石墨烯有机材料层状组装膜及其制备方法.pdf

本发明涉及一种石墨烯-有机材料层状组装膜及其制备方法。它是以石墨烯材料和有机材料为原料，利用石墨烯与有机材料之间的静电、氢键、配位键或电荷转移等相互作用，通过旋涂、喷涂、浸渍-提拉等薄膜制备方法层层叠加成膜，每层膜厚可根据需要控制在10nm-2mm。本发明的特点是利用石墨烯独特的电、磁、力学和化学性质，根据所选择的有机材料的不同，来制备具有不同功能的多层薄膜材料，可作为生物材料、导电材料、电磁屏蔽与吸波材料、光伏材料、电极材料、膜过滤与分离材料等应用于化学化工、生物、精密仪器及微电子、机械及航空航天器件的制造。

1、  一种石墨烯-有机材料层状组装膜，其特征在于它是以石墨烯和有机材料为原料，按照石墨烯和有机材料的质量比1～100:1～100，通过成膜的方法在基板上或直接在器件表面涂覆形成的多层叠加薄膜，每层膜厚在10nm-2mm。

2、  按照权利要求1所述的层状组装膜，其特征在于所述的有机材料是有机小分子、高分子材料中的至少一种。

3、  按照权利要求2所述的层状组装膜，其特征在于所述的有机小分子是金属有机配合物、芳香类、杂环化合物、茂类、卟啉类和/或酞菁类化合物中的至少一种。

4、  按照权利要求2所述的层状组装膜，其特征在于所述的高分子材料可以是聚氨基酸及其衍生物、多聚胺、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、壳聚糖、明胶、酚醛树脂和/或橡胶中的至少一种；聚合物分子量在2000—200000之间。

5、  按照权利要求1所述的层状组装膜，其特征在于所述的石墨烯材料是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，且经过功能化而得到的含有丰富有机官能团的二维平面材料，其厚度分布在0.34到3nm之间，平均直径在10nm到20μm之间；所述的有机官能团是羧基、羟基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基官能团至少一种；所含有机官能团的摩尔百分比为10％～30％。

6、  按照权利要求1所述的层状组装膜，其特征在于所述的层状组装膜是：石墨烯/聚乙烯亚胺层状组装膜、石墨烯/环氧树脂-二茂铁多层薄膜、石墨烯/TTP-NH₂多层薄膜或石墨烯/聚偏氟乙烯-氧化硅层状自组装膜。

7、  权利要求1所述的层状组装膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将石墨烯加入水或有机溶剂中，经超声波处理0.5-2小时，使石墨烯分散或溶解；
2)将有机材料或其前躯体充分溶于相应的水或有机溶剂中制成均匀溶液或溶胶，通过涂覆方法在基片表面成膜，洗涤，干燥；
3)将石墨烯溶液通过涂覆方法在有机层表面成膜，洗涤，干燥；
重复2)-3)步骤，直到达到所需层数；经过热处理即可得到基于石墨烯和有机材料的层状自组装膜。

8、  按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的涂覆方法包括旋涂、喷涂、浸渍-提拉法。

9、  按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，乙二醇，异丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。

10、  按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的热处理是60-200℃焙烧1-12小时。

石墨烯-有机材料层状组装膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜材料的制备，特别是一种石墨烯-有机材料层状组装膜及其制备方法。利用石墨烯独特的电、磁、力学和化学性质，根据所选择的有机材料的不同，来制备具有不同功能的多层薄膜材料，可作为生物材料、导电材料、电磁屏蔽与吸波材料、光伏材料、电极材料、膜过滤与分离材料等应用于化学化工、生物、精密仪器及微电子、机械及航空航天器件的制造。
背景技术
层状组装薄膜是利用不同物质之间的静电、氢键、配位键、分子识别、电荷转移等相互作用来制备的多层薄膜材料。1966年，Iler等首次报道了基于带相反电荷的物质之间的静电相互作用为推动力的薄膜制备技术，但当时并未引起人们足够的关注。直到1991年，Decher等重新提出静电交替沉积这一技术，并将其应用于功能性聚电解质和有机小分子的超薄膜的制备，这种层状组装技术才真正引起人们的注意。近些年来，层状组装技术得到了迅猛地发展，除静电相互作用外，基于氢键、配位键、分子识别、电荷转移等相互作用的推动力也被应用到层状组装薄膜的制备中来，大大丰富了可用于层状组装膜构筑的物质的种类和数量，包括聚电解质、有机和无机微粒、生物大分子如蛋白质、酶、病毒以及含有寡电荷的有机染料和低聚物、树状分子等在内的众多物质均可以作为构筑基元而进行层状组装膜的制备。这种技术还具有成膜不受基底种类、形状、大小等的限制，膜的化学组成和厚度、表面形貌可控，制备过程简单，方便大规模生产等优点，使得层状组装薄膜日益受到人们的关注，并成为最有前景的构筑功能性膜材料的成膜技术之一。
石墨烯(Graphene，或称单层石墨)是指紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，它是构建其他维数石墨材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨)的基本单元。科学研究发现，石墨烯具有优异的电学性能，其室温电子迁移率可达10,000cm²V^-1s^-1；具有优异的力学性能，其拉伸强度和杨氏模量分别可达130GPa和1TPa，是目前发现的强度最高的材料；其热导率可达5000W/m.K，是室温下纯金刚石的三倍，高于目前公认的热导率最高的碳纳米管。此外，研究者还发现石墨烯具有透光性及气体不可渗透性。石墨烯材料的优异性能使得它在很多领域如纳电子器件、化学及生物传感器、膜分离及过滤、透明导电膜、电池和电容器、场发射等领域具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯-有机材料层状组装膜及其制备方法，它是基于石墨烯及有机材料的层状组装膜和制备方法。利用石墨烯与有机材料之间的静电、氢键、配位键或电荷转移等相互作用来制备多层薄膜材料，该材料不仅能充分利用石墨烯及有机材料自身性质，而且每层材料之间存在着界面相互作用，从而显示出独特的功能，在薄膜材料科学，光、电、磁信息转换及处理器件，生物工程，表面工程以及分子构造等方面具有广泛的应用潜能。
本发明提供的一种石墨烯-有机材料层状组装为多层薄膜，每层膜厚在10nm-2mm，它是以石墨烯和有机材料为原料，按照石墨烯和有机材料的质量比1～100:1～100，通过涂覆的方法在基板上或直接在器件表面涂覆叠加成膜。或是通过在基板与自组装膜之间预涂一层聚合物牺牲层，制备完成后除去牺牲层(例如，使用溶剂将牺牲层溶解)得到自支持的层状组装膜。
所述的石墨烯是指分子骨架由六边形晶格排列的单层石墨原子组成，且经过功能化而得到的含有丰富有机官能团的二维平面材料。厚度分布在0.34到2nm之间，直径分布在10nm到20μm之间。
所述的石墨烯材料经过功能化可含有羧基、羟基、环氧键、磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺和/或含6到18个碳的长链烷基官能团至少一种。所含有机官能团的摩尔百分比为10％～30％。并且根据所含官能团的不同，石墨烯材料可以在水或其他有机溶剂中溶解，因此可配成一定浓度的溶液。含有羧基、羟基、环氧键、磺酸基等有机官能团时，石墨烯在水中具有好的溶解性；含有磺酸基、苯基异氰酸酯、噻吩、吡咯、苯胺、长链烷基等官能团时可以很好的溶于有机溶剂中。
所述的有机材料可以是有机小分子和/或高分子材料中的至少一种。
所述的有机小分子可以是金属有机配合物、芳香类、杂环化合物、茂类、卟啉类、和/或酞菁类化合物中的至少一种。
所述的高分子材料可以是聚氨基酸及其衍生物、多聚胺、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、ABS、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、环氧树脂、聚酰亚胺、壳聚糖、明胶、酚醛树脂和/或橡胶中的至少一种。聚合物分子量在2000—200000之间。
本发明提供的石墨烯-有机材料层状组装膜的制备方法包括以下步骤：
1)将石墨烯加入水或有机溶剂中，经超声波处理0.5-2小时，使石墨烯分散或溶解；
2)将石墨烯溶液通过涂覆方法涂覆在基片上或器件表面成膜，洗涤，干燥；
3)将有机材料或其前躯体充分溶于相应的水和/或有机溶剂中制成均匀溶液或溶胶，通过涂覆方法在上述的石墨烯薄膜表面成膜，洗涤，干燥，热处理；
重复2)-3)步骤，进行循环涂覆，层层叠加，直到达到所需层数，再经过热处理即可得到基于石墨烯材料的多层薄膜材料。
所述的涂覆方法包括旋涂、喷涂、浸渍-提拉。
所述的有机溶剂为甲醇，乙醇，乙二醇，异丙醇，丙酮，乙酸乙酯，氯仿，四氯化碳，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，三氯苯。
所述的热处理是60-300℃焙烧1-12小时。所述的循环次数至少一次。
本发明的突出的特点是利用石墨烯优良的电、磁、力学和化学性质，根据所选择的有机材料的不同，来制备具有不同功能的多层薄膜材料，可作为生物材料、导电材料、电磁屏蔽与吸波材料、光伏材料、电极材料、膜过滤与分离材料等应用于化学化工、生物、精密仪器及微电子、机械及航空航天器件的制造。
本发明中由于石墨烯的价格便宜，质量轻，具有溶液可处理性，成型加工性好。以石墨烯-阳离子聚合物层状组装膜作为载体，可以实现客体分子在多层膜中的负载和可控释放，特别适合于作为基因载体或药物缓释的涂层。同时，由于石墨烯具有已知纳米材料中最好的电学和力学性能以及优良的导热性能，使得本发明多层薄膜材料具有较高的强度和模量又易于散热，可望在精密仪器及微电子、建筑、机械及航空航天等特殊环境下获得广泛应用。
附图说明
图1石墨烯/聚乙烯亚胺层状组装膜(实施例2)表面的扫描电镜照片。
图2石墨烯/聚乙烯亚胺层状组装膜(实施例2)断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属本发明保护范围。
实施例1：石墨烯的制备
将5g石墨和3.75g硝酸钠(分析纯)加入烧瓶中，然后加入375mL浓硫酸(分析纯)。之后于冰水浴中，边搅拌边缓缓加入22.5g高锰酸钾，加入时间控制在1h，之后保持2h使之降温至室温。室温搅拌五天。在这五天中，反应溶液先变至绿色，进而变为深棕色，最后变为砖棕色，并且变粘稠。将反应溶液缓缓加入到700mL5wt％的稀硫酸中，加入时间控制在1h，保持搅拌，温度控制在98℃。反应液在该温度下再继续搅拌2h，然后降温至60℃。加入15mL双氧水(30％水溶液)，在60℃保持2h，之后降至室温，再搅拌2h。为除去氧化性物质带来的离子，尤其是锰离子，将反应溶液使用离心的方法进行除杂，离心次数为15次：在4000rpm下离心10min，除去上清液，加入2L3wt％浓硫酸/0.5wt％双氧水的混合液，强烈搅拌并在140W下水浴超声30min，重复15次。之后使用3wt％的盐酸重复上述步骤3次，使用蒸馏水重复1次。之后将反应液转移到丙酮中，除去剩余的酸。然后干燥得到石墨烯。该石墨烯材料含10-20mol.％的羧基、羟基、环氧基团。
实施例2：
原料液的准备：将50mg石墨烯(按实施例1中的方法制备，平均直径1-2μm，厚度约为0.7-1.4nm)加入250ml水中，经超声波(500W)处理30分钟，使其完全溶解；取2g聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量10000)溶解于200ml去离子水中，充分搅拌均匀后静置待用。
石墨烯/聚乙烯亚胺层状自组装膜的制备经过下述步骤：
1.用旋涂法在聚四氟乙烯基片上涂一层聚乙酸纤维素(1wt.％，丙酮溶液)牺牲层，自然晾干；
2.将聚乙烯亚胺溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂15秒后，水洗，晾干后60-80℃烘干；
3.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂15秒后，水洗，室温下晾干后再经80℃烘干；
重复2-3步，循环50次。氮气保护下120℃热处理3小时。用丙酮溶去基片与膜材料中间的牺牲层，得到自支持的石墨烯/聚乙烯亚胺层状组装膜。膜厚约1μm。
实施例3：
原料液的准备：将200mg石墨烯(按实施例1中的方法制备，平均直径5—10μm，厚度约为1-2nm)加入200ml乙醇中，经超声波(500W)处理40分钟，使其完全溶解后静置待用；环氧树脂(双酚A型，618)、低分子量聚酰胺和二茂铁按质量比55/30/1溶入丙酮溶液中，充分搅拌均匀，得到浓度为50％的溶液。
石墨烯/环氧树脂-二茂铁多层薄膜的制备：
1.用旋涂法在聚四氟乙烯基片上涂一层聚乙酸纤维素(1wt.％，丙酮溶液)牺牲层，晾干；
2.将上述基板浸渍到环氧树脂-二茂铁溶液中，2秒后拉出，室温下晾干；
3.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂30秒后，室温下晾干，再经40-80℃低温烘干；
4.将上述基片浸渍到环氧树脂-二茂铁溶液中，2秒后拉出，室温下晾干；
重复3-4步骤，循环5次后，将样品在120℃下热处理12小时，用丙酮溶去基板与膜材料中间的牺牲层，即可得到石墨烯/环氧树脂-二茂铁多层薄膜材料。膜厚约2mm。
实施例4：
十二烷基石墨烯的制备：将200mg石墨烯(按实施例1中的方法制备，平均直径10—100nm，厚度约为0.34-0.7nm)加入80ml二氯亚砜和2ml N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，70℃下反应24小时。反应完成后，减压蒸去过量的二氯亚砜，并用无水甲苯洗涤三次。然后向上述固体中加入100mg十二胺、2ml三乙胺及80ml无水氯仿，在惰性气体的保护下避光反应三天。反应完成后，将上述溶液滴加到丙酮溶液中以沉淀出产物，过滤，用氯仿洗涤五次，用水和丙酮各洗涤一次，室温下真空干燥24h，得到以酰胺键连接十二烷的石墨烯黑色固体粉末产品。取200mg上述产品加入到300ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声分散使其完全溶解后静置待用；
取100mg 5-(4)胺基苯基)-10，15，20-三苯基卟啉(TTP-NH₂)溶于100ml DMF中。
石墨烯/TTP-NH₂多层薄膜的制备
1.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的玻璃基片上，旋涂15秒，用DMF洗两次，室温下晾干后再经40-60℃低温；
2.将TTP-NH₂溶液滴加到以3000转/分钟旋转的基片上，旋涂15秒，用DMF清洗两次，室温下晾干，40-60℃低温烘干；
重复上述步骤，循环40次，80℃热处理2小时，得到石墨烯/TTP-NH₂多层薄膜。膜厚约2μm。
实施例5：
磺化石墨烯溶液的制备：将225mg石墨烯(按实施例1中的方法制备，平均直径1-2μm，厚度约为0.4-1.1nm)加入225ml水中，超声分散形成均匀澄清的溶液，滴加5％的碳酸钠溶液调溶液的pH值为9—10。将67.5ml硼氢化钠的水溶液(含2.7g硼氢化钠)滴加入上述溶液中，在80℃下反应90分钟。将得到的黑色固体水洗-离心，反复操作五次。将固体重新超声分散在225ml水中，加入2g(4-磺酸基苯重氮氯盐)、200ml水和盐酸(0.2g，1N)的混合溶液。冰浴下反应2小时，然后逐渐升至室温反应12小时。将固体水洗-离心，反复操作五次。将固体重新超声分散在225ml水中，加入6ml水合肼，100℃下反应24小时。将固体水洗-离心，反复操作五次。干燥后得到磺化的石墨烯。将100mg磺化石墨烯加入200ml水，经超声波(500W)处理30分钟，使其完全溶解后静置待用。
聚偏氟乙烯-正硅酸乙酯混合溶液的制备：将2g聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中配置成20wt.％的溶液，加入0.4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量30000，成孔剂)和0.1g十二烷基苯磺酸纳(阴离子表面活性剂，分散剂)，搅拌均匀；将2ml正硅酸乙酯加入40ml乙醇与水的混合溶液中，滴加一定量的pH＝2的盐酸溶液，搅拌均匀后，滴加到PVDF的DMAC溶液中，充分搅拌均匀。
石墨烯/聚偏氟乙烯-氧化硅层状自组装膜的制备：
1.将聚偏氟乙烯-正硅酸乙酯混合溶液滴加到以3000转/分钟旋转的石英片上，旋涂15秒，用DMAC清洗两次，室温下晾干，40-60℃低温烘干；
2.将配置好的石墨烯溶液滴加到以3000转/分钟旋转的石英片上，旋涂30秒，水洗两次，室温下晾干后再经40-60℃低温烘干；
3.将聚偏氟乙烯-正硅酸乙酯混合溶液滴加到以3000转/分钟旋转的石英片上，旋涂15秒，用DMAC清洗两次，室温下晾干，40-60℃低温烘干；
重复2-3步，循环50次，60-80℃热处理2小时，得到石墨烯/聚偏氟乙烯-氧化硅层状自组装膜。膜厚约20μm。