原子吸收分光光度计 【技术领域】
本发明涉及一种原子吸收分光光度计。更具体地，涉及一种使用双束光学系统的原子吸收分光光度计。
背景技术
图1是使用双束光学系统的原子吸收分光光度计10的示意配置图。原子吸收分光光度计10主要由中空阴极(HC)灯11、氘(D2)灯12、半透明反射镜(half mirror)13、原子化单元18以及扇镜21、分光镜30、检测器36、以及控制器40组成。中空阴极(HC)灯11是用于发射具有明线谱的光的光源；氘(D2)灯12是用于发射具有连续谱的光的光源；半透明反射镜13用于将从各灯发射的光分入两个方向；原子化单元18用于对样本进行原子化；扇镜21用于将由半透明反射镜13分离的各光发送至相同的光路；分光镜30用于分散自扇镜21发送来的光；检测器36用于检测分光的强度；控制器40用于执行各种信号的传输和数据处理。详细信息请参见专利文献1。
图2是扇镜21的前视图。扇镜21由两个相对于轴212对称的扇形反射镜211组成，每个扇形反射镜具有90°的圆心角。电机22连接至轴212，电机22使扇镜21在轴212上旋转。在反射镜211的旋转轨道上，光遮断器213被部署为将该轨道夹在当中。光遮断器213产生检测信号，检测信号指示反射镜211是否在该位置处，并且检测信号被传输至控制器40。
来自光源到达扇镜21的光在扇镜21具有一定的直径。如图2所示，光遮断器213被置于相对于轴212与区域A对称的位置，所述区域A与光的截面相对应。在本例中，进行调整，使得反射镜211的边缘几乎同时到达区域A和光遮断器213。当反射镜211的边缘到达区域A时，光遮断器213所产生的检测信号的状态发生改变。
在原子吸收分光光度计10中，半透明反射镜13将从HC灯11和D2灯12发射的光分入两个方向。分离光之一(样本光Ls)穿过原子化单元18，另一分离光(参考光Lr)穿过原子化单元18外的空间，然后达到旋转的扇镜21中的同一区域A。在反射镜211不在区域A处的情况下，样本光Ls穿过该区域，而在反射镜211在区域A处时，参考光Lr在该处被反射并进入分光镜30。相应地，样本光Ls和参考光Lr交替地进入分光镜30。对已进入分光镜30的光进行分光，并且具有特定波长的光进入检测器36。在检测器36中，产生与所进入的光的强度相对应的检测信号，并且将检测信号传输至控制器40。控制器40所接收的检测信号以预定采样间隔进行模数(A/D)转换，并且采样数据被记录在数据存储器中。
在前述原子吸收分光光度计10中，样本的吸收率是按以下方式获得的。首先，解释仅将HC灯11用作光源的情形。(以下，将这种情形称为Non-BGC-Double测量模式。)图3示出了在这种情况下HC灯11的闪烁方式。光遮断器213在样本光Ls穿过扇镜21时(S时段)产生高电平信号，并在参考光Lr被扇镜21反射时(R时段)产生低电平信号。在第二预定时段Ta2内HC灯11打开，第二预定时段Ta2的起始点在从S时段和R时段彼此转换的时刻(即光遮断器213的检测信号发生改变的变换点P)起已经过第一预定时间Ta1后。在其他时段期间，HC灯11保持关闭。
在这种情况下，吸收率AH由下式定义：
AH＝-log10TH，
TH＝(HS’×HR0’)/(HR’×HS0’)。
样本的吸收率可以通过用与以下符号相对应的值代入这些等式来获得。
HS：当HC灯在S时段内打开时获得的采样数据的平均。
DKS：当HC灯在S时段内关闭时获得的采样数据的平均。
HR：当HC灯在R时段内打开时获得的采样数据的平均。
DKR：当HC灯在R时段内关闭时获得的采样数据的平均。
HS’＝HS-DKS
HR’＝HR-DKR
HS0’：事先在不存在样本时(即未执行样本原子化时)获得的HS’。
HR0’：事先在不存在样本时(即未执行样本原子化时)获得的HR’。
接着，解释使用D2灯12和HC灯11作为光源来进行背景校正的情形。(以下，将这种情形称为BGC-D2-Double测量模式。)图4示出了在这种情况下HC灯11和D2灯12的闪烁方式。如在前述Non-BGC-Double测量模式中一样，光遮断器213在S时段中产生高电平信号，并在R时段中产生低电平信号。在第四预定时段Tb2内HC灯11打开，第四预定时段Tb2的起始点在从光遮断器213的检测信号的变换点P起已经过第三预定时间Tb1后。在其他时段期间，HC灯11保持关闭。HC灯11的发光时段和D2灯12的发光时段被设置为不会彼此重合。
在这种情况下，吸收率ABGC由下式定义：
ABGC＝-log10TBGC，
TBGC＝(HS’×HR0’×DR’×DS0’)/(HR’×HS0’×DS’×DR0’)。
由D2灯12进行了背景校正地样本的吸收率可以通过用与在Non-BGC-Double测量模式下用来获得吸收率的符号相对应的值以及与以下符号相对应的值代入这些等式来获得。
DS：当D2灯在S时段内打开时获得的采样数据的平均。
DR：当D2灯在R时段内打开时获得的采样数据的平均。
DS’＝DS-DKS
DR’＝DR-DKR
DS0’：事先在不存在样本时(即未执行样本原子化时)获得的DS’。
DR0’：事先在不存在样本时(即未执行样本原子化时)获得的DR’。
专利文献1：日本未审专利申请公开No.2003-14631
一般地，作为用于旋转扇镜21的电机22，在多数情况下使用交流(AC)电机以简化配置，节约成本，并尽可能地降低旋转噪声。并且通常使用商用交流电源对交流电机供电。在这种情况下，交流电机的旋转速度与交流电源的交变频率成正比，且扇镜的旋转速度也与交流电源的频率成正比。S时段和R时段的长度与扇镜21的旋转速度成反比。因此，S时段和R时段的长度与交流电源的频率成反比。
图5示出了频率为60Hz(图5A)和50Hz(图5B)的情况下Non-BGC-Double测量模式下HC灯11的闪烁方式。由于上述原因，频率为60Hz的情况下S时段和R时段的长度较短。由于在每种情况下，仅在第二预定时段Ta2期间将HC灯11设置为打开，因此针对闪烁间隔短于50Hz情形下的60Hz的情形设置第一预定时段Ta1和第二预定时段Ta2，其中所述第二预定时段Ta2起始于自光遮断器213的检测信号的变换点P起已经过预定时间Ta1后的时刻。
然而，采用这样的设置，在S时段和R时段较长的50Hz的情形下(即在交流电源的交变频率较低的情况下)，单位时间内灯的闪烁次数减少。同时，作为发光时间的第二预定时段Ta2被设置为恒定值，因此在频率较低的情况下，单位时间内总发光时间变短，并且灯打开时获得的采样数据的数量减少。这增加了采样数据的统计误差，从而劣化了元件的最低检测极限性能。该问题也发生在BGC-D2-Double测量模式下。
【发明内容】
本发明已被实现为解决了前述问题，并且其目的在于提供一种能够始终在最低检测极限性能得到最优化的情况下获得测量数据、而不依赖于交流电源交变频率的原子吸收分光光度计。
为了解决前述问题，本发明提供了一种原子吸收分光光度计，包括：
a)光学系统，用于将从光源发射的光分入两个方向，使得一分离光穿过样本的原子化单元，另一分离光穿过原子化单元以外的空间，此后，将各光引入由交流(AC)电机旋转的扇镜，使得分离光交替地进入分光镜，并将被分光镜分散的光发送至检测器；
b)光源控制器，用于与扇镜旋转同步地将光源打开预定发光时段；以及
c)采样数据提取器，用于与扇镜旋转同步地在预定提取时段期间提取由检测器产生的检测信号的采样数据；
其中，所述原子吸收分光光度计包括：
d)存储装置，用于与驱动交流电机所用的交流电源的频率相关联地存储发光时段和提取时段的多个设置值；
e)频率识别装置，用于识别交流电源的频率；以及
f)发光/提取时段设置装置，用于从存储装置读出与频率识别装置所识别频率相对应的设置值，并基于所述设置值设置光源的发光时段和采样数据的提取时段。
本发明中的光源控制器可以打开和关闭光源自身，或者可以通过快门或其他元件周期性地阻挡从光源发射的光。
在根据本发明的原子吸收分光光度计中，从已事先存储在存储装置中的多个设置值中读出与频率相对应的设置值，并且，基于该设置值设置光源的发光时段和采样数据的提取时段。因此，即使对于不同的频率，也可以最优地设置光源的发光时段和采样数据的提取时段。即，可以不依赖于交流电源的频率，始终在最低检测极限性能得到最优化的情况下获得测量数据。
【附图说明】
图1是使用双束光学系统的原子吸收分光光度计的示意配置图。
图2是扇镜的前视图。
图3示出了Non-BGC-Double测量模式下HC灯的闪烁方式。
图4示出了BGC-D2-Double测量模式的HC灯和D2灯的闪烁方式。
图5A示出了交变频率为60Hz的情况下Non-BGC-Double测量模式下HC灯的闪烁方式，图5B示出了频率为50Hz的情况下Non-BGC-Double测量模式下HC灯的闪烁方式。
图6是根据本发明一实施例的原子吸收分光光度计的示意配置图。
图7A是扇镜的前视图，图7B是扇镜的顶视图。
图8是示出了Non-BGC-Double测量模式下HC灯的闪烁方式以及采样数据的提取时段的示例的图。
图9是示出了Non-BGC-Double测量模式下HC灯的闪烁方式以及采样数据的提取时段的示例的图。
图10是示出了吸收率SD值与第一截止时间T1加数据获取目标时间T3的时间之间的关系的图。
图11示出了吸收率SD值与数据获取目标时间T3间的关系。
图12示出了吸收率SD值与第二截止时间T2间的关系。
图13示出了BGC-D2-Double测量模式下HC灯和D2灯的闪烁方式以及采样数据的提取时段的示例。
附图标记说明
10，110...原子吸收分光光度计
11...HC灯
12...D2灯
13...半透明反射镜
18...原子化单元
21，61...扇镜
211，611...反射镜
212，612...轴
213，613...光遮断器
22...电机
30...分光镜
31...入射缝
32，34...凹球面镜
33...平面衍射光栅
35...出射缝
36...检测器
40，41...控制器
42...微型计算机芯片
421...ROM
43...可编程逻辑器件(PLD)
45...放大器
46...A/D转换器
47...光源驱动
50...PC
615...定时板
Lr...参考光
Ls...样本光
【具体实施方式】
以下，将解释根据本发明的一实施例的原子吸收分光光度计。图6示出了根据本实施例的原子吸收分光光度计110的示意配置图。原子吸收分光光度计110具有与图1所示的传统原子吸收分光光度计10相似的光学系统，所述光学系统主要由中空阴极(HC)灯11、氘(D2)灯12、半透明反射镜13、原子化单元18、扇镜61、交流电机22、光遮断器613、分光镜30、检测器36和控制器41组成。交流电机22由50Hz或60Hz的商用交流电源驱动。分光镜30由入射缝31、凹球面镜32和34、平面衍射光栅33以及出射缝35组成。作为检测器36，可以使用光电倍增器或其他设备。
控制器41由微型计算机芯片42、可编程逻辑器件(PLD)43、放大器45、A/D转换器46以及光源驱动47组成，其中，微型计算机芯片42具有内置元件，如中央处理单元(CPU)、可以是闪存的只读存储器(ROM)、以及包括用于与随机存取存储器(RAM)和个人计算机(PC)50通信的串行接口的控制电路在内的其他电子电路，可编程逻辑器件(PLD)43连接至微型计算机芯片42，用于控制各种硬件组件，放大器45用于放大从检测器36产生的检测信号，A/D转换器46用于将放大后的检测信号转换为数字信号，并将该数字信号发送至PLD 43，光源驱动47用于按照PLD 43的指示打开HC灯11和D2灯12。
在微型计算机芯片42内部的ROM 421中，写入运行于微型计算机的CPU上的控制程序。针对两种频率(50Hz和60Hz)以及两种测量模式(Non-BGC-Double测量模式和BGC-D2-Double测量模式)提供光源发光时段和采样数据提取时段的最佳设置值。这些值被看作运行于微型计算机芯片42上的控制程序的内部变量。以下，将微型计算机芯片42看作将前述控制程序作为芯片的一部分。
图7A示出了本实施例的扇镜61的前视图，图7B示出了其顶视图。扇镜61具有两个相对于轴612对称的扇形反射镜611，每个扇形反射镜具有90°的圆心角。交流电机22连接至轴612，并且电机22使扇镜61绕轴612旋转。
轴612具有两个扇形定时板615，当从正面观察时，其位置基本与反射镜611重合。定时板615的圆心角小于反射镜611的圆心角。
在定时板615的旋转轨道上，两个光遮断器613放置为将轨道夹在当中。每个光遮断器613在定时板615在该位置处时产生高电平信号作为检测信号，并在定时板615不在该位置处时产生低电平信号作为检测信号。
反射镜611的圆心角和定时板615的圆心角之间的角度差被设置为当旋转反射镜611的边缘从扇镜61中来自光源的光的区域A的一个边缘移动至另一个边缘时反射镜611的旋转角。这种配置使得：一个光遮断器613(图7A中右侧的光遮断器)仅当反射镜611完全脱离区域A时产生高电平信号，并且另一光遮断器613(图7A中左侧的光遮断器)仅当当反射镜611完全覆盖区域A时产生高电平信号。
下面将参图8解释与光源的发光时段和采样数据的提取时段有关的设置值。在该示例中，仅在Non-BGC-Double测量模式下打开和关闭HC灯11，并且将第一、第二和第三预定时段Td1、Td2和Td3设置为设置值。此处，按以下方式执行光源的发光和采样数据的提取。在本实施例中，将从两个光遮断器中的任一个的检测信号从低电平变为高电平的时刻到两个光遮断器中的另一个的检测信号从低电平变为高电平的时刻的时段称为S时段或R时段。这些时段起始的时刻被称为变换点P。首先，自光遮断器613的检测信号的变换点P经过第一预定时段Td1，并且经过第二预定时段Td2。接着，从该时刻起，在第三预定时段Td3内提取采样数据。这是光源关闭时的数据。接着，在提取终止的同时，打开HC灯11。从HC灯11发光后经过预定时段Td2后的时刻起，在第三预定时段Td3内提取采样数据。这是光源打开时的数据。在结束提取时，关闭HC灯11。应当注意的是，该示例仅仅是一个示例，并且可以按不同于前述方式的多种方式确定与光源的发光时段和采样数据的提取时段有关的设置值。
以下，将阐述根据本实施例的原子吸收分光光度计110的操作。在原子吸收分光光度计110中，在该装置上电的时刻，交流电机22受微型计算机芯片42指令的驱动临时旋转扇镜61。根据该旋转，光遮断器613周期性地产生高电平和低电平的信号，并且这些信号经由PLD 43到达微型计算机芯片42。微型计算机芯片42基于接收到的信号估计S时段和R时段的长度，并识别商用电源的频率(50Hz或60Hz)。此后，当用户通过PC 50或未示出的输入单元选择测量模式时，微型计算机芯片42针对所识别的频率，在作为控制程序的内部变量存储并储存的针对50Hz和60Hz的两种值之间，选择光源的发光时段和采样数据的提取时段。接着，微型计算机芯片42对硬件设置发光时段(PLD 43)。
此外，在测量期间，将由光遮断器613根据扇镜61的旋转周期产生的检测信号S传输至PLD 43。PLD 43基于接收到的检测信号的变换点P和微型计算机芯片42所设置的与光源的发光时段有关的设置值，指示光源驱动47打开或关闭光源。光源驱动47遵循该指令，并向HC灯11和D2灯12供电，以打开和关闭它们。
从HC灯11和D2灯12发射的光穿过半透明反射镜13、扇镜61、分光镜30和其他组件从而进入检测器36。在检测器36中，对进入的光进行光电转换，并产生与光强相对应的检测信号。在放大器45中放大该检测信号，并在A/D转换器46中以预定采样间隔(例如每10μs)将该检测信号转换为数字信号，并且经由PLD 43将采样数据发送至微型计算机芯片42。
基于光遮断器613的检测信号的变换点P以及与根据频率和测量模式确定的采样数据的提取时段有关的设置值，微型计算机芯片42仅在预定时段内从接收到的采样数据中提取数据，并将所提取的数据记录在预定数据存储器中。利用按上述方式获得的采样数据，可以计算出样本的吸收率。
在根据本实施例的原子吸收分光光度计110中，如前所述，将光源发光时段的缺省值记录为微型计算机芯片42的控制程序的内部变量。然而，可以通过由发自PC 50的控制命令重写内部变量来临时改变光源的发光时段。此外，可以通过重写内部变量来改变采样数据的提取时段。由于这样的重写操作可以在不将电路板从装置中取出的情况下执行，因此频繁改变各设置值是很容易的，这有利于搜索每个设置值的最佳值。通常，对各设置值的搜索操作是由装置的开发者而不是用户来执行的。
以下，将参考图9至12解释各设置值的最优化过程的一个示例。在该示例中，在Non-BGC-Double测量模式下仅打开和关闭HC灯11。HC灯11使用Cu(吸收波长：324.7nm)，决定光量的灯电流值为8mA，采样间隔为10μs。按以下方式设置与光源的发光时段和采样数据的提取时段有关的设置值T1、T2和T3：
T1：第一截止时间(×10μs)
T2：第二截止时间(×10μs)
T3：数据获取目标时间(×10μs)
基于T1至T3，按以下方式确定采样数据的提取时段。如图9所示，数据获取目标时间T3的起始点紧接在自光遮断器613的检测信号的变换点P起经过第一截止时间T1之后。数据获取目标时间T3是S时段和R时段中采样数据的数据获取目标时间，并且数据获取目标时间T3的前半部分是关灯数据获取目标时间T3A，后半部分是开灯数据获取目标时间T3B。然而，由于光源在启动时刻的光量是不稳定的，在从开灯数据获取目标时间T3B起始的时刻起第二截止时间T2内不提取采样数据，并且仅在第二截止时间T2后的开灯数据获取目标时间T3B期间提取采样数据。此外，按照数据处理的对称性，在关灯数据获取目标时间T3A中，在从关灯数据获取目标时间T3A起始的时刻起第二截止时间T2内不提取采样数据，并且仅在第二截止时间T2后的关灯数据获取目标时间T3A期间提取采样数据。
前述T1至T3被优化为，标准差(SD值)为基线测量(即在不引入样本的情况下的测量)中最小值。SD值由以下过程定义：执行7次吸收率测量，每次测量5分钟，并获得7次测量的吸收率的平均值的标准差。将该操作重复10次，并且将通过该操作获得的10个标准差的平均值看作SD值。
图10示出了在频率为60Hz(S时段和R时段为833×10μs)的情况下，吸收率SD值的改变方式，其中，T2(＝0μs)和T3(＝460×10μs)固定，T1在0和360×10μs间的范围内改变。该图的横轴表示T1和T3的组合时间。该图示出，即使当T1和T3的组合时间取最小值(＝460×10μs)，即当T1＝0μs时，吸收率SD值也取最小恒定值。因此，T1的最佳值被设置为0μs。从T1和T3的组合时间经过700×10μs的时刻附近起，吸收率SD值急剧上升。这可以被解释为是由于以下原因发生的：根据设计到达扇镜61的光具有与扇镜61的旋转角12.7°相对应的宽度，并且该光大约在经过前述时间的时刻进入反射镜211端部。
图11示出了吸收率SD值的改变方式，其中，T1(＝0μs)和T2(＝0μs)是固定的，T3在460和780×10μs间的范围内改变。该图示出，当T3＝600×10μs时吸收率SD值取最小值。因此，T3的最佳值被设置为600×10μs。
图12示出了吸收率SD值的改变方式，其中，T1(＝0μs)和T3(＝600×10μs)是固定的，T2在0和90×10μs间的范围内改变。该图示出，当T2＝30×10μs时吸收率SD值取最小值。因此，T2的最佳值被设置为30×10μs。在该图中，SD值在测量范围的端点处较大。这可以被解释为，是由于以下原因而发生的：对于过小的T2，使用了光源启动时不稳定的测量数据；对于过大的T2，用于计算的采样数据的数量较小，并且统计误差变大。
这些可以被概括如下。在当前测量中，当吸收率SD值变为最小时，T1＝0μs、T2＝30×10μs、T3＝600×10μs。此外，由于S时段和R时段为833×10μs，数据获取目标时间T3为S时段和R时段的600/833＝0.72(72％)。
接着，将讨论频率为50Hz的情形。在这种情况下，由于S时段和R时段为1000×10μs，利用前述结果的1000×0.72＝720(×10μs)是最佳数据获取目标时间T3。由于可以认为第二截止时间T2不依赖于扇镜61的旋转速度而仅仅取决于电路的电特性，因此可以如60Hz的情形一样将其最佳值设置为30×10μs。即，在第一截止时间T1＝0μs、第二截止时间T2＝30×10μs、数据获取目标时间T3＝720×10μs这种情况下，吸收率的SD值变为最小。
此外，将讨论BGC-D2-Double测量模式的情形。在这种情况下，如图13所示，第二数据获取目标时间T4起始于自光遮断器613的检测信号的变换点P起经过第一截止时间T1后。在第二数据获取目标时间T4期间，HC灯的关灯数据获取目标时间T4A在第一个四分之一部分中，第二个四分之一部分是HC灯的关灯数据获取目标时间T4B，第三个四分之一部分是D2灯的关灯数据获取目标时间T4C，以及最后第四个四分之一部分是D2灯的开灯数据获取目标时间T4D。如在前述Non-BGC-Double测量模式中一样，在T4A至T4D每一段开始之后，第二截止时间T2内不提取采样数据。
在这种情况下，同样适用Non-BGC-Double测量模式下获得的结果，并且第一截止时间T1和第二截止时间T2的最佳值与前面情况(T1＝0μs和T2＝30×10μs)中的相同。在频率为60Hz的情况下，由于S时段和R时段是833×10μs，第二数据获取目标时间T4的最佳值为833×0.72＝600(×10μs)。在频率为50Hz的情况下，由于S时段和R时段是1000×10μs，其最佳值是1000×0.72＝720(×10μs)。
将按该方式获得的这些值存储并储存为微型计算机芯片42中的控制程序的内部变量的缺省值(将所述值与频率和测量模式相关联)，以如前所述执行最佳测量。
前述实施例仅仅是本发明的示例，多种适当的改变是可行的。例如，可以通过周期性地用快门或其他配置来阻挡从光源发射的光来打开和关闭光源，而不是周期性地打开和关闭光源。只要适当设置了光源的发光时段和采样数据的提取时段的设置值，样本光Ls和参考光Lr到达扇镜的位置并非始终必须是图2所示的区域A。光遮断器的数量可以是一个，并且其可以被置于扇镜的旋转轨道上。用于存储设置值的存储装置可以是位于微型计算机芯片外的存储器或其他设备。