣剂进行复鞣，单独或与另外的复鞣剂/染料/乳液加油剂结合来生产根据本发明的皮革或毛皮。可进一步采用工业上的常规方法对被这样处理过的皮革进行加工。
使用根据本发明物质鞣制或复鞣的皮革除柔软度外具有特别的丰满度。此外，根据本发明的物质改善了染色性。
根据本发明的物质当然也被与另外的添加剂结合使用。适合的这种添加剂是，例如，中和剂、缓冲剂、分散剂、消泡剂、脂肪、防水剂、染色辅助剂或其它鞣制剂/复鞣剂。
本发明还进一步涉及根据本发明的物质作为纸张和织物助剂应用的用途。
在本发明的上下文中，所有上述公开的一般范围和优选范围的结合，以及优选范围与另一个优选范围的结合，都被认为是公开的优选范围。
实施例
实施例1：
在室温下初始加入540g水，并加入184g异丁醛(2.55mol)。然后分批加入375g焦亚硫酸钠，将温度升至68℃。在加入120g蜜胺后，在50℃搅拌15分钟。在加热至95℃后，在2小时内加入187g异丁醛(2.59mol)。加入5g甲磺酸后，在95℃(放热反应)搅拌12小时。在旋转蒸发器中蒸发干燥，并且在100℃进行干燥。
实施例2：
在室温下初始加入800g水，并加入399.2g焦亚硫酸钠。在30℃开始加入97.4g异丁醛(1.05mol)。在此过程中温度升至55℃。在加入94.6g蜜胺和22.5g尿素后，加热至95℃，在30分钟内加入410.0水性的、浓度为50％重量的戊二醛溶液(2.05mol)。在94-98℃下再搅拌10小时。实施蒸发干燥，并且在100℃进行干燥。
实施例3：
在室温下初始加入840g水，并加入399.2g焦亚硫酸钠。在30℃开始加入197.4g异丁醛(2.7mol)。在此过程中温度升至64℃。在加入126.1g蜜胺(1mol)和62.1g乙二醇(1mol)后，在55℃另外搅拌15分钟。加热至95℃并且在30分钟内加入197.6g异丁醛(2.74mol)和10g甲磺酸。在95-98℃下另外搅拌6小时。在旋转蒸发器中蒸发干燥，并且在100℃进行干燥。
实施例4：
在室温下初始加入840g水，并加入399.2g焦亚硫酸钠。在30℃开始加入194.7g异丁醛(2.7mol)。在此过程中温度升至65℃。在加入126.1g蜜胺(1mol)和94.1g苯酚(1mol)后，在65℃另外搅拌15分钟。加热至95℃并且在30分钟内加入197.6g异丁醛(2.74mol)和10g甲磺酸。在95-98℃下另外搅拌6小时。在旋转蒸发器中蒸发干燥，并且在100℃进行干燥。最终，将产品在干燥的混合器中与20％重量木质素磺酸盐、10％重量基于128份萘和20份甲醛的水溶性萘磺酸/甲醛缩合物、以及30％重量硫酸钠(每个都基于在旋转蒸发器中干燥后的产品)混合。
实施例5：
在室温下初始加入400g水，并加入375g焦亚硫酸钠。在30℃开始将溶于100g水的74.9g乙醛(1.7mol)加入。在此过程中温度升至68℃。在加入120g蜜胺后，在70℃另外搅拌15分钟。加热至95℃并且在30分钟内将溶于100g水的76g乙醛(1.725mol)加入。在保持98℃1小时后，得到透明溶液。在95-98℃下另外搅拌3小时。通过喷雾干燥，混合物被转化成固体。
实施例6：
在室温下初始加入375g水，并加入375g焦亚硫酸钠。在30℃开始将溶于100g水的98.7g丙醛(1.7mol)在30分钟内加入。在此过程中温度升至54℃。在加入120g蜜胺后，在55℃另外搅拌15分钟。加热至95℃并且在60分钟内将溶于100g水的100.2g丙醛(1.725mol)加入。在保持95-98℃1.5小时后，得到透明溶液。在旋转蒸发器中蒸发干燥，且在100℃进行干燥。
实施例7：
在室温下初始加入840g水，并加入399g焦亚硫酸钠(2.1mol)。在30℃开始将194.7g异丁醛(2.7mol)在30分钟内加入。在此过程中温度升至65℃。在加入126.1g蜜胺(1mol)和94.1苯酚(1mol)后，在65℃另外搅拌15分钟。加热至95℃并且在30分钟内将197.6g异丁醛(2.74mol)和10g甲磺酸加入。在保持95-98℃10小时后，得到透明溶液。在15分钟内将溶于800g水的475.9g硫酸钠加入。在旋转蒸发器中蒸发干燥，且干燥在100℃真空下进行。
实施例8：
在室温下初始加入800g水，并加入399g焦亚硫酸钠(2.1mol)。在30℃开始将195g异丁醛(2.7mol)在30分钟内加入。在此过程中温度升至55℃。在加入126.1g蜜胺(1mol)后，加热至95℃，并且在30分钟内将199g水性的、浓度40％重量的乙二醛溶液(1.37mol)加入。在94-98℃另外搅拌6小时。加入5g甲磺酸，在94-98℃另外搅拌6小时。在15分钟内加入溶于500g水的475.9g硫酸钠。在旋转蒸发器中蒸发干燥，且干燥在100℃真空下进行。
对比实施例1：来自EP-A-063319(实施例1)的对比产品
在90℃下，将92份65％浓度水溶液的缩合物在2小时内搅拌加入到50份水和52份亚硫酸氢钠和30份尿素中，其中缩合物由34份尿素、30份甲醛和15份蜜胺(粘度：85sec，4mm Ford cup 20℃)组成。其后，滴加50份30％浓度甲醛溶液，用40份水稀释并在90℃下搅拌5小时。
对比实施例2：市售树脂鞣制剂
将680份福尔马林(30％浓度)用96份水稀释，并在50℃加入100份焦亚硫酸钠(sodium disulphite)。加入32份蜜胺，搅拌15分钟并与69份福尔马林加热至95℃。在95℃搅拌2小时后，用400份水稀释，加入120份硫酸钠，通过喷雾干燥，混合物被转化为固体。
应用实施例1：复鞣典型配方
在40℃下将湿铬鞣革(牛皮(cattle)，100g)与100％水(所述百分比总是基于湿铬鞣革重量)、1％甲酸钠和0.8％碳酸氢钠在滚筒中搅拌过夜。在排液后，用100％水和5％根据实施例1的鞣制剂(所述百分比基于固体含量)在40℃下清洗、搅拌2小时。最后，皮革被置于滚筒中与300％水、0.5％染料和10％市售脂肪混合物在50℃下搅拌90分钟。在添加2.5％甲酸(85％浓度)之后，在滚筒中进一步处理15分钟，进行洗涤、放样和悬挂干燥。
皮革在柔软性和丰满度方面基本上优于从对比实施例1和2所获得的对比产品。与从对比实施例2处理得到的对比皮革相比，皮革还实质上更强烈地被染色。
根据实验方法DIN53315“检测皮革中的游离甲醛”研究所获得的皮革。241ppm甲醛出现在对比产品1的皮革中，146ppm出现在对比产品2的皮革中。在使用根据本发明的产品生产的皮革中，未检测到甲醛。
应用实施例2：家具皮革的复鞣
原材料：湿铬鞣革，牛皮(cattle)，切片厚度1.2mm，重6.8kg。所述量基于切片重量。  ％  产品  时间  分钟  备注  洗涤  200  水40℃  0.2  甲酸85％1∶10  15  pH3.6  排液  中和  100  水35℃  3.0  铬合成鞣剂  2.0  中和鞣制剂  15  +  1.3  碳酸氢钠  90  pH5.7  排液  洗涤  200  水35℃  10  排液  染色  50  水35℃  4.0  实施例2的产品  2.0  红色染料  3.0  暗褐色染料  60  渗透测试  +  50  水60℃  5  复鞣/+  14.0  乳液加油剂1∶2  60  乳液加油+  50  水60℃  5  +  1.5  甲酸85％1∶10  30  pH3.8  排液  上部染色  100  水50℃  0.7  红色染料  0.3  暗褐色染料1∶20  20  +  1.0  甲酸  20  排液  洗涤  200  水20℃  10  排液
马皮、放样(set out)、湿润时展开、整理(conditione)、用柱支撑(stake)、碾磨过夜。
波尔多液染色得到的皮革在特别是柔软度和碾磨均匀外观方面效果显著。粒面松散的脖颈和肋部的空区域基本上小于未使用根据本发明产品生产的类似皮革。在根据DIN53315控制的测量中，未检测到甲醛。
应用实施例3：高级皮革的复鞣
原材料：湿铬鞣革，牛皮(cattle)，切片厚度1.8mm；所述量基于切片重量。  ％  产品  时间  分钟  备注  200  水40℃  0.2  甲酸85％1∶10  10  pH：3.5  排液  100  水40℃  2.0  中和鞣制剂  1.0  甲酸钠  0.8  碳酸氢钠  3.0  合成鞣制剂  30  pH：5.3  2.0  防水的乳液加油剂  10  1.0  硅酮聚合物1∶4  90  pH：4.8  排液  200  水30℃  10  排液  50  水30℃  4.0  聚丙烯酸盐复鞣剂1∶4  30  4.0  合成鞣制剂  3.0  栗色鞣制剂  6.0  根据实施例4的产品  1.5  褐色染料  30  0.5  碳酸氢铵  10  5.0  防水的乳液加油剂1∶3  3.5  硅酮聚合物1∶3  90  100  水50℃  5  1.5  甲酸1∶10  15  1.5  甲酸1∶10  45  pH：3.5  排液  250  水50℃  0.3  褐色染料  1.0  甲酸1∶10  30  pH：3.5  排液  50  水50℃  2.0  铬鞣制剂33％碱  60  pH：3.2  排液  300  水50℃  10  排液
马皮、放样(setting out)、在60℃下真空干燥2分钟，晾晒干燥，在60℃下真空干燥30秒。
所获得的皮革在特别是丰满度和干燥手感方面效果显著。它基本上比未使用根据本发明产品生产的类似皮革或对比实施例2的产品具有更好的纹理紧致性。在根据DIN53315控制的测量中，未检测到甲醛。
表1所示的下列实施例以类似于实施例2、3、7和8的方式进行。
表1：重量百分比数据，不考虑水和添加的硫酸钠*：  实施例  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  焦亚硫酸钠  43  13  22  37  48  32  43  48  45  41  44  39  39  40  37  35  50  39  39  39  39  39  组分a)  异丁醛  43  15  23  37  48  57  42  36  40  45  43  38  39  40  36  35  37  48  乙醛  48  丙烯醛  48  丁烯醛  47  正己醛  38  组分b)  蜜胺  14  70  55  26  4  11  14  15  14  13  7  12  12  13  12  11  12  12  12  12  13  22  尿素  5  组分d)  二乙醇胺  10  甘油  9  乙二醇  6  三乙醇胺  14  制备类似于：                                          ←实施例2→          ←实施例3→                             ←实施例2→  催化剂：  甲磺酸  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  另外的添加剂：  木质素磺酸盐  18
表2：重量百分比数据，不考虑水和添加的硫酸钠*：  实施例  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  焦亚硫酸钠  44  38  31  23  14  37  37  37  39  38  组分a)  异丁醛  44  39  31  23  9  35  35  31  39  30  组分b)  蜜胺  6  12  19  27  36  13  13  12  12  12  组分c)  戊二醛  5  10  18  26  40  14  19  10  乙二醛  丙二醛  14  组分d)  苯酚  9  9  制备类似于：                                 ←实施例7→  催化剂：  甲磺酸  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1
表3：重量百分比数据，不考虑水和添加的硫酸钠*：  实施例  41  42  43  44  45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  55  56  57  58  焦亚硫酸钠  39  41  37  35  40  41  41  41  38  39  39  43  35  36  43  44  58  54  组分a)  丙醛  29  异丁醛  46  44  36  35  19  20  20  20  9  9  9  21  17  17  21  21  乙醛  23  组分b)  蜜胺  14  14  12  11  13  10  6  10  13  9  14  11  8  10  7  19  17  尿素  2  5  2  2  2  2  2  5  双氰胺  9  组分c)  戊二醛  27  27  28  27  39  40  40  乙二醛  21  36  36  23  22  制备类似于：             ←实施例2→                                            ←实施例8→    实施例2  催化剂：  甲磺酸  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  1  另外的添加剂：  木质素磺酸盐  14  18
*实验在水性介质中进行；上下文中的进一步信息在实施例1-8中找到，参见上文。此外，一些实验以这样的方式进行，使得在反应结束后添加硫酸钠，参见实施例7和8。相应地实施表中的实施例。根据本发明的缩合物可以以水溶液并且在干燥后，可以是在喷雾干燥后使用。在干燥前，它们可与助剂混合，例如，与中性盐、中和剂、缓冲剂、消泡剂、脂肪、防水剂、染色助剂或其它鞣制剂/复鞣剂混合。