天然气车辆尾气净化催化剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种高性能天然气车尾气净化催化剂及其制备方法，该催化剂对CO、HC、NOx有较高的催化转化性能，特别是能在低温下有效的转化甲烷。包括第一载体、负载在第一载体上的第二载体和活性组分，其特征在于：第二载体包括：由金属氧化物改性的分子筛和铈锆固溶体；活性组分包括贵金属铂、钯、铑中的两种或三种。所述的第一载体为堇青石陶瓷蜂窝载体，所述的第二载体负载了贵金属铂、钯、铑中的一种或一种以上的铈锆固溶体负载作为第一层负载在堇青石陶瓷蜂窝载体，负载了贵金属铂、钯、铑中的一种或一种以上的金属氧化物改性的分子筛作为第二层负载在第一层之上。

1、  一种天然气车尾气净化整体催化剂，包括第一载体、负载在第一载体上的第二载体和活性组分，其特征在于：第二载体包括：由金属氧化物改性的分子筛和铈锆固溶体；活性组分包括贵金属铂、钯、铑中的两种或三种。

2、  根据权利要求1所述的天然气车尾气净化整体催化剂，其特征在于：所述的第一载体为堇青石陶瓷蜂窝载体，所述的第二载体负载了贵金属铂、钯、铑中的一种或一种以上的铈锆固溶体负载作为第一层负载在堇青石陶瓷蜂窝载体，负载了贵金属铂、钯、铑中的一种或一种以上的金属氧化物改性的分子筛作为第二层负载在第一层之上。

3、  根据权利要求1所述的天然气车尾气净化整体催化剂，其特征在于：所述的整体催化剂每升中含有10-200g铈锆固溶体和10-100g的金属氧化物改性的分子筛；所述的整体催化剂每升中催化剂含贵金属1.0-4.0g。

4、  根据权利要求2所述的天然气车尾气净化整体催化剂，其特征在于：所述的改性分子筛采用的金属氧化物为MgO、BaO、SrO、La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、NiO、CuO、Fe₂O₃、ZnO、TiO₂中的一种或一种以上；所述的分子筛包括：镁碱沸石、ZSM-5、β型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、SAPO分子筛或它们的混合物。

5、  根据权利要求2所述的天然气车尾气净化整体催化剂，其特征在于：所述的改性包括两种方法：离子交换法和浸渍法。

6、  根据权利要求2所述的天然气车尾气净化整体催化剂，其特征在于：所述的铈锆固溶体含有其他稀土元素和氧化钡。

7、  根据权利要求4所述的天然气车尾气净化整体催化剂，其特征在于：所述的金属氧化物的量是分子筛的0.5-20％。

8、  一种天然气车尾气净化整体催化剂制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将贵金属前躯体负载到铈锆固溶体上，干燥、煅烧；
(2)将负载了贵金属的铈锆固溶体，加如粘结剂，研磨后制备浆料；
(3)将陶瓷载体浸于制备的浆料中，吹去多余的浆料；
(4)干燥处理；
(5)用金属氧化物对分子筛进行改性；
(6)用(1)-(3)的方法将贵金属和分子筛涂覆到陶瓷载体上；
(7)干燥、煅烧。

9、  根据权利要求8所述的天然气车尾气净化整体催化剂制备方法，其特征在于：所说的贵金属前躯体采用硝酸钯、氯化钯、硝酸铂、氯铂酸、硝酸铑或氯化铑；所说的金属氧化物为MgO、BaO、SrO、La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、NiO、CuO、Fe₂O₃、ZnO、TiO₂中的一种或一种以上。

10、  根据权利要求8所述的天然气车尾气净化整体催化剂制备方法，其特征在于：所说的铈锆固溶体负载贵金属后的干燥条件最好在80-160℃下干燥8-16小时；煅烧条件最好在450-650℃下煅烧2-6小时；改性分子筛负载贵金属后的干燥条件最好在80-120℃下干燥10-16小时；煅烧条件最好在450-550℃下煅烧2-6小时；涂覆铈锆固溶体及分子筛后的干燥处理条件最好80-120℃下干燥4-8小时；最后的煅烧条件最好是450-550℃下煅烧1-4小时。

天然气车辆尾气净化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高性能天然气车尾气净化催化剂及其制备方法，该催化剂对CO、HC、NOx有较高的催化转化性能，特别是能在低温下有效的转化甲烷。
背景技术
车辆尾气排放法规的日益严格以及石油资源的枯竭，普通汽油机和柴油机为了满足严格的排放法规需要投入大量的资金，加上石油价格的上涨，因此需要寻找清洁的替代能源。为此世界各国加大对替代燃料车辆的研发力度，天然气车辆一系列优点而成为了近几年发展最迅速的替代燃料汽车。
天然气车辆的污染物排放相对于汽油车和柴油车较低，但要满足日益严格的的排放法规，仍需要加装尾气净化催化剂。天然气车辆的尾气排放中的HC中绝大多数都是甲烷(90-95％)，甲烷是最难被氧化的烃类，催化剂对甲烷须有较高的转化效率；天然气发动机的冷启动时间比燃油发动机长；催化剂操作温度高。汽油车和柴油车的催化剂不适用于天然气车尾气的净化。天然气车尾气净化催化剂必须具有对包括甲烷在内的HC具有高的低温转化效率和稳定性。
与燃油车尾气催化剂一样，天然气车尾气净化催化剂绝大多数使用贵金属。贵金属特别是其中的Pd对甲烷的净化效果要远高于其他金属催化剂，且贵金属的抗硫中毒性能也高于其他金属催化剂，其中Pt对尾气中硫的抗中毒能力最好。
负载材料对催化剂的性能存在较大的影响，一些研究研究者利用新型的载体材料制备了天然气车尾气催化剂。
S.H.Yuan等人制备出一种满足EuroIII排放标准的天然气三效催化剂，以新型储氧材料Ce_0.45Zr_0.45Y_0.05La_0.05O₂和La改性的γ-Al₂O₃为载体分别负载Pt和Rh，贵金属总含量为1.4g/L，测得对天然气车辆尾气模拟气(VHSV＝33,000，0.04％CH₄，0.45％CO，0.07％NO，10％CO₂，10％H₂O，N₂为平衡气)的转化率如下：CH₄、CO、NO的起燃温度(转化率为50％时的温度)分别为：368℃，245℃和256℃[Chin.J.Catal.，2007，28(5)：401-403.]。
D.Fino等用溶液燃烧法(CSC)制备了CoCr₂O₄，将制备的材料应用于CNG车辆尾气净化催化剂，其制备过程如下：先将γ-Al₂O₃在200目的陶瓷蜂窝载体上用原位CSC法合成，再将制备的CoCr₂O₄负载在γ-Al₂O₃上，用浸渍法将Pd负载上，γ-Al₂O₃、CoCr₂O₄和Pd的质量比为100∶15∶1，经过热处理后制得CNG车辆尾气净化催化剂，对模拟气(0.4vol％CH₄，10vol％O₂，N₂平衡气)进行了活性测试，在空速10,000h^-1的条件下，测得甲烷的起燃温度为330℃[Catal.Today，2006，117：559-563.]。
CN1994559A以铈锆固溶体、稀土氧化物(包括La₂O₃，BaO等)氧化铝的混合物为载体，负载活性组分铂、铑、铈的混合氧化物，以1.5％的CO、1500ppm的甲烷、1000ppm的NO、0-5％的氧气，氮气为平衡气，配成的模拟气，空速为40,000h^-1，测得甲烷的起燃温度为220℃左右。
U.S.P.5318760制备了一种新型压缩天然气车尾气催化剂，该催化剂的工作条件为稀燃，且是两端催化剂，第一催化剂以Cu/HZSM-5为涂层材料，且在尾气进入第一催化剂之前先加比甲烷更容易与NOx反应的烃类，在尾气流经的下端安装一以La₂O₃改性的γ-Al₂O₃负载的Pd为活性组分的三效催化剂。
发明内容
本发明主要解决了尾气净化催化剂对包括甲烷在内的HC的低温净化，且催化剂具有高的稳定性。
本发明是一种天然气车尾气净化催化剂，包括载体、负载在载体上的第二载体和活性组分。
所说的载体选自堇青石陶瓷蜂窝载体；最好是700目堇青石陶瓷蜂窝载体。
所说的第二载体包括：由过渡金属或碱土金属改性的分子筛和铈锆固溶体。
本发明对第二载体在陶瓷载体上的负载采用分层涂覆，将负载了Pt、Pd、Rh中的一种或一种以上的铈锆固溶体作为第一层涂覆材料负载在陶瓷载体上，将负载了Pt、Pd、Rh中的一种或一种以上的改性的分子筛负载在第一层涂覆材料上；
第一层涂覆材料所用的铈锆固溶体还含有其他稀土元素和氧化钡；第二层涂覆材料所用的分子筛包括：镁碱沸石、ZSM-5、β型分子筛、Y型分子筛、丝光沸石、SAPO分子筛或它们的混合物；分子筛的Si/2Al＝2.5-300；对分子筛改性所用的金属氧化物为MgO、BaO、SrO、La₂O₃、CeO₂、Y₂O3、Nd₂O₃、ZrO₂、NiO、CuO、Fe₂O₃、ZnO、TiO₂中的一种或一种以上；以CeO₂为最佳；对其改性的量进行了优化，以1-10％为最佳；每升中含有70-200g铈锆固溶体和30-100g的金属氧化物改性的分子筛；铈锆固溶体与金属氧化物改性的分子筛的质量比2∶1-1.5；本发明中贵金属的含量为1.0-4.0g/L；
也可将第一层和第二层负载顺序交换；
催化剂的制备工艺包括以下几个步骤：
(1)将贵金属前躯体负载到铈锆固溶体上，干燥、煅烧。
(2)将负载了贵金属的铈锆固溶体，加如粘结剂，研磨后制备浆料。
(3)将陶瓷载体浸于制备的浆料中，吹去多余的浆料。
(4)干燥处理。
(5)用以上所说的氧化物对分子筛进行改性。
(6)用(1)-(3)的方法将贵金属和分子筛涂覆到陶瓷载体上。
(7)干燥、煅烧。
所说的贵金属前躯体采用硝酸钯或氯化钯；硝酸铂或氯铂酸；硝酸铑或氯化铑。
所说的铈锆固溶体负载贵金属后的干燥条件最好在80-160℃下干燥8-16小时；煅烧条件最好在450-650℃下煅烧2-6小时。改性分子筛负载贵金属后的干燥条件最好在80-120℃下干燥10-16小时；煅烧条件最好在450-550℃下煅烧2-6小时。涂覆铈锆固溶体及分子筛后的干燥处理条件最好80-120℃下干燥4-8小时；最后的煅烧条件最好是450-550℃下煅烧1-4小时。
对本发明所制备的催化剂进行了活性评价，CO起燃温度为220℃以下，CH₄的起燃温度为250℃以下，NOx的起燃温度为240℃以下。在1000℃水热老化后，CH₄的起燃温度为300℃以下，三效性能优越，表现出优异的抗老化性能。
本发明最大的贡献是在不增加贵金属用量(1.0-4.0g/L)的同时，增加催化剂对甲烷净化性能。
具体实施方式
实施例1
称量110g铈锆固溶体，加入132mL去离子水，搅拌中加入12.5mL硝酸铑(8.0g/L)，100℃下干燥12小时；煅烧条件最好在500℃下煅烧2小时。将煅烧后的物料与10g的拟薄水铝石研磨，之后加入156mL去离子水搅拌，用硝酸调节pH至4-5，制备成涂覆浆料，将1.0L的陶瓷载体在真空容器中浸渍浆料。之后120℃下干燥5小时备用。
称量6.3g的硝酸铈、6.6g的硝酸镧，用离子水溶解，加入50克HZSM-5，常温搅拌24h，100℃干燥12h，500℃煅烧4h，得到改性的HZSM-5。在改性的HZSM-5中加入55mL去离子水，搅拌中加入11.3mL硝酸钯(80.0g/L)，6.3mL氯铂酸(80.0g/L)，100℃下干燥12小时；在500℃下煅烧2小时。将煅烧后的物料与10g的拟薄水铝石研磨，之后加入85mL去离子水搅拌，用硝酸调节pH至4-5，制备成涂覆浆料。将负载铈锆固溶体的载体在真空容器中浸渍此浆料。再100℃干燥12h，500℃煅烧1h。计为催化剂1#
实施例2
改性分子筛所用试剂为硝酸铈和硝酸铁，其余制备方法与实施例1相同。计为催化剂2#。
实施例3
改性分子筛所用试剂为硝酸铈和硝酸镧，其余制备方法与实施例1相同。计为催化剂3#。
实施例4
改性分子筛所用试剂为硝酸铁和硝酸钡，其余制备方法与实施例1相同。计为催化剂4#
实施例5
称量6.3g的硝酸铈、6.6g的硝酸镧，用88mL去离子水溶解，加入50克HZSM-5，常温搅拌24h，100℃干燥12h，500℃煅烧4h，得到改性的HZSM-5。在改性的HZSM-5中加入61mL去离子水，搅拌中加入11.3mL硝酸钯(80.0g/L)，100℃下干燥12小时；在500℃下煅烧2小时。将煅烧后的物料与10g的拟薄水铝石研磨，之后加入85mL去离子水搅拌，用硝酸调节pH至4-5，制备成涂覆浆料，将1.0L的陶瓷载体在真空容器中浸渍浆料。之后120℃下干燥5小时备用。
称量110g铈锆固溶体，加入126mL去离子水，搅拌中加入12.5mL硝酸铑(8.0g/L)，6.3mL氯铂酸(80.0g/L)，100℃下干燥12小时；在500℃下煅烧2小时。将煅烧后的物料与10g的拟薄水铝石研磨，之后加入157mL去离子水搅拌，用硝酸调节pH至4-5，制备成涂覆浆料。将涂覆了改性分子筛的的载体在真空容器中浸渍此浆料。再100℃干燥12h，500℃煅烧1h。计为催化剂5#
以1.08％的CO、2000ppm的甲烷、1600ppm的NO、3.36％的氧气，氮气为平衡气，配成的模拟气，空速为40,000h^-1，进行活性评价测试，对催化剂的评价结果如表1：
表1催化剂的活性评价测试结果