用作矿物纤维粘合剂的化合物及其制备方法 本发明涉及一种化合物或其盐，适用于作为粘合剂用于矿物纤维，即，人造玻璃纤维(MMVF)，例如玻璃熔渣，或石棉，即，矿物棉，特别是石棉，还涉及一种含有这类化合物的粘合剂组合物、制备所述化合物和组合物的方法、用这类粘合剂制备的矿物纤维产品以及所述化合物和组合物作为矿物纤维粘合剂的用途。
酚醛树脂作为主要用于玻璃或石棉的粘合剂是有毒的。
在应用和固化该粘合剂期间，在将其提供到矿物纤维上以后，释放出苯酚、甲醛和氨。从环境的角度而言，这是不希望的。
另外，在应用期间，主要通过将该粘合剂喷到玻璃纤维或石棉纤维上，损失了大量的粘合剂，大多数不能回收重新使用。
根据本发明的第一个方面，提供了一种按照权利要求1-12的化合物。
本发明人已经发现，这类化合物特别适合用作用于矿物棉产品的粘合剂，因此，由于该化合物优选是非聚合物并且具有低分子量，费用较聚合物粘合剂降低至最小，并且这类非聚合物化合物的处理很简单。
由于该化合物溶于水，不需要另外的溶剂以提供具有所需粘度的溶解的粘合剂用于粘合矿物纤维。
此外，在使用或固化根据本发明的化合物时，没有有毒物质释放到环境中。
根据本发明的化合物一旦被固化，在硬度、耐划性、耐化学品性、机械加工性和粘性方面具有理想的性能。
式(Ⅰ)中，R-基团，除了R9以外，可彼此或者与相邻碳原子、或与B或Y上的碳原子形成一个环脂基。
优选B是1，2-乙撑、1，2-乙叉、1，3-亚丙基、1，2-环己基、1，2-亚苯基，4-羧基-1，2-亚苯基，1，3-亚苯基，1，4-亚苯基和／或1，2-环己-4-烯基。
B可以是饱和的或不饱和的。
B可以是被例如饱和的或不饱和的(C1-C12)烃基取代。
B可以形成聚合物的一部分。这类聚合可通过酸酐官能聚合物β-羟基烷基胺或其衍生物的反应得到。
酸酐官能的聚合物可例如通过马来酸酐同苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯单体地自由基聚合获得。
马来酸酐还可接枝到不饱和的化合物上。马来酸酐和诸如例如亚麻子油的油类的反应生成称为马来化的油(maleinised oil)的产物，其可接枝到不饱和化合物上，用作共聚单体或混合到化合物中。
如果B不形成聚合物的部分，化合物的分子量为小于1000，优选小于600。
根据本发明的第二方面，根据权利要求13-17，提供了一种可固化的组合物，适用于作为用于矿物纤维的粘合剂。
这类组合物表现出的如上述化合物的性能。
该组合物可含大于10wt％，例如大于25wt％，且优选50wt％或更大的权利要求1-12的化合物。
标准的粘合剂添加剂可改进粘合剂，这类添加剂的例子包括：改进对玻璃黏附性的氨丙基硅氧烷，防止热或UV降解的稳定剂和表面活性化合物。还可使用诸如粘土、硅酸盐、硫酸镁的填料和诸如三氧化钛的颜料，以及诸如氟化合物、油类、无机物和硅油(反应的或非反应的)的疏水剂。
该组合物也可以与诸如例如酚醛树脂的其它粘合剂组合物联合使用。
当在该组合物中加入促进剂时达到非常好的粘合强度，优选的促进剂是次磷酸钠。
另外，由于该粘合剂组合物优选含有低分子量的化合物，其在高浓度时的粘度比例如聚丙烯酸粘合剂低。
这是一个优点，因为在固化时，跟随着一个最初的闪蒸，任何存在的水通常蒸发了。在固化前组合物的粘度还允许其被喷到矿物纤维上并在喷涂后附着在上面。
由于该组合物本质上是水溶性的，因此不必为其提供任何溶剂以将该组合物施用于矿物纤维，该组合物的粘度对于很好地附着在矿物纤维上足够高，对于上述能够喷施足够低。通过将该组合物加热到低于最终发生缩合反应的温度可降低粘度。
根据本发明的第三个方面，根据权利要求19-28，提供了一种用于制备适合作为矿物纤维粘合剂的化合物的方法，见附图7。
为了用图详细描述反应，例如，在四氢化邻苯二甲酸酐和二乙醇胺之间的反应，见附图1。
反应在酐和烷醇胺之间的反应进行时可不使用溶剂、在水中进行或在有机溶剂中进行。优选反应在与反应物相比＜40重量％的水存在下开始。
如果需要，水的蒸馏时可在1巴、在真空下或共沸地进行。
酐∶烷醇胺的当量比一般在1．8∶1．0和1．0∶1．8之间。优选该比例在1．5∶1．0和1∶1．5之间。
在需要高交联密度的情况下，可使用二或三烷醇胺或羧酸官能的酐作为起始原料。
本发明的另一个方面涉及经该方法获得的化合物。
二乙醇胺与诸如环酐的活化的酯的反应也可得到酯胺。
然而，由于内部重排，从β-羟基烷基酰胺也可形成相同产物。本发明人已经测量出β-羟基烷基酰胺和酯-胺通常在85／15的比例形成彼此之间的平衡。在酯-胺进一步与环酐反应的情况下，生成另一种β-羟基烷基酰胺，例如，见附图2。
通过诸如例如上述的烷醇胺和具有一个羧酸基和一个活化的羧酸基的化合物之间的反应也可得到申请保护的化合物。
具有一个羧酸基和一个活化的羧酸基的化合物优选是根据下式的化合物：其中-B具有权利要求5和7的定义。-L=其中R7是(C1-C12)支化或线性的烷基。
适合的具有一个羧酸基和一个活化的羧酸基的化合物的例子是烷基酯，诸如例如己二酸一乙酯、己二酸一甲酯、癸二酸一乙酯、癸二酸一甲酯。活化的羧酸基是例如酐和硫代酸酯。
还可通过使诸如上述的环酐和醇反应，随后将得到的反应产物就地与烷醇胺反应得到本发明申请保护的化合物。
适合的醇的例子是(C1-C10)醇。优选使用甲醇或乙醇。
根据本发明的另一种粘合剂组合物可通过线性聚酐和烷醇胺或衍生物反应获得。
羧酸基和β-羟基烷基酰胺基团不在同一化合物上也是可能的。
根据本发明的另一个方面，提供了一种适合用作粘合剂的组合物，所述组合物含有一种或多种具有羧酸基或β-羟基烷基酰胺基的化合物。具有β-羟基烷基酰胺基团的适合的水溶性分子可如附图4和5所示获得，其中原料分别是己二酸二甲酯和己内酯。因为和这些分子没有形成盐的可能，可知主要形成酰胺(＞70％)。
本发明可在诸如例如甲醇钠的催化剂存在下进行。如果不使用催化剂，反应应在较高的温度进行。
含有羧酸的化合物是可完全地或部分地可溶于水的化合物，诸如马来酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、丁二酸、柠檬酸和酒石酸。
还可以通过多官能醇、单糖、二糖或多糖，诸如蔗糖或聚乙烯醇，与上述环酐部分的或完全的反应，得到含有羧酸基团的化合物。
可溶于水的化合物是可均匀地分散在水中的化合物。最后，可使用乳液和分散体。
为了进一步提高羧酸官能化合物的水溶性，可加入碱，例如加入在固化反应期间蒸发的碱。这类碱的例子是胺，诸如氨、甲胺、二乙胺和三乙胺。
本发明的另一个优选的形式中，使用了具有β-羟基烷基酰胺和环酐的加成产物。附图6表示了生成的反应产物之一。
根据本发明的另一个方面，根据权利要求30-33，提供了一种可固化的粘合剂。
根据本发明的另一个方面，根据权利要求34和35，提供了一种制备粘合矿物纤维产品的方法。优选在玻璃或矿石溶化物纺丝后正好将粘合剂喷到纤维上。将喷涂后的纤维送入炉中进行粘合剂组合物的固化。固化时间主要取决于粘合剂中使用的成分和需要的炉温。例如，附加在一个芳香基上的β-羟基烷基酰胺基团与羧酸的反应比附加在脂族基团上的慢，芳族羧酸与β-羟基烷基酰胺的反应比脂族羧酸基团快。固化温度主要在150-400℃，优选200-400℃。固化时间主要在10秒-600秒。
未使用的粘合剂由于其反应性低可被循环。如果在该过程中粘合剂组合物的水被蒸发，如果需要，可将水返回到该过程中，将粘度恢复到需要的水平。
当对纤维进行的粘合剂组合物喷施不在矿棉中结束，而是直接地或在清洁纺丝室体系的壁和管道时在工艺水中收集。这种水可作为稀释水用于粘合剂，从而避免／降低了粘合剂的损失。
用于纤维组合物的原料可以用常规的方法转化为熔体，例如在气体加热熔炉中或在电炉中或在竖式炉或冲天炉中。熔体可用常规的方法转化为纤维，例如用纺丝杯工艺或用多阶转动工艺(cascade rotorprocess)，例如在WO 92／06047中所述的。
人造玻璃纤维(MMVF)由玻璃熔体制备，诸如石头、矿渣、玻璃或其它熔体。熔体通过在炉中熔化具有所需分析成分的矿物组合物形成。通常通过混合岩石或矿物达到所需的分析成分制备该组合物。粘合剂可用于耐用的但是生态学上可溶解的MMVF，例如如EP 791 087和EP 596088所述。
纤维可具有任何适宜的纤维直径和长度。通常平均纤维直径低于10μm，例如5μm。通常矿物棉产品含有1-15重量％粘合剂，优选2-10重量％。通常在熔体纺丝后立即向纤维加入粘合剂。一般矿物棉产品是平板、片或其它形状的制品。可设计根据本发明的产品用于MMV纤维的任何常规用途，例如平板、片、管或其它成型产品，用于隔热、防火或噪音降低和调整或作为园艺生长介质。粘合剂还可用于涂敷纤维的表面或矿物棉制品的一个或多个表面。用于矿物棉产品的典型添加剂是硅烷和矿物油。在US 4 710 406中描述了典型的酚粘合剂。
根据本发明的另一个方面，提供了本发明的化合物和／或组合物作为用于矿物纤维产品的粘合剂的用途。
本发明现通过下述实施例1-12、表1、2和3以及附图1-7进行描述，其中-附图1、2和7按照图式表示了制备根据本发明化合物的反应方法，-附图3表示了β-羟基酰胺和酯胺之间的平衡和它们的进一步转化成β-羟基酰胺，-附图4和5分别表示了己二酸二甲酯和己内酯与二乙醇胺之间反应制备根据本发明的化合物，-附图6表示通过官能β-羟基烷基酰胺部分地与环酐反应得到的根据本发明的不同化合物的化合物。实施例1邻苯二甲酸酐和二乙醇胺缩合产物的制备
在矿物油加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器和氮气入口，加入300g邻苯二甲酸酐、100g水和212g二乙醇胺。反应混合物在搅拌下稳定加热到约70℃。2小时后，邻苯二甲酸酐完全溶解，反应物为清澈、无色、低粘度的溶液。实施例2丁二酸酐和二乙醇胺缩合产物的制备
在矿物油加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器和氮气入口，加入300g丁二酸酐、100g水和315g二乙醇胺。反应混合物在搅拌下稳定加热到约70℃。2小时后，丁二酸酐完全溶解，反应物为清澈、无色、低粘度的溶液。对实施例1和2中获得的化合物的研究
根据实施例1和2得到的化合物于250℃在60秒期间固化在玻璃板上。
固化的化合物在硬度、耐划性、耐化学性、机械性能和对玻璃的附着性方面有非常好的性能。实施例31，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和二乙醇胺缩合产物的制备
在热水加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器和氮气入口，加入120g1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、40g水和84．8g二乙醇胺。反应混合物在搅拌下稳定加热到约70℃。2小时后，酸酐完全溶解，得到反应产物。反应产物为清澈、微黄色、低粘度的溶液，易于用水稀释。实施例41，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和二乙醇胺缩合产物的制备
在热水加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器和氮气入口，加入170g1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、120g水和84．8g二乙醇胺。反应混合物在搅拌下稳定加热到约70℃。2小时后，酸酐完全溶解，得到反应产物。反应产物为清澈、微黄色、低粘度的溶液，易于用水稀释。实施例51，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和二乙醇胺缩合产物的制备
在热水加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器和氮气入口，加入244g1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、120g水和84．8g二乙醇胺。反应混合物在搅拌下稳定加热到约70℃。2小时后，酸酐完全溶解，得到反应产物。反应产物为清澈、微黄色，可用水稀释性差。实施例61，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和二乙醇胺缩合产物的制备
在热水加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器，加入40g水、84．8g二乙醇胺和20g1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。反应混合物在搅拌下稳定加热到约90℃。酸酐一溶解，就加入另外20g酸酐，随后再加入20g直到溶解，继续加入直到加入的1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐总量为120g。酸酐完全溶解后15分钟得到反应产物。反应产物清澈、微黄色、低粘度并易于用水稀释。实施例7 丁二酸酐和二乙醇胺缩合产物的制备
在热水加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器，加入120g丁二酸酐、80g水和126g二乙醇胺。反应混合物在搅拌下稳定加热到约90℃。2小时后，丁二酸酐完全溶解，得到反应产物。反应产物清澈、无色、低粘度、易于用水稀释。用水稀释到41％固体含量，粘度为6．3cPs。粘合剂分析表明，46．6％的胺作为酰胺结合，10．9％的羟基作为酯结合。实施例8制备并测试选择的粘合剂样品，评价颗粒与矿物纤维组合物的结合强度(Grit棒实验)
用尺寸0．25-0．5mm直径的颗粒制成尺寸140mm×25mm×10mm的棒。
为了制备棒，将90ml有15％固体含量的粘合剂溶液和粘合剂固体的0．2％硅烷偶联剂与450g颗粒混合。
偶联剂是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在一些粘合剂溶液中加入NaH2PO2-H2O(粘合剂固体的3％)作为固化加速剂。
用450g与粘合剂溶液混合的颗粒可制成8根棒，在200℃的保温箱中固化2小时。
直接打断4根棒(干强度)，另4根在打断前置于80℃的水中3小时(湿强度)。
在测量仪器上通过打断棒确定粘合强度，其中夹持长度为100mm，压缩杆速度为10mm／分。使用夹持长度、棒的宽度和厚度，以N／mm2确定粘合强度。表1 Grit棒实验的结果DEA=二乙醇胺，SCA=丁二酸酐THPA=1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐PTA=邻苯二甲酸酐实施例9矿物纤维产品的制备和实验
基于实施例8的粘合强度结果，对标准的石棉线进行生产实验。使用的粘合剂如实施例6所述。
制备密度100kg／m3、厚度100mm和烧失约2．5％的标准产品。
根据EN 826(抗压强度)和EN 1607(分层强度)测定机械强度。表2 结果(8个样品的平均值)粘合剂粘合剂含量油含量密度10％抗压强度分层强度DEA／THPA2．56％0．19％98．8kg／m326．2KPa7．1KPaDEA／THPA+加速剂2．61％0．19％101kg／m329．3KPa9．6KPa酚粘合剂对照2．5％0．2％100kg／m325KPa7KPa实施例101，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和二乙醇胺缩合产物的制备
在热水加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器，加入42g水、84．8g二乙醇胺和20g1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。反应混合物在搅拌下稳定加热到约90℃。酸酐一溶解，就加入另外20g酸酐，随后再加入20g直到溶解，继续加入直到加入的酸酐总量为160g。酸酐完全溶解后15分钟得到反应产物。反应产物清澈、微黄色、低粘度并易于用水稀释。
测定在25℃水中不同固体的含量粘合剂溶液的粘度。
91．8％固体 400 000 cPs
78．8％固体 3 500 cPs
57．4％固体 56 cPs
10．0％固体 1．2 cPs
粘合剂分析表明，16．8％的胺作为酰胺结合，37．8％的羟基作为酯结合。
实施例11
1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐与二乙醇胺缩合产物的制备
在热水加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器，加入42g水、84．8g二乙醇胺和20g1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。反应混合物在搅拌下稳定加热到约90℃。酸酐一溶解，就加入另外20g邻苯二甲酸酐。溶解后，再加入20g1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐，继续加入直到加入的1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐总量为120g。酸酐完全溶解后15分钟得到反应产物。反应产物清澈、微黄色、低粘度并易于用水稀释。实施例121，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐和三乙醇胺缩合产物的制备
在热水加热的双层套玻璃反应器中，装配了机械搅拌器，加入42g水、120g三乙醇胺和20g1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐。反应混合物在搅拌下稳定加热到约90℃。酸酐一溶解，就加入另外20g邻苯二甲酸酐，随后再加入20g直到溶解，继续加入直到加入的酸酐总量为120g。酸酐完全溶解后15分钟得到反应产物。反应产物清澈、微黄棕色、低粘度并易于用水稀释。
表3TEA=三乙醇胺
本发明不受上述说明书和实施例的限制。要求保护的权利由下列权利要求确定。