冷冻食品的生产方法 本发明涉及一种冷冻食品的生产方法和乳化剂体系的应用。
【发明领域】
本发明总体涉及一种在食品冷冻贮藏期间保持冷冻食品质量和延长贮存期的方法和成份。冷冻食品包括冰激凌、冷冻甜点、冷冻面团和冷冻面包。
对于消费者来说，食品的质地和风味都很重要。冷冻食品的质地在很大程度上是由其中冰晶的大小决定的。冰晶的大小对于保持产品结构同样重要。诸如冰激凌和冷冻甜点的生产者，花费了大量的精力和努力来确保产品的细腻光滑。但是，在冷冻保藏中，冰晶可以在数量、大小和形状上发生变化。已知这种变化被通称为重结晶。重结晶可以导致冷冻食品质量上的损失，例如，使冷冻食品的质地变得粗糙或被破坏。
一些重结晶在恒定温度时自然发生。但温度变化加重了重结晶的问题。在冷冻贮存时，温度升高可以造成一些冰晶，特别是小冰晶的融化，结果导致浆液中融化水的增加。温度降低时，水被冻结，但不重新成核，而是沉积在大冰晶的表面，形成了冰晶总数减少但平均大小增大的净结果。
当冷冻条件不理想时，比如在运输期间或在家庭冷冻装置中贮存，产生引起重结晶现象的温度变化是非常常见的。这样的温度变化也可以发生在冷冻体系的自然制冷周期和自动除霜中。
虽然制造商使用很多技术来降低重结晶造成的损失，但成效有限，仍存在明显的问题。
在贮存时，通常使用诸如半乳甘露聚糖、角叉菜胶、藻酸盐、黄原胶和羧甲基纤维素钠的稳定剂(水状胶体)来延迟或减少冰晶的生长。但是稳定剂对于冰晶成核的过程(初始冰晶的大小)没有影响，对于重结晶过程仅有有限的影响。
近来，人们提出多种延长冰激凌和冷冻甜点贮藏期的方案。但，这些新方案也具有局限性。
已提出冰激凌和冷冻甜点的低温挤出方法，现在该方法已被冰激凌和冷冻甜点制造商所采用，用于减小冰激凌和冷冻甜点成品的冰晶的初始大小。但是，低温挤出技术不能预防或减慢重结晶过程。因此，低温挤出技术只能通过从更小的起点开始重结晶过程来延长冰激凌和冷冻甜点的保质期。低温挤出技术还需要大量投资用于新设备(单或双螺旋挤出器)。
抗冻蛋白(又叫冰结构蛋白(ice structuring proteins)或冰晶修饰蛋白(icecrystal moditying proteins))也被建议用于延长冰激凌和冷冻甜点的保质期。但是，发现这些蛋白会改变冷冻食品的质地，比如使之变硬、变脆。另一难题是，抗冻蛋白的生产还没有达到商业化规模。另外，还未得到应用这些抗冻蛋白所必需的法律授权。
因此，需要能达到减少和预防重结晶过程，同时提高诸如冰激凌、冷冻甜点等冷冻食品质量的新技术。这些技术应该是廉价、安全且适于人类消费的技术。
WO01/06865(Societe des Produits S.A)描述了一种生产充气冷冻食品的方法，该方法包括配制制备冷冻充气产品的混合物，加入乳化剂混合物，向混合物中充气，冷冻充气后的混合物。乳化剂混合物至少含有一种能够产生和稳定α‑脂肪结晶的乳化剂。根据此发明介绍，α‑脂肪结晶的表面区域是用于阻止冷冻充气产品中的冰晶生长成大冰晶的。乳化剂可以是以下几种物质中的至少一种，丙二醇单硬脂酸酯(PGMS)、山梨醇三硬酯酸酯(STS)、乳酰化的单甘油酯(LACTEM)、乙酰化的单甘油酯(ACETEM)或不饱和的单甘油酯。优选的乳化剂混合物包括丙二醇单硬脂酸酯、山梨醇三硬酯酸酯和不饱和的单甘油酯。这只是乳化剂混合物的示例说明。
本发明解决了现有技术中存在的问题。
【发明内容】
本发明的一个方案提供了一种冷冻食品的生产方法，该方法包括将食品中间体与乳化剂体系相混合(contact with)的步骤，其中乳化剂体系主要包括式I的化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯：
式I
其中，R1是烃基。
本发明的第二个方案提供了利用本文所述方法得到的或可以得到的冷冻食品。
本发明的第三个方案提供了基本由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成的乳化剂体系：
式I
其中，R1是烃基。
本发明的第四个方案提供了包括食品中间体和乳化剂体系的冷冻食品，其中乳化剂体系基本由式I的化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
本发明的第五个方案提供了在冷冻食品中乳化剂体系作为冰晶生长抑制剂的应用，其中乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中R1是烃基。
本文所用的术语“单‑双甘油酯”是指单甘油酯、双甘油酯、及其混合物。
本文所用的术语“不饱和的乳酰化单‑双甘油酯”是指碘值大于5的乳酰化的单甘油酯、双甘油酯及其混合物。
碘值的定义是可以被100克脂肪或油吸收的碘克数(例如A.O.C.S OfficialMethod Cd 1‑25)。碘值大于5的脂肪酸及其衍生物被理解为至少是部分不饱和的，这里的部分是指饱和脂肪酸和(单‑或多‑)不饱和脂肪酸或其衍生物的混合物。
本文所用的术语“食品中间体”是指适合制作冷冻食品的各成份的混合物。
本文所用的术语“冰晶生长抑制剂”是指在冰晶形成初始阶段能减小冰晶大小的物质和/或在后续的重结晶过程中能减小冰晶大小的物质，冰晶大小的减小是指与没有冰晶生长抑制剂时产生的冰晶大小相比。
优点
关于这里提到的式I化合物有一个惊喜的发现，诸如丙二醇单硬脂酸酯(PGMS)，其有很强的防止冷冻食品中生长冰晶的作用。与现有技术中所教导的相反，我们惊奇地发现为了抑制冰晶的生长，在乳化剂体系中不需要有山梨醇三硬脂酸酯(STS)、乳酰化的单甘油酯(LACTEM)、乙酰化的单甘油酯(ACETEM)或不饱和的单甘油酯。可以单独使用诸如丙二醇单硬脂酸酯的式I化合物，抑制冰晶的形成和生长。
不希望受理论的局限，据信式I化合物和脂肪在冰晶表面覆盖一层，从而物理性地抑制冰晶的进一步生长。非常小的冰晶似乎以丛结构形式存在。
式I化合物可以促使水进入冰激凌混合物的脂肪相中，该混合物可通过离心或分析粒子大小进行研究。
进一步还发现，与现有技术所教导的相反，α‑脂肪结晶对抑制冰晶的形成和生长的作用不大。认为抑制冰晶的形成和生长与冰激凌中脂肪球表面上的薄层中的水与冰晶表面结合的能力相关，通过这种方式限制了冰晶的生长。
我们还发现冷冻充气食品中的空气可被大量的乳化剂和稳定剂所稳定。例如，不饱和单甘油酯可以被饱和单甘油酯替代作为空气稳定剂。
还发现，在冰激凌中饱和单甘油酯、聚山梨醇酯或不饱和LACTEM有提高空气稳定性的作用。
利用和水结合的作用，式I化合物可以用来改善酸奶(yoghurt)的质地。
在冰激凌和冷冻甜点中，式I化合物还可以用来抑制乳糖的结晶。
为便于参照，本发明的这些和更多方案将在以下适当标题部分中进行讨论，但，各标题下的教导不一定仅限于各具体部分。
优选方案
如前所述，本发明的一个方案提供了一种冷冻食品的生产方法，该方法包括将食品中间体与乳化剂体系相混合的步骤，其中乳化剂体系基本由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
乳化剂体系
式I化合物
在一个优选方案中，式I中的R1是C1‑C30烃基。
本文所用的术语“烃基”是指烷基、烯基或炔基中的任意一种，这些基团可以是直链的、支链的或环状的，或是芳基。术语“烃”还包括那些任选被取代的基团。如果烃是支链结构，其上具有取代基，则该取代基可以在烃的主链上，也可在支链上。
优选地，式I中的R1独立地选自C7‑C29烃基；更优选地，R1独立地选自C11‑C29烃基；进一步优选地，R1独立地选自C17‑C29烃基，诸如C17‑C23基团或C19‑C23基团。十分优选地，R1为C21烃基。在进一步优选方案中，R1独立地选自C9‑C27烃基；更优选地，R1独立地选自C15‑C27烃基，诸如C15‑C21基团或C17‑C21基团。在一个尤其优选的方案中，R1为C15烃基。在进一步尤其优选的方案中，R1为C17烃基。
优选地，式I中的R1独立地选自C7‑C29烷基。更优选地，R1独立地选自C11‑C29烷基。进一步优选地，R1独立地选自C17‑C29烷基，如C17‑C23基团或C19‑C23基团。在一个十分优选的方案中，R1为C21烷基。在进一步优选的方案中，R1独立地选自C9‑C27烷基；更优选地，R1选自C15‑C27烷基，如C15‑C21基团或C17‑C21基团。在一个尤其优选的方案中，R1为C15烷基。在一个尤其优选的方案中，R1为C17烷基。
优选地，R1为饱和烃基。
在一个方案中，R1独立地选自饱和烃基和不饱和烃基。因此，在该方案中，本发明可提供一种冷冻食品的生产方法，该方法包括将食品中间体与乳化剂体系相混合的步骤，其中所述乳化剂体系基本由式I化合物和任选的饱和单‑双甘油酯和/或不饱和单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
优选地，R1是(CH2)nCH3基团，其中n是0或正整数。优选地，n独立选自6至28的整数，更优选选自10至28，进一步优选选自16至28，如16至22或18至22。在一个十分优选的方案中，n为20。优选地，n独立地选自6至28的整数，更优选为8至26，进一步选择为14至26，如14至20或16至20。在一个尤其优选的方案中，n为14。在一个尤其优选的方案中，n为16。
可以理解，本发明提供了式I化合物的混合物。例如，在本发明提供的式I化合物的混合物中，一种化合物中的R1是C15烷基，另一种化合物中的R1是C17烷基。又如，本发明提供的式I化合物的混合物中，一种化合物的R1是(CH2)14CH3基，另一种化合物的R1是(CH2)16CH3基。
在一个尤其优选的方案中，式I化合物是或至少是丙二醇单硬脂酸酯(PGMS)。
乳化剂体系可包含少量的式II化合物。
式II
其中，R1是烃基，且R2是烃基。
式I化合物的制备
工业生产式I的丙二醇脂肪酸酯可通过用脂肪酸酯化丙二醇进行，尤其是用商品形式的硬脂酸混合物。酯化的温度为170‑210℃，添加或不添加碱性催化剂。反应中，通过蒸馏将反应混合物中的水分离出来。可以通过调节丙二醇和脂肪酸的比例来控制反应混合物的组分。
浓缩反应混合物，通过蒸馏除去过剩的丙二醇，通常的产物包括约50‑70％的式I单酯和30‑50％的式II二酯。通过在己烷中分步重结晶的方法浓缩单酯，或者通过分子蒸馏方法浓缩单酯，分子蒸馏法是工业生产中常用的方法。最终产物中的式I丙二醇单酯的含量可达90‑100％，更优选达到95‑100％。
可通过碱性催化剂的存在条件下的丙二醇和脂肪(甘油三脂)的酯交换的各种方法来制备丙二醇的各种酯。该反应进行的温度为200‑300℃，压力至多为15bar。反应混合物很复杂，包括丙二醇的单酯和双酯以及甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯和一些游离的丙二醇脂肪酸和甘油。根据需求，可通过分子蒸馏对单酯进行浓缩，酯交换得到的反应混合物可通过任选除去游离的丙二醇和游离的甘油之后直接使用。
已经有利用酶催化方法酯化丙二醇和脂肪酸的报道，但此方法还不能商业化规模地使用(Shaw，Jei‑Fu；Lo Shian，J.Amer.Oil Chem.Soc.，1994，71，715)。
任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯
如前所述，一方面，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中乳化剂体系基本由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成，
式I
其中，R1是烃基。
在一个优选方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将食品中间体与乳化剂体系相混合的步骤，其中该乳化剂体系基本由式I化合物和任选的单‑双甘油酯组成，
式I
其中，R1是烃基。
在一个优选方案中，乳化剂体系基本由式I化合物组成。
在另一个优选方案中，乳化剂体系基本由式I化合物和单‑双甘油酯组成。
在一个进一步优选方案中，乳化剂体系基本由式I化合物和不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成。
在一个进一步优选方案中，乳化剂体系基本由式I化合物、单‑双甘油酯和不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成。
在一个优选方案中，存在有所述任选的单‑双甘油酯，在另一个优选方案中，存在有所述任选的不饱和的乳酰化单‑双甘油酯，在一个优选方案中，所述任选的单‑双甘油酯和任选的不饱和的乳酰化单‑双甘油酯都存在。
在一个优选方案中，任选的单‑双甘油酯是甘油一酯。在一个优选的方案中，任选的单‑双甘油酯是甘油二酯。在一个优选的方案中，任选的单‑双甘油酯是甘油一酯和甘油二酯的混合物。
已经发现式I化合物和单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯具有协同效应。
优选的单‑双甘油酯是饱和的单‑双甘油酯。
在一个方案中，单‑双甘油酯存在于本发明的组合物/方法中。
因此，在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将食品中间体与乳化剂体系相混合的步骤，其中乳化剂体系基本由式I化合物和饱和的单‑双甘油酯(如饱和的单甘油酯)组成：
式I
其中，R1是烃基。
优选地，本发明采用的单‑双甘油酯选自脂肪酸链长度合适的单‑双甘油酯。例如，脂肪酸链长度为以下长度的单‑双甘油酯：4至24个碳原子，如4至24个，6至24个，8至24个，10至24个，12至24个，4至22个，4至20个，4至18个，4至16个，4至14个，4至12个，6至22个，8至20个，10至18个，10至16个，10至14个；脂肪酸链长度为12个碳原子的单‑双甘油酯包括甘油和月桂酸的反应产物(优选的月桂酸来自椰子油、包括巴巴树油、羽状叶棕榈树油、木乳木乳油、小冠椰子油和刚毛棕榈油(Tucum oil)的棕榈仁油)，以及来源于甘油和包括猪脂肪和牛脂肪的动物脂肪的反应产物的单‑双甘油酯，或来源于甘油和包括葡萄籽油、大豆油、棕榈油、其混合物和其衍生物的植物油的反应产物的单‑双甘油酯。
适宜的单‑双甘油酯的一个实例为来自Danisco A/S的HR(蒸馏的饱和单‑双甘油酯)。
已经发现，乳化剂体系中存在的单‑双甘油酯，优选饱和的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯，可通过增加冷冻食品的融化稳定性而提高式I化合物的作用。尤其，发现冷冻食品如果是冰激凌，单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯的存在可提高冰激淋的乳脂状和融化稳定性。
乳化剂体系
在一个优选实施方案中，乳化剂体系中不含山梨醇三硬脂酸酯(或基本不含山梨醇三硬脂酸酯)。
在一个进一步优选的实施方案中，乳化剂体系中不含乙酰化的甘油一酯(或基本不含乙酰化的甘油一酯)。
已经发现，乳化剂体系中的非式I化合物、单‑双甘油酯和不饱和的乳酰化单‑双甘油酯的乳化剂，在热冲击实验(heat shock)后，会对冰晶的大小具有不利作用。尤其发现乳化剂体系中的山梨醇三硬脂酸酯和乙酰化的甘油一酯，在热冲击实验后，会对冰晶大小具有不利作用。
数量
如前所述，在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将食品中间体与乳化剂体系相混合的步骤，其中乳化剂体系基本由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成，
式I
其中，R1是烃基。
式I化合物的优选存在量为食品中间体的至少0.2wt％，更优选为0.2wt％‑1.00wt％，进一步优选为0.2wt％‑0.5wt％，如约0.3wt％或约0.45wt％。
单‑双甘油酯的优选存在量为食品中间体的0.05wt％‑1.0wt％，更优选为0.05wt％‑0.8wt％，0.05wt％‑0.6wt％，进一步优选为0.1wt％‑0.6wt％。
优选地，式I化合物和单‑双甘油酯的存在比例约为2∶1至1∶2。
优选地，式I化合物的存在量为食品中间体的0.3wt％，单‑双甘油酯为食品中间体的0.15wt％。
已经发现将食品中间体与乳化剂体系相混合可制备得到经过剧烈热冲击后，其冰晶比现有技术中使用的乳化剂/稳定剂体系如716(来自Danisco A/S)制得的冷冻食品中的冰晶小约60％的冷冻食品，其中乳化剂体系包含占食品中间体0.3wt％的式I化合物和占食品中间体0.15wt％的单‑双甘油酯，所述单‑双甘油酯优选为饱和的单‑双甘油酯。
另外还发现，将食品中间体与含有式I化合物和单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯的乳化剂体系相混合可制得冰晶比仅含式I化合物的乳化剂体系所制得的冷冻食品的冰晶小约40％的冷冻食品。因此发现，式I化合物和单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯对于抑制冰晶的生长有协同作用。
据信，式I化合物能抑制冰晶的生长，而单‑双甘油酯/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯可稳定气泡、提高融化稳定性以及改善冷冻食品的感官特征。因此，基本上由式I化合物和单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成的乳化剂具有很大的优势，其中所述单‑双甘油酯优选为饱和的单‑双甘油酯。
食品中间体
如前所述，在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将食品中间体与乳化剂体系相混合的步骤，其中该乳化剂体系基本由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
如前所述，本文中的术语“食品中间体”是指适合制作冷冻食品的各成分的混合物。
成分的种类依赖于冷冻食品的种类。例如，冷冻食品是冰激凌，其适宜成分可包括水、诸如牛奶脂肪或植物脂肪的脂肪、非脂肪的固体牛奶、甜味剂、稳定剂、调味剂和着色剂。在另一个实施例中，如果冷冻食品是面团，则其适宜成分包括水、诸如植物脂肪的脂肪、面粉、酵母、盐、酶和稳定剂。
在一个优选实施方案中，食品中间体包括脂肪。优选的脂肪是高月桂酸脂肪(high lauric fat)或牛奶脂肪。
术语“高月桂酸脂肪”是指其中的脂肪酸主要为月桂酸的脂肪。
在一个优选实施方案中，高月桂酸脂肪选自硬化棕榈仁油和硬化椰子油组成的组中。
已经发现，当脂肪是β’稳定脂肪时，可得到最小的冰晶。诸如硬化棕榈油和硬化椰子油的高月桂酸脂肪就是β’稳定脂肪。因此，在一个优选实施方案中，食品中间体包括β’稳定脂肪。来自于Danisco的D是α稳定脂肪，其带来的效果不好。这说明α脂肪晶体对冰晶没有作用。
不希望受理论的局限，据信式I化合物和脂肪覆盖在冰晶表面上一层，可物理性抑制冰晶进一步生长(见图8)。非常小的冰晶似乎以丛结构形式存在(见图3，5)。
冰激凌的制作
如前所述，本发明的方法包括将食品中间体与乳化剂体系相混合的步骤。
易于理解，其余的步骤将依赖于预期的冷冻食品。当冷冻食品是冰激凌时，可能会进行下述步骤。
混合
首先混合各种所选成分。通常，先混合液体成分，然后加入干燥成分。液体成分可是被冷却的或被加热到约60℃。混合需要快速搅拌使干粉混合，经常使用高速混合器。
如果使用黄油或植物脂肪，理想的做法是分别熔融，然后在40℃下混合，或用定量泵从匀浆器的入口处通过静态混合器加到混合物中。
巴氏消毒和匀浆
然后对混合物消毒。巴氏消毒可以杀灭病原细菌和诸如嗜温性微生物的生物体。巴氏消毒有三个步骤：加热杀菌、匀浆和冷却。
混合物的匀浆是通过打碎或降低脂肪球尺寸使其小于1μm，从而形成脂肪乳液。
加热杀菌可以使用连续或批次加热杀菌进行。
连续加热杀菌
现在常用的巴氏消毒是连续加热杀菌，冰激凌混合物通常在80‑90℃的板式换热器中至少加热16秒。连续加热杀菌通常是在热交换器中进行高温短时加热(HTST)，然后在大的绝热容器中混合各成分。30‑40℃的预温对于成分的溶解是必要的。高温短时(HTST)加热体系设置有加热部分、冷却部分和再生部分(regenerative sections)。
批次加热杀菌
批次加热杀菌是一种老方法，成分混合物在一个热水套的罐中缓慢加热。为避免底部和侧面消毒不彻底，需要加热过程温和，混合物和加热介质之间保持低的温差(ΔT)。温差小，混合物体积/罐表面积的比值大，则不可避免地需要几分钟时间才能将混合物加热到60℃。需要有效的搅拌促使热量从罐表面传递到混合物。不同于连续加热杀菌，批次加热杀菌的能量消耗很大，没有热量的再利用。
匀浆
巴氏消毒后，在高压下对混合物进行匀浆。匀浆通常在约80℃下进行，当在65‑75℃时，匀浆压力可以在90bar(1300psi)至250bar(3600psi)的范围。批量用的容器是串联运行的，以便一个在保持中，而另一个在制备中。自动计时器和阀门确保了合适的保持时间。
匀浆可在巴氏消毒之前或之后进行。
接下来使混合物通过热交换器(板式、双管式或三管式)，从而使混合物冷却到冰箱温度(4℃)。
老化
使混合物冷却到4℃左右的老化温度。混合物至少老化4小时，优选是过夜。从而保证脂肪结晶的时间，蛋白和多糖充分水合的时间。
冰冻
老化后，将混合物加入调味容器中，再向该容器中加入液体芳香剂、水果汁和着色剂。然后，混合物进入动态冰冻过程，其中既使一部分水结冰，又向冰冻混合物中鼓入空气。冷冻可以采取连续冷冻方式或批次冷冻/搅拌方式进行。
连续冰冻可以在桶状冷冻器中进行。桶状冷冻器是表面有刮刀的管状热交换器，其外部包裹着诸如氨和氟立昂的液化制冷剂。在30秒至3分钟的时间期间，混合物从桶状冷却器的一端泵入，再从另一端挤出。批次冷冻时，该过程需要10至15分钟。当混合物从另一端挤出时，约50％的水被冷冻。桶状冷冻器中有转动的刀片可以刮下冷冻器表面的结冰。还有搅拌混合物和鼓入空气的搅拌装置。
冰激凌中含有大量空气，通常占到总体积的一半。这使产品很轻。空气的容量定义为超限值(overrun)。
硬化
当挤出一半水已冻结的冰激凌时，可向该半冻结浆中加入诸如水果粒、坚果或饼干等颗粒物。然后包装冰激凌，再置于‑30至‑40℃的快速冷冻器中，其余的大部分水都会被冻结。
硬化包括在快速冷冻器中包装产品的静态冻结。冷冻速度应该很快，冷冻技术涉及强对流(具有强力空气扇的冷冻通道)的低温技术或高传导性(平板冷冻器)的低温技术(‑40℃)。
不同于传统的硬化方法，冰激凌可以从冰激凌冷冻器中泵入低温挤出机(单或双螺旋挤出机)中，可以使冰激凌的温度降到‑12℃至‑18℃。经填装或挤出后，冰激凌可直接进行冷藏。
贮藏
硬化后的冰激凌应该在低于‑25℃的条件下贮藏。低于约‑25℃时，没有冰晶快速生长的风险，冰激凌在相当长的时间内是稳定的。但是如果高于此温度，冰晶有可能生长，其生长速度依赖于贮藏温度。贮藏温度越高，冰晶的生长速度越快。因而限制了冰激凌的保质期。
方法
如前所述，本发明的方法包括将食品中间体与乳化剂体系相混合的步骤。
在一个优选实施方案中，该方法包括了乳化剂体系溶于水的步骤。在该实施方案中，乳化剂体系可以先溶于水中，然后再将食品中间体与水混合。
在一个优选实施方案中，该方法包括了乳化剂体系溶于脂肪的步骤。在该实施方案中，乳化剂可以先溶于脂肪中，然后将食品中间体与脂肪混合。
在一个优选实施方案中，该方法包括动态冷冻步骤。
本文的术语“动态冷冻步骤”是指使食品中间体处于冷冻条件下，同时搅拌该食品中间体。这与使食品中间体静态地处于冷冻条件的静态冷冻步骤不同。
已经发现在静态冷冻条件(显微镜观察冷冻期间没有机械处理)下，式I化合物影响冰晶的生长并不明显。
在一个优选实施方案中，该方法包括冷冻步骤。
在一个优选实施方案中，该方法包括在低于‑4℃的挤出温度下的冷冻步骤。从冷冻器挤出的优选挤出温度为约‑4℃至‑7℃，优选为约‑5℃至‑7℃，更优选为约‑5℃至‑6℃，进一步优选为‑6℃。
挤出的温度是指冰激凌离开冰激凌冷冻器时的冰激凌温度。
在一个实施方案中，本发明提供了冷冻食品的生产方法，其包括步骤：
(i)混合食品中间体；
(ii)使食品中间体与乳化剂体系相混合；
(iii)消毒食品中间体；
(iv)匀化食品中间体；
(v)老化食品中间体；
(vi)冰冻食品中间体；和
(vii)硬化食品中间体；
其中乳化剂体系基本由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
冷冻食品
在一个优选实施方案中，冷冻食品是充气冷冻食品。
在该实施方式中，本发明提供了一种生产充气冷冻食品的方法，该方法包括将食品中间体与乳化剂体系相混合的步骤，其中乳化剂体系基本上由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
术语“充气冷冻食品”是指在制作过程中混入空气的冷冻食品。
如前所述，在一个方案中，本发明提供了由本文所述方法获得的或可获得的冷冻食品。
在一个优选方案中，本发明提供了抗热冲击的冷冻食品。
本文的术语“抗热冲击”是指能够经受一个星期的，每6个小时进行从约‑5℃至约‑20℃的周期温度变化后，结构基本不发生变化。
我们惊喜地发现，经热冲击后，由本发明的乳化剂体系生产的冷冻食品与采用现有技术的单‑双甘油酯乳化剂制得的冷冻食品相比，冰晶减少了50％至500％。测定了热冲击后的冰激凌和新鲜冰激凌之间以D(50，3)表示的生长的不同。
D(50，3)被定义为粒子(冰晶)的平均粒径，由此来比较粒子(冰晶)的不同粒径分布。以μm为单位的粒径表示为D(50，0)(数目分布)或D(50，3)(体积分布)。参照该粒径(直径)，总数或总体积中50％分散的粒子(冰晶)小于该直径，总数或总体积中50％分散的粒子大于该直径。
在一个优选方案中，本发明提供了含有球形冰晶的冷冻食品，优选的球形冰晶的粒径(D(50，3))小于30μm，再优选小于28μm，更优选小于24μm。
已经发现用本发明所制得的冷冻食品包含非常小的球形冰晶，与用现有技术中的单‑双甘油酯乳化剂制备的新鲜(非热冲击处理)的冷冻食品中的冰晶相比，一般减小了30％(D(50，3)的差别)。
冷冻食品优选选自冰激凌、冰牛奶、冷冻酸奶、冷冻甜点、冰冻水果汁、冰冻果子露、冷冻冰(冷藏鱼的冰片或用于制冷体系中的冰晶)，冷冻面团、冷冻保存的面包和冷冻蔬菜。
在一个实施方案中，冷冻食品优选选自冰激凌、冰牛奶、冷冻酸奶和冷冻甜点。更优选地，冷冻食品为冰激凌。
在一个实施方案中，冷冻食品优选选自冰冻水果汁、冰冻果子露和冷冻冰(如冷藏鱼的冰片或用于制冷体系中的冰晶)。更优选地，冷冻食品为冷冻的冰。
在一个实施方案中，冷冻食品优选选自冷冻面团和冷冻保存的面包。
在一个实施方案中，冷冻食品为冷冻蔬菜。
乳化剂体系
在一个方案中，本发明提供了基本上由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成的乳化剂体系：
式I
其中，R1是烃基。
优选地，本发明提供了一种如本文所定义的乳化剂体系。
在一个方案中，本发明提供了包括食品中间体和乳化剂体系的冷冻食品，其中乳化剂体系基本上由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
应用
在一个方案中，本发明提供了乳化剂体系在抑制冰晶生长中的应用，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基。
如前所述，在一个方案中，本发明提供了乳化剂体系在抑制冰冻食品中冰晶体生长中的应用，其中乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基。
优选地，本发明提供了乳化剂体系在抑制冰冻食品中冰晶生长中的应用，其中，乳化剂体系基本上由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
更优选地，本发明提供了乳化剂体系在抑制冰冻食品中冰晶体生长中的应用，其中，乳化剂体系的定义如上。
在进一步的方案中，本发明提供了乳化剂体系在促进水被吸收到冰冻食品的脂肪相中的应用，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基。
优选地，冰冻食品由食品中间体制得。优选地，食品中间体包括水和脂肪。
优选地，在该方案中，乳化剂体系基本上由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
更优选地，本发明提供了乳化剂体系在促进水被吸收到冰冻食品的脂肪相中的应用，所述乳化剂体系如上定义。
更多方案
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中乳化剂体系既可以抑制冰晶的生长，又可以稳定气穴(air cell)结构。
在进一步的方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中食品中间体包括脂肪，乳化剂体系可以稳定脂肪相的β’‑结构，并在脂肪球的表面上形成一薄层结构。
在该方案中，乳化剂体系优选基本上由式I化合物和任选的单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯组成：
式I
其中，R1是烃基。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是C7‑C29饱和烃基，优选为C21饱和烃基，更优选为C17饱和烃基。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基；式I化合物在食品中间体中的存在量为0.2wt％至1.0wt％，优选为约0.30wt％至0.45wt％。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基；所述方法包括冷冻步骤，且其中的挤出温度为约‑4℃至‑7℃，优选为约‑6℃。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基；且其中该方法包括动态冷冻步骤。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基；且其中所述的超出限度为小于200％。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基；且其中式I的化合物在与食品中间体混合之前先溶于水中。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基；且其中式I的化合物在与食品中间体混合之前先溶于脂肪中。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基；且其中的食品中间体包括脂肪，优选为高月桂酸脂肪，更优选为选自硬化棕榈仁油和硬化椰子油的高月桂酸脂肪。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物和单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯：
式I
其中，R1是烃基，其中式I化合物的存在量为食品中间体重量的0.2wt％至0.5wt％，优选为约0.3wt％至0.45wt％。单‑双甘油酯和/或不饱和的乳酰化单‑双甘油酯的存在量为食品中间体重量的0.05wt％至1.0wt％，优选为0.1wt％至0.6wt％。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基；且其中的冷冻食品包括粒径(D(50，3))小于30μm的冰晶，所述粒径优选小于28μm，更优选小于24μm。
在一个方案中，本发明提供了一种冷冻食品的生产方法，其包括将乳化剂体系与食品中间体相混合的步骤，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基；且其中的冷冻食品在经受热冲击后包括粒径(D(50，3))小于30μm的冰晶。
在一个方案中，本发明提供了乳化剂体系通过与水相结合的作用而改善酸奶结构的应用，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基。
在一个方案中，本发明提供了乳化剂体系在冷冻食品中抑制乳糖形成结晶中的应用，所述冷冻食品优选为冰激凌或冷冻甜点，其中所述乳化剂体系包括式I的化合物：
式I
其中，R1是烃基。
本发明的各方案都在所附的权利要求书中给予了定义。
附图简要说明
图1显示了光学显微镜下的冰晶图片。
图2是冰激凌样品(实施例5，1号样本)的扫描电子显微照片，该样品是由含量为0.55％的SE 315制得的。
图3是冰激凌样品(实施例5，2号样本)的扫描电子显微照片，该样品是由含量为0.30％的PGMS SPV制得的。
图4是冰激凌样品(实施例5，1号样本)热冲击后的扫描电子显微照片，该样品是由含量为0.55％的SE 315制得的。
图5是冰激凌样品(实施例5，2号样本)热冲击后的扫描电子显微照片，该样品是由含量为0.30％的PGMS SPV制得的。
图6是由SE 315(0.55％)和PGMS SPV(0.30％)制得的冰激凌样品(实施例5)中的冰晶直径的数目分布比较图。
图7是由SE 315(0.55％)和PGMS SPV(0.30％)制得的冰激凌样品(实施例5)，在经受热冲击后，其中的冰晶直径的数目分布比较图。
图8是热冲击前的冰激凌样品(实施例5，2号样本)的发射电子显微照片，该样品是由含量为0.30％的PGMS SPV制得的。
实施例
实施例1
使用常规冷冻器作为搅拌器(whipper)，采用表1列出的成分制备冰激凌。冰激凌的超限值为120％。从冷冻器出口挤出的挤出温度恒定为‑5.5℃。冰激凌在冷冻器中搅拌后，将产品填充到容器中，通常在‑25℃的硬化管道中进行硬化，然后在‑25℃下保存。
表1
Polawar70是来自Aarhus United的硬化棕榈仁油。
STS 30是来自DaniscoA/S的山梨醇三硬脂酸酯。
UP/B是来自DaniscoA/S的不饱和的、蒸馏的甘油一酯。
HR是来自DaniscoA/S的饱和的、蒸馏的甘油一酯。
PGMS SPV是来自DaniscoA/S的丙二醇单酯。
716是来自DaniscoA/S的传统乳化剂/稳定剂混合物(E471，E410，E412)。
1号样品是用716(0.60％)作为乳化剂体系制备的冰激凌。
2号样品是用PGMS(0.30％)作为乳化剂体系制备的冰激凌。
3号样品是用不饱和的甘油一酯(0.18％)作为乳化剂体系制备的冰激凌。
4号样品是用山梨醇三硬脂酸酯(0.30％)作为乳化剂体系制备的冰激凌。
5号样品是用PGMS(0.30％)+不饱和的甘油一酯(0.05％)作为乳化剂体系制备的冰激凌。
6号样品是用PGMS(0.30％)+不饱和的甘油一酯(0.15％)作为乳化剂体系制备的冰激凌。
7号样品是用PGMS(0.30％)+饱和的甘油一酯作为乳化剂体系制备的冰激凌。
8号样品是用PGMS(0.30％)+不饱和的甘油一酯(0.05％)+山梨醇三硬脂酸酯作为乳化剂体系制备的冰激凌。
用图象分析和光学显微镜观察，在‑15℃时，对一组新鲜冰激凌样品(在‑25℃储存5天，然后在‑18℃储存1天)进行了冰晶大小的测定分析。用下述方法对冰晶进行分析。
光学显微镜测定冰晶大小的分布 原理：在温控的、冷冻的带有手套的小箱子中，对从冰激凌中分离到的冰晶进行图象分析。从冰晶大小分布中得到了分析结果。对冰晶大小的测定是评价冰激凌质地的良好补充。
样品的制备：在‑15℃的带手套的小箱子中的不锈钢板上，将一撮冰激凌悬浮于一滴正丁醇中，然后在2片显微镜玻片之间挤压分散直至出现视觉上的均匀。该法制备的样品得到的是单层冰晶，只有极少数的重叠晶体。经正丁醇处理后，可以去除大量的气泡。经过分析150‑300个晶体，测定了一种晶体粒径的分布。
冷冻的手套小盒：绝热的、冷冻的带手套的小箱子里有3层热窗和2个能对盒子内的样品进行操作的手套。Nikon Eclipse E400显微镜放在箱子的中央。无需通过显微镜的目镜，只需通过安装在显微镜上部的摄像机屏幕观察样品。通过电缆，可在箱子的外面操作显微镜。设置有电路、加热器和温度调节控制器的压缩机能确保温度被控制在‑5℃至‑25℃的范围内上下+/‑0.5℃(本实验在‑15℃)。箱子的不同位置安放了另外的温度计来测量温度。
图象分析：打印出冰晶分散的一个图象，手工标出晶体的界限。用不同颜色(红和绿)在黑白打印图(灰度值)上标记可清楚地区别重叠的晶体。用Adobe Photoshop和Miscosoft Excel软件进行图象分析。根据统计计算的结果，在图中沿着10，50，90％四分位数，呈献了数目分布和体积分布。
表2新鲜样品中冰晶大小的分析结果。
本研究中冰晶图象的实例可以参见图1。
对另一组冰激凌进行热冲击实验。产品在‑18℃的冷冻器中冻硬(tempered)、保存1天。产品经过冻硬后放在热冲击冷冻器中，每隔6小时经历从‑20℃到‑5℃的变化。产品放在冷冻器中7天。包括新鲜的和经热冲击处理的所有样品，在分析前都在‑18℃下冻硬放置2天。
表3热冲击处理后产品的冰晶分析结果。
从冰晶的分析可以看出，用PGMS+单双甘油酯(样品5，6，7)可以得到最好的结果(冰晶最小)。在这3个样品中，含PGMS+饱和的单双甘油酯(样品7)的新鲜和热冲击处理的样品都得到了最好的结果(冰晶最小)。这些实验表明山梨醇三硬脂酸酯和不饱和的单‑双甘油酯作为单一乳化剂时，对于冰晶生长的抑制没有作用。山梨醇三硬脂酸酯对冰晶生长的抑制甚至有不利作用。通过对比热冲击处理的样品5和8的冰晶大小可以看出来。样品7比用常规使用的乳化剂和稳定剂体系的冰激凌(1号样品)中冰晶的生长减少了约460％。
实施例2
可以用常规的冷冻器作为搅拌器，按照表4给出的配方制备冰激凌。冰激凌的超限值为120％。从冷冻器出口挤出的挤出温度稳定在‑5.5℃。将冷冻器搅拌后的新鲜冰激凌填入容器中，通常在‑25℃的硬化管道内进行硬化，并保存于‑25℃。
表4
在本实验中使用不同剂量的PGMS作为单一的乳化剂。
用图象分析和光学显微镜分析在‑15℃测定了一组新鲜冰激凌样品(‑25℃保存2天，然后‑18℃又保存了1天)的冰晶大小。表5给出了此新鲜样品中冰晶大小的分析结果。
表5
从表5可见，随着PGMS的含量增加，冰晶的大小减小。
实施例3
可以用常规冷冻器作为搅拌器，按照表6给出的配方制备冰激凌。冰激凌的超限值为120％。冷冻器出口的挤出温度稳定在‑5.5℃。将冷冻器出口的挤出温度调节到‑3.0℃，‑4.0℃，‑5.0℃和‑6.0℃。将冷冻器搅拌后的新鲜冰激凌填入容器中，通常在‑25℃的硬化管道内进行硬化，在‑25℃保存。
表6
用图象分析和光学显微镜分析，在‑15℃测定了新鲜冰激凌样品(‑25℃保存3天，‑18℃又保存了1天)的冰晶大小。表7给出了此新鲜样品中冰晶大小的分析结果。
表7
从表7可见，只有在一定的剪切力作用下，PGMS才能对冰激凌冷冻器中的冰激凌起作用，说明在静态条件下PGMS不起作用。
实施例4
按照表6给出的配方制备冰激凌。可用2种不同的方法将PGMS加到混合物中。一种方法是先将乳化剂加到50℃融化的脂肪中，然后将脂肪相加到其余的混合物中，然后匀浆、消毒、冷却。另一种方法是先将乳化剂加到50℃的水中，然后加入其余的成分，然后匀浆、消毒、冷却。经过24小时的老化，用常规冷冻器作为搅拌器制备冰激凌。冰激凌的超限值为120％。冷冻器出口的挤出温度稳定在‑5.5℃。将冷冻器搅拌后的新鲜冰激凌填入容器中，通常在‑25℃的硬化管道内进行硬化，在‑25℃保存。
用图象分析和光学显微镜分析，在‑15℃测定了一组新鲜冰激凌样品(‑25℃保存6天，‑18℃又保存了1天)的冰晶大小。表8给出了此新鲜样品中冰晶大小的分析结果。
表8
加入脂肪相 加入水相
D(10，3) 14.5μm 14.5μm
D(50，3) 22.7μm 23.7μm
D(90，3) 31.7μm 36μm
从表8可见，加入PGMS的方式(无论加入脂肪相或加入水相)对冰晶的控制没有任何作用。
实施例5
可以按照表9给出的配方制备冰激凌。冰激凌的超限值为120％。冷冻器出口的挤出温度稳定在‑5.5℃。将冷冻器搅拌后的新鲜冰激凌填入容器中，通常在‑25℃的硬化管道内进行硬化，在‑25℃保存。
表9
SE 315是来自Danisco A/S的常规乳化剂和稳定剂体系(E471，E410，E412)。
用图象分析和光学显微镜分析，在‑15℃测定一组新鲜冰激凌样品(‑25℃保存2天，‑18℃又保存了1天)的冰晶大小。表10给出了此新鲜样品中冰晶大小的分析结果。
表10
从表10可见，与常规乳化剂和稳定剂体系(1号样品)相比，加入PGMS的样品(2号样品)的冰晶小得多。
对另一组冰激凌进行了热冲击实验。产品经过冻硬后在‑18℃的冷冻器中保存1天。产品经冻硬后放在热冲击冷冻器中，每隔6小时经历从‑20℃到‑5℃的变化。产品放在冷冻器中7天。
新鲜和热冲击处理的所有样品都在分析前在‑18℃下冻硬放置1天。
表11给出了热冲击样品中冰晶大小的分析结果。
表11
从表11可见，与用常规乳化剂和稳定剂体系相比，加入PGMS的样品产生的冰晶小430％。
用SEM(扫描电子显微镜)研究了冰激凌样品中冰晶的结构和气泡大小的分布(见图2至图5)。
SEM研究总结：PGMS产生很小的冰晶(见图3)，热冲击后生长很小(见图5)。冰晶以丛状存在。用CREMODAN SE315得到的冰激凌产生的冰晶较大(见图2)，热冲击后生长得更大(见图4)。
用TEM(发射电子显微镜)研究了2号样品(非热冲击)。从图8中，在2号样品中，冰晶表面包裹的水化脂肪球清晰可见。冰晶表面的物理包裹可以预防/限制它们的生长。
实施例6
实验了不同类型脂肪：用常规用冷冻器作为搅拌器的方法，按照表12给出的配方制备冰激凌。冰激凌的超限值为120％。冷冻器出口的挤出温度稳定在‑5.5℃。将冷冻器搅拌后的新鲜冰激凌填入容器中，通常在‑25℃的硬化管道内进行硬化，在‑25℃保存。
表12
D是来自Danisco A/S的Salatrim(是甘油的长链和短链脂肪酸酯的混合物)。
对一组冰激凌进行了热冲击实验。产品在‑18℃的冷冻器中冻硬并保存1天。产品冻硬后放在热冲击冷冻器中，每隔6小时经历‑20到‑5℃的变化。产品放在冷冻器中7天。
新鲜和热冲击处理的所有样品在分析前都在‑18℃冻硬放置2天。
表13给出了热冲击样品中冰晶大小的分析结果。
表13
D是α‑稳定脂肪，其效果较差。可见，α‑脂肪晶体与冰晶无关。HPKO和HCNO是β‑稳定的高月桂酸脂肪，有较好的效果。牛奶脂肪的效果介于D和月桂酸脂肪之间。
实施例7
按照表14给出的配方制备冰激凌。混合物在78℃和175bar下匀浆，在84℃下消毒20秒。然后冷却到5℃。
表14
将2克冰激凌混合物与20克去矿物质的水混合，搅拌2小时。用MalvernMastersizer 1000分析混合物的粒子大小。
粒子大小的分析结果见表15。
表15
与含有常规乳化剂/稳定剂的样品1相比，含有PGMS的样品2和3中的脂肪球吸收水(膨胀)后，大小增加了。
实施例8
实施例7的老化冰激凌在5℃条件下超离心，然后分离脂肪相(奶油层)进行x射线测定。x射线分析表明在任何样品中不存在α‑晶体稳定性。所有样品都是β‑晶体结构。
在WO 01/06865(Societe des Produits Nestle S.A)中称α‑脂肪晶体对冰晶生长抑制作用很重要。我们的发现不支持这一观点。
实施例9
用常规冷冻器作为搅拌器，按照表16给出的配方制备冰激凌。冰激凌的超限值为120％。冷冻器出口的挤出温度稳定在‑5.5℃。将冷冻器搅拌后的新鲜冰激凌填入容器中，通常在‑25℃的硬化管道内进行硬化，在‑25℃保存。
表16
ACETEM 50‑00乙酸酯是来自DaniscoA/S的单‑双甘油酯的乙酸酯。
LACTEM P 22乳酸酯是来自DaniscoA/S的单‑双甘油酯的乳酸酯。
用图象分析和光学显微镜分析，在‑15℃测定一组新鲜冰激凌样品(‑25℃保存2天，‑18℃又保存了1天)的冰晶大小。表17给出了此新鲜样品中冰晶大小的分析结果。
表17
从表17可见，与常规乳化剂和稳定剂体系(1号样品)相比，单‑双甘油酯的乙酸酯和乳酸酯对冰晶大小没有作用。使用高剂量的PGMS，可产生很小的冰晶。
实施例10
用常规冷冻器作为搅拌器，按照表18给出的配方制备冰激凌。冰激凌的超限值为100％。冷冻器出口的挤出温度稳定在‑5.0℃。将冷冻器搅拌后的新鲜冰激凌填入容器中，通常在‑25℃的硬化管道内进行硬化，在‑25℃保存。
表18
Cocowar 31是来自Aarhus United的硬化的椰子油。
PGMS 90是来自DaniscoA/S的丙二醇单酯。
30是来自Danisco A/S的常规乳化剂/稳定混合物(E471，E410，E401，E412，E407)。
PGMS(C∶18)是基于硬脂酸的PGMS的实验样品，该样品是一种饱和的PGMS。
PGMS(C∶18∶1)是基于油酸的PGMS的实验样品，该样品是一种不饱和PGMS。
对一组冰激凌样品进行了融化性质的分析，用下面的方法测定冰激凌的融化速率(滴速)。
将在‑18℃至少贮存24小时的一矩形块冰激凌(125cc，尺寸：大约100mm×50mm×25mm)称重后放在网架上。使进行融化试验的房间温度稳定地保持在22+/‑1℃。将网架放在分析天平上500ml烧杯的上方。
分析天平与记录用计算机(每2分钟测定1次)相连。计算融化冰激凌的量，其为时间的函数。测定2小时后，绘制融化性质的曲线图。
表19显示了2小时后冰激凌融化的量
从表19可以看出，不饱和的单甘油酯的抗融化作用最高(样品6和7)，其次是不饱和的PGMS(样品4和5)。
对一组冰激凌进行了热冲击实验。产品在‑18℃的冷冻器中冻硬并保存1天。将冻硬的产品放在热冲击冷冻器中，每隔6小时经历‑20到‑5℃的变化。产品放在冷冻器中7天。新鲜和经热冲击处理的所有样品在分析前都在‑18℃冻硬放置2天。测定冰激凌样品中冰晶的大小。表20给出了新鲜冰激凌(D(50，3))冰晶和热冲击处理的冰激凌(D(10，3)，D(50，3)，D(90，3))冰晶的分析结果。
表20
从对冰晶的分析可以看出，用PGMS加上单甘油酯(样品2‑7)可得到最小的冰晶。用0.15％或0.225％的不饱和PGMS(样品4和5)不能得到与饱和单甘油酯(样品2)一样小的冰晶。降低PGMS含量或提高单甘油酯含量可得到更大的冰晶(样品7与样品6比较)。
还测定了热冲击处理前后样品中空气气泡的大小。下面表格给出了结果。
表21
样品 空气气泡大小/新鲜/ D(50，3) 空气气泡大小/热冲击/ D(50，3)
1 40.2 36.6
2 35.1 46.9
3 31.1 31.6
4 44.6 38.2
5 36.2 49.2
6 31.9 31.3
7 42.0 50.2
不饱和的乳化剂不能超量。从样品5和7看出，使用大量的不饱和乳化剂不仅使冰晶的大小增加，而且使空气气泡的大小增加。
在冰激凌中，单独用PGMS做乳化剂可以产生小冰晶，但空气气泡的稳定性不好。这与不加任何乳化剂的结果类似。可以通过加入少量(0.15％)饱和的或不饱和的单‑双甘油酯和(0.3％)PGMS来得到良好的空气气泡的稳定性。同时也可减小冰晶大小。良好的空气气泡稳定性导致良好融化稳定性。在配方中添加刺槐豆胶(LBG)可以进一步提高融化稳定性。
商品PGMS中的脂肪酸含量由C16和C18脂肪酸的各种含量构成。优选的组成是含有大于50％且小于95％的C18脂肪酸。
高含量C18的另一优点是有较好的粉末性和操作性。PGMS中优选的脂肪酸组成为0‑50％、更优选为5‑10％的C16脂肪酸，以及50‑95％、更优选90‑95％的C18脂肪酸。
为提高融化稳定性可以使用不饱和的PGMS。PGMS中优选的脂肪酸组成为0‑50％、更优选0％的C16脂肪酸，和50‑95％、更优选50％的C18脂肪酸，以及25‑50％、优选50％的C18∶1脂肪酸。
实施例11
用不同的冷冻工艺，按照实施例10中样品2的配方制备冰激凌。使用常规冷冻器作为搅拌器制备一组冰激凌。冰激凌的超限值为100％。冷冻器出口的挤出温度稳定在‑5.0℃。将在冷冻器中搅拌后的冰激凌填入容器中，通常在‑25℃的硬化管道中硬化，然后在‑25℃保存。这些样品的特征是采用常规冷冻方法所制备。
使用常规冷冻器为搅拌器制备另一组冰激凌。冰激凌的超限值为100％。冷冻器出口的挤出温度稳定在‑5.0℃。将冷冻器搅拌后的新鲜冰激凌填入所谓的低温冷冻器(如WO2004/062883A1中所公布的，其为一种低温挤出器)中，将产品从‑12℃的低温挤出器中挤出，然后填入容器中，通常在‑25℃的硬化管管道中硬化，然后在‑25℃保存。冰激凌挤压后的超限值为100％。这些样品的特点是采用低温挤出的方法所制备。冰激凌的低温挤出被运用在新鲜冰激凌中可获得小的冰晶。
分析了冰激凌样品中冰晶的大小。表22给出了新鲜样品中冰晶的分析结果。
表22
从表22可看出，采用基于PGMS的乳化剂时，低温挤出与常规方法比较，对冰晶的大小的影响很小。这意味着，如欲使新鲜的冰激凌中冰晶的粒径小，除低温挤出工艺外，还可使用基于PGMS的乳化剂体系。基于PGMS的乳化剂体系甚至能控制贮存期冰晶的生长，这可是仅使用低温挤出法所不能达到的效果。
上面具体提到的公开申请都在此参考并入本文。本发明的所述方法和体系的各种变化和修饰在不背离本发明精神下对于本领域技术人员而言都是显而易见的。尽管本发明结合具体优选的实施方式进行描述，但不应理解为本发明仅限于这些具体实施方式。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变化和修饰都应属于本发明所述权利要求的保护范围。