一种混合型电化学电容器.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310261891.1	申请日：	2013.06.27
公开号：	CN103346021A	公开日：	2013.10.09
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):H01G 11/36申请公布日:20131009\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):H01G 11/36申请日:20130627\|\|\|公开
IPC分类号：	H01G11/36(2013.01)I; H01G11/38(2013.01)I; H01G11/54(2013.01)I	主分类号：	H01G11/36
申请人：	中国铝业股份有限公司
发明人：	杨建红; 方岩; 高宏权
地址：	100082 北京市海淀区西直门北大街62号
优先权：
专利代理机构：	中国有色金属工业专利中心 11028	代理人：	李迎春;李子健
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内容摘要

一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，其结构包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质；其特征在于（1）其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；（2）其负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；（3）其电解质为非水电解质。本发明的一种混合型电化学电容器，具有可比拟二次电池的能量密度，时具有较高的功率密度和循环稳定性。足以缓解当前能源短缺的问题，具有很高的实用价值以及广阔的市场前景和可观的经济、社会效益。

权利要求书

权利要求书
1.  一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，其结构包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质；其特征在于：
（1）其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；
（2）其负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；
（3）其电解质为非水电解质。

2.  根据权利要求1所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的导电基体材料为钛、镍、铝、铜、钽、铂、金、不锈钢中的一种金属的板、箔、网以及泡沫状金属材料；或者为石墨纸、导电碳纤维纸的碳材料；或者为金属的板、箔、网和泡沫状金属材料外包裹薄层碳质材料的复合材料。

3.  根据权利要求1所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的直接生长在导电基体材料的定向碳纳米管阵列为长度为5-1000微米；各单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为0.4-80纳米。

4.  根据权利要求3所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的直接生长在导电基体材料的定向碳纳米管阵列的长度为10-800微米；各单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为1-50纳米。

5.  根据权利要求1所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料——定向碳纳米管阵列与氧化锰复合材料中，氧化锰的重量含量为2%-95 %。

6.  根据权利要求5所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料——定向碳纳米管阵列与氧化锰复合材料中，氧化锰的重量含量为10%-85%。

7.  根据权利要求1所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料——定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的重量含量为2%-95 %。

8.  根据权利要求7所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料——定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的重量含量为10%-80%。

9.  根据权利要求1所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料——改性定向碳纳米管阵列材料为负载含杂原子官能团的定向碳纳米管阵列，杂原子为以羰基、羟基、羧基形式存在的氧原子，以胺基、亚胺基、酰胺、酰亚胺官能团形式存在的氮原子、以巯基、磺酰基、亚磺酰基形式存在的硫原子、以膦基形式存在的磷原子中的一种或多种，其中非碳元素的重量含量为1%-30 %。

10.  根据权利要求9所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的非碳元素的优选重量含量为2%-25%。

11.  根据权利要求1所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于其负极材料——定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的重量含量为2%-95 %。

12.  根据权利要求11所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料——定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的重量含量为10%-80 %。

13.  根据权利要求1所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的组成电化学电容器非水电解质为有机体系电解质、离子液体或固体电解质。

14.  根据权利要求13所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的有机体系电解质由有机溶剂和盐组成，电解质溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯和乙腈中的一种或多种；电解质所用盐选自四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季铵盐、六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；浓度为0.1-5摩尔/升。

15.  根据权利要求13所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的室温离子液体为以下任意两种或多种的阴阳离子的任意组合：阳离子为季铵阳离子、季磷阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子、锍阳离子；阴离子为BF4-、PF6-，及NO3-、SbF6-、CIO4-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、F3COO-。

16.  根据权利要求13所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的固体电解质由聚合物基质和溶质均匀混合组成，溶质为酸、碱或盐的一种；聚合物基质为聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；固体电解质所选酸为磷酸、高氯酸的一种或两种混合；固体电解质所选碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种；固体电解质所选盐为四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季磷盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和四甲基铵的高氯酸盐中的一种或多种；固体电解质溶质的浓度为0.1-2摩尔/升。

说明书

说明书一种混合型电化学电容器
技术领域
一种混合型电化学电容器，涉及一种基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器及电化学电容器中正、负极电极材料以及电解液的匹配。
背景技术
电化学电容器（Electrochemical Capacitor, EC）俗称超级电容器（Supercapacitor），作为一种新型的化学电源，其使用寿命长（105次循环)、比功率大（1500W/kg)、能快速充电（可为数秒)、低温性能好（最低工作温度-50℃)，大电流放电性能好、储存能量大、具有比电池更高的功率密度，比传统电容器更高的能量密度，很可能发展成为一种高效、实用的能量储存装置，因而在交通、能源、通讯、电力电子、军工国防、工业生产等领域都有着十分广阔的应用前景。虽然超级电容器在应用中越来越显示出其强大的生命力，但是目前的超级电容器的能量密度与电池类器件锂离子电池、镍氢电池、甚至铅酸电池相比还有一定的差距，因此高能量密度是目前超级电容器发展的重要方向之一。
电化学电容器能量密度计算公式为：E=(CU2)/2，其中，C为电容（单位：F），U为电化学电容器的工作电压（单位：V）。由该式可知，提高电化学电容器的能量密度有两种途径：从材料角度，需要更高比电容以及在高电压下稳定工作的活性材料；从器件角度，则需要调整器件结构（如非对称电化学电容器）、选择具有更宽电化学窗口的电解质，来达到提高工作电压的目的。
电化学电容器按正、负极材料是否相同可以分为对称型和非对称型两种，后者正负极不同，又叫做混合型电化学电容器。以往，混合型电化学电容器的两个电极具不相同的储能原理，其中包括电极和电解液界面以双电层方式存储电荷的双电层电容材料，以及靠电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来储存电荷的法拉第电容材料。其中以多孔碳材料为代表的双电层电容材料的比电容较低，影响着整体器件的能量密度；以金属氧化物（如氧化钌、氧化锰）和导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯）为代表的法拉第电容材料具有较高的比电容，但是其循环性能和导电性能较差。
因此，为了制备具有较高的能量密度、功率密度以及循环稳定性的电化学电容器需要研发更加优异的电极材料，合理地匹配混合型电化学电容器的正、负极和电解质。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前电化学电容器能量密度较低的缺陷，提供一种具有较高电容值的情况下还可拓宽其工作电压区间，使所得电化学电容器具有较高的能量密度，同时具有较高的功率密度和循环稳定性的混合型电化学电容器。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，其结构包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质；其特征在于：
（1）其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；
（2）其负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；
（3）其电解质为非水电解质。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的导电基体材料为钛、镍、铝、铜、钽、铂、金、不锈钢中的一种金属的板、箔、网以及泡沫状金属材料；或者为石墨纸、导电碳纤维纸的碳材料；或者为金属的板、箔、网和泡沫状金属材料外包裹薄层碳质材料的复合材料。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的直接生长在导电基体材料的定向碳纳米管阵列为长度为5-1000微米，优选为10-800微米；各单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为0.4-80纳米，优选为1-50纳米。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的直接生长在导电基体材料的定向碳纳米管阵列为长度为10-800微米；各单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为1-50纳米。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料——定向碳纳米管阵列与氧化锰复合材料中，氧化锰的重量含量为2%-95 %，优选为10-85重量%。
本发明的本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料——定向碳纳米管阵列与氧化锰复合材料中，氧化锰的重量含量为10%-85%。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料——定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的重量含量为2%-95 %，优选为10-80重量%。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料——定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的重量含量为10%-80%。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料——改性定向碳纳米管阵列材料为负载含杂原子官能团的定向碳纳米管阵列，杂原子为以羰基、羟基、羧基形式存在的氧原子，以胺基、亚胺基、酰胺、酰亚胺官能团形式存在的氮原子、以巯基、磺酰基、亚磺酰基形式存在的硫原子、以膦基形式存在的磷原子中的一种或多种，其中非碳元素的重量含量为1%-30 %。优选为2-25重量%。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的非碳元素的重量含量为2%-25%。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料——定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的重量含量为2%-95 %，优选为10-80重量%。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料——定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的重量含量为10%-80 %。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的组成电化学电容器非水电解质为有机体系电解质、离子液体或固体电解质。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的有机体系电解质由有机溶剂和盐组成，电解质溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯和乙腈中的一种或多种；电解质所用盐选自四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季铵盐、六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；浓度为0.1-5摩尔/升。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的室温离子液体为以下任意两种或多种的阴阳离子的任意组合：阳离子为季铵阳离子、季磷阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子、锍阳离子；阴离子为BF4-、PF6-，及NO3-、SbF6-、CIO4-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、F3COO-。
本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的固体电解质由聚合物基质和溶质均匀混合组成，溶质为酸、碱或盐的一种；聚合物基质为聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；固体电解质所选酸为磷酸、高氯酸的一种或两种混合；固体电解质所选碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种；固体电解质所选盐为四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季磷盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和四甲基铵的高氯酸盐中的一种或多种；固体电解质溶质的浓度为0.1-2摩尔/升。
本发明的一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质，其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；电解质为非水电解质，可使产品在2~4.5 V的电压范围内稳定工作。能有效克服目前电化学电容器能量密度较低的缺陷，制备高比电容的法拉第电容复合材料分别作为正、负极，并选择可在2-4.5 V范围内保持稳定的非水电解质，构成混合型电化学电容器。使产品具有较高电容值的情况下还可拓宽其工作电压区间，使所得电化学电容器具有较高的能量密度。同时，该混合型电化学电容器还充分利用了定向碳纳米管阵列特殊的结构优势和极佳的导电性，使得产品器件同时具有较高的功率密度和循环稳定性。
本发明的一种混合型电化学电容器，具有可比拟二次电池的能量密度，时具有较高的功率密度和循环稳定性。足以缓解当前能源短缺的问题，具有很高的实用价值以及广阔的市场前景和可观的经济、社会效益。
附图说明
图1为实施例1中电化学电容器结构示意图；其中1为导电基底，2为正极活性材料（法拉第电容材料/碳纳米管复合材料），3为隔膜，4为非水电解质，5为活性基团，6为碳纳米管。
图2为实施例2中电化学电容器结构示意图；其中1为导电基底，2为正极活性材料（法拉第电容材料/碳纳米管复合材料），3为隔膜，4为非水电解质，5为负极活性材料（法拉第电容材料/碳纳米管复合材料）。
具体实施方式
一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，其结构包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质；其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；其负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；其电解质为非水电解质。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质，其特征在于：由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；电解质为非水电解质，可使产品在2~4.5 V的电压范围内稳定工作。
第二方面，所述的导电基体材料为钛、镍、铝、铜、钽、铂、金、不锈钢等金属的板、箔、网以及泡沫状金属材料；或者为石墨纸、导电碳纤维纸等碳材料；或者为金属的板、箔、网和泡沫状金属材料外包裹薄层碳质材料（高电导率碳层或石墨烯）的复合材料。
第三方面，直接生长在导电基体材料的一侧或两侧的定向碳纳米管阵列为长度5-1000微米，优选为10-800微米；单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为0.5-80纳米，优选为1-50纳米。
第四方面，该电化学电容器的正极材料为由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰的复合材料和生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与聚苯胺的复合材料其中的一种；负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列和直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料其中的一种。
其中，正极材料——定向碳纳米管阵列与氧化锰复合材料中，氧化锰的含量为2-95重量%，优选为10-85重量%。正极材料——定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的含量为2-95重量%，优选为10-80重量%。
其中，负极材料——改性定向碳纳米管阵列材料为负载含杂原子官能团的定向碳纳米管阵列，杂原子可为氧原子（以羰基、羟基、羧基等形式存在）、氮原子（以胺基、亚胺基、酰胺、酰亚胺等官能团形式存在）、硫原子（以巯基、磺酰基、亚磺酰基等形式存在）、磷原子（以膦基形式存在）的一种或多种，其中非碳元素的含量为1-30重量%，优选为2-25重量%。负极材料——定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的含量为2-95重量%，优选为10-80重量%。定向碳纳米管表面负载的这些官能团能够在充放电的过程中，发生快速可逆的氧化还原反应，提供法拉第电容，因此该负极材料具有远高于一般碳纳米管的比电容。
第五方面，组成电化学电容器的电解质为非水电解质，为有机体系电解质，或室温离子液体，或固体电解质。
其中，有机体系电解质由有机溶剂和盐组成，电解质溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯和乙腈中的一种或多种；电解质所用盐选自四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季铵盐、六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。浓度为0.1-5摩尔/升。
其中，室温离子液体为为以下任意两种或多种的阴阳离子的任意组合：阳离子为季铵阳离子、季磷阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子、锍阳离子；阴离子为BF4-、PF6-，另外还有NO3-、SbF6-、CIO4-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、F3COO-等。
其中，固体电解质由聚合物基质和溶质均匀混合组成，溶质为酸、碱或盐的一种。聚合物基质为聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；固体电解质所选酸为磷酸、高氯酸的一种或两种混合；固体电解质所选碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种；固体电解质所选盐为四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季磷盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和四甲基铵的高氯酸盐中的一种或多种。固体电解质溶质的浓度为0.1-2摩尔/升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。以下实施例均用于说明本发明提供的混合型电化学电容器，及组成该器件的正极极片、负极极片和电解质。关于隔膜的选择属于本技术领域的公知。
在以下实施例中：
采用力可SC-144DR型碳硫分析仪（美国LECO公司），测定改性定向碳纳米管阵列材料中的碳及其他杂原子含量。
采用CT2001A，LAND电池测试系统（武汉金诺电子有限公司）以及普林斯顿VersaSTAT MC电化学工作站（阿美特克公司），在恒流充放电的条件下，测定电化学电容器的能量密度、功率密度及循环稳定性。
实施例1
（1）定向碳纳米管阵列的制备：
将Al箔置入管式炉中，在H2/Ar混合气（体积比1:9）保护下，升温至650 ℃，通入二茂铁的乙醇溶液（浓度为0.075 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在Al箔的表面。
（2）正极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入苯胺和硫酸的混合溶液中，苯胺和硫酸的浓度分别为0.1 mol/L和1 mol/L，以铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学循环伏安法，工作电极与辅助电极之间的电压为-0.2~0.8 V，扫描速率为50 mV/s，循环次数为30 次，对单体进行原位聚合，使聚合物沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，聚苯胺的含量为59重量%。
（3）负极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列置入等离子体清洗机（奥坤鑫PR20L型）中，以空气等离子体对其进行改性处理，使其表面负载一定量的含氧官能团。经检测，非碳元素的含量为10重量%。
（4）混合型电化学电容器的制备测试：
以聚苯胺/定向碳纳米管为正极，改性定向碳纳米为负极，选取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，聚丙烯微孔膜为隔膜，CR2025电池壳为外壳，组装电化学电容器，其结构如图1所示。工作电压窗口为0~4 V，以恒定电流密度下测定该电化学电容器的能量密度和功率密度分别为103 Wh/Kg和20 kW/Kg（以电极材料质量核算）。循环2000次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为3%和1%。
实施例2
（1）定向碳纳米管阵列的制备：
将Ti箔置入管式炉中，在H2/Ar混合气（体积比1:9）保护下，升温至800 ℃，通入二茂铁的乙醇溶液（浓度为0.05 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在Ti箔的表面。
（2）正极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入浓度为0.1 mol/L的硫酸钠溶液中，以铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学恒电流法，电流值为0.1 A/cm2，反应截止电压为1.0 V，对Mn2+离子氧化制备氧化锰，使氧化锰沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，氧化锰的含量为47重量%。
（3）负极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列置入等离子体清洗机（奥坤鑫PR20L型）中，以氨气等离子体对其进行改性处理，使其表面负载一定量的含氮官能团。经检测，非碳元素的含量为13重量%。
（4）混合型电化学电容器的制备测试：
以氧化锰/定向碳纳米管为正极，改性定向碳纳米管为负极，选取离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，聚丙烯微孔膜为隔膜，CR2025电池壳为外壳，组装电化学电容器，其结构如图1所示。工作电压窗口为0~4 V，以恒定电流密度下测定该电化学电容器的能量密度和功率密度分别为97 Wh/Kg和21 kW/Kg（以电极材料质量核算）。循环2000次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为2%和0.8%。
实施例3
（1）定向碳纳米管阵列的制备：
将泡沫Ni置入管式炉中，在H2/Ar混合气（体积比1:9）保护下，升温至800 ℃，通入二茂铁的乙醇溶液（浓度为0.08 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在泡沫Ni的表面。
（2）正极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入浓度为0.1 mol/L的高锰酸钾中，加热至70 ℃，反应2 h，使氧化锰沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，氧化锰的含量为66重量%。
（3）负极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入吡咯和硝酸钠的混合溶液中，苯胺和硫酸的浓度分别为0.1 mol/L和1 mol/L，以铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学循环伏安法，工作电极与辅助电极之间的电压为-0.2~1.0 V，扫描速率为50 mV/s，循环次数为20 次，对单体进行原位聚合，使聚合物沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，聚吡咯的含量为49重量%。
（4）混合型电化学电容器的制备测试：
以氧化锰/定向碳纳米管为正极，聚吡咯/定向碳纳米管为负极，选取1 mol/L的四乙基六氟磷酸季铵盐的乙腈溶液为电解液，纤维素微孔膜为隔膜，CR2025电池壳为外壳，组装电化学电容器，其结构如图2所示。工作电压窗口为0~3 V，以恒定电流密度下测定该电化学电容器的能量密度和功率密度分别为63 Wh/Kg和15 kW/Kg（以电极材料质量核算）。循环2000次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为3.5%和2%。
实施例4
（1）定向碳纳米管阵列的制备：
将Ti箔置入管式炉中，在H2/Ar混合气（体积比1:9）保护下，升温至800 ℃，通入二茂铁的乙醇溶液（浓度为0.1 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在Ti箔的表面。
（2）正极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入浓度为0.1 mol/L的硫酸钠溶液中，以铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学恒电流法，电流值为0.1 A/cm2，反应截止电压为1.0 V，对Mn2+离子氧化制备氧化锰，使氧化锰沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，氧化锰的含量为47重量%。
（3）负极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列置入等离子体清洗机（奥坤鑫PR20L型）中，以空气等离子体对其进行改性处理，使其表面负载一定量的含氧官能团。经检测，非碳元素的含量为14重量%。
（4）混合型电化学电容器的制备测试：
以氧化锰/定向碳纳米管为正极，改性定向碳纳米管为负极，选取高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液（1 mol/L）为电解液，聚乙烯微孔膜为隔膜，CR2025电池壳为外壳，组装电化学电容器，其结构如图1所示。工作电压窗口为0~3.5 V，以恒定电流密度下测定该电化学电容器的能量密度和功率密度分别为107 Wh/Kg和27 kW/Kg（以电极材料质量核算）。循环2000次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为1%和0.5%。
实施例5
（1）定向碳纳米管阵列的制备：
将石墨纸置入管式炉中，在H2/Ar混合气（体积比1:9）保护下，升温至800 ℃，通入二茂铁的乙醇溶液（浓度为0.05 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在石墨纸的表面。
（2）正极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入苯胺和硫酸的混合溶液中，苯胺和硫酸的浓度分别为0.1 mol/L和1 mol/L，以铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学循环伏安法，工作电极与辅助电极之间的电压为-0.2~0.8 V，扫描速率为100 mV/s，循环次数为50 次，对单体进行原位聚合，使聚合物沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，聚苯胺的含量为72重量%。
（3）负极极片的制备：
将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入吡咯和硝酸钠的混合溶液中，苯胺和硫酸的浓度分别为0.1 mol/L和1 mol/L，以铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，采用电化学循环伏安法，工作电极与辅助电极之间的电压为-0.2~1.0 V，扫描速率为20 mV/s，循环次数为20 次，对单体进行原位聚合，使聚合物沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，聚吡咯的含量为69重量%。
（4）混合型电化学电容器的制备测试：
以聚苯胺/定向碳纳米管为正极，聚吡咯/定向碳纳米管为负极，选取取固体电解质（含10%质量比四甲基铵的高氯酸盐的聚乙烯苯磺酸（数均分子量约为7000））为电解液，不需隔膜及外壳，组装电化学电容器，其结构如图2所示。工作电压窗口为0~4.5V，以恒定电流密度下测定该电化学电容器的能量密度和功率密度分别为95 Wh/Kg和18 kW/Kg（以电极材料质量核算）。循环2000次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为5%和3%。
本发明提供的混合型电化学电容器采用高比电容的法拉第电容复合材料分别作为正、负极，并选择可在2-4.5 V范围内保持稳定的非水电解质，构成混合型电化学电容器。使产品具有较高电容值的情况下还可拓宽其工作电压区间，使所得电化学电容器具有可比拟二次电池的能量密度，时具有较高的功率密度和循环稳定性。足以缓解当前能源短缺的问题，具有很高的实用价值以及广阔的市场前景和可观的经济、社会效益。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103346021 A (43)申请公布日 2013.10.09 CN 103346021 A *CN103346021A* (21)申请号 201310261891.1 (22)申请日 2013.06.27 H01G 11/36(2013.01) H01G 11/38(2013.01) H01G 11/54(2013.01) (71)申请人中国铝业股份有限公司地址 100082 北京市海淀区西直门北大街 62 号 (72)发明人杨建红方岩高宏权 (74)专利代理机构中国有色金属工业专利中心 11028 代理人李迎春李子健 (54) 发明名称一种混合。

2、型电化学电容器 (57) 摘要一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，其结构包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质；其特征在于（1）其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；（2）其负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；（3）其电解质为非水电解质。本发明的一种混合型电化学电容器，具有可比拟二次电池的能量密度，时具有较高的功率密度和循环稳定性。足以缓解当前能源短缺的问题，具有很高的实用价值以及广阔的市场前景和可观的经济、社。

3、会效益。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页说明书 8 页附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书2页说明书8页附图1页 (10)申请公布号 CN 103346021 A CN 103346021 A *CN103346021A* 1/2 页 2 1. 一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，其结构包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质；其特征在于：（1）其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；（2）其负极由直接生长在导电基体上的改性定向。

4、碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；（3）其电解质为非水电解质。 2. 根据权利要求 1 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的导电基体材料为钛、镍、铝、铜、钽、铂、金、不锈钢中的一种金属的板、箔、网以及泡沫状金属材料；或者为石墨纸、导电碳纤维纸的碳材料；或者为金属的板、箔、网和泡沫状金属材料外包裹薄层碳质材料的复合材料。 3. 根据权利要求 1 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的直接生长在导电基体材料的定向碳纳米管阵列为长度为 5-1000 微米；各单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为 0.4-80 。

5、纳米。 4. 根据权利要求 3 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的直接生长在导电基体材料的定向碳纳米管阵列的长度为 10-800 微米；各单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为 1-50 纳米。 5. 根据权利要求 1 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料定向碳纳米管阵列与氧化锰复合材料中，氧化锰的重量含量为 2%-95 %。 6. 根据权利要求 5 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料定向碳纳米管阵列与氧化锰复合材料中，氧化锰的重量含量为 10%-85%。 7. 根据权利要求 1 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述。

6、的正极材料定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的重量含量为 2%-95 %。 8. 根据权利要求 7 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的重量含量为 10%-80%。 9. 根据权利要求 1 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料改性定向碳纳米管阵列材料为负载含杂原子官能团的定向碳纳米管阵列，杂原子为以羰基、羟基、羧基形式存在的氧原子，以胺基、亚胺基、酰胺、酰亚胺官能团形式存在的氮原子、以巯基、磺酰基、亚磺酰基形式存在的硫原子、以膦基形式存在的磷原子中的一种或多种，其中非。

7、碳元素的重量含量为 1%-30 %。 10. 根据权利要求 9 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的非碳元素的优选重量含量为 2%-25%。 11. 根据权利要求 1 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于其负极材料定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的重量含量为 2%-95 %。 12. 根据权利要求 11 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的重量含量为 10%-80 %。 13. 根据权利要求 1 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的组成电化学电容器非水电解质为有机体系电解质、离。

8、子液体或固体电解质。 14. 根据权利要求 13 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的有机体系电权利要求书 CN 103346021 A 2 2/2 页 3 解质由有机溶剂和盐组成，电解质溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯和乙腈中的一种或多种；电解质所用盐选自四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季铵盐、六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；浓度为 0.1-5 摩尔 / 升。 15. 根据权利要求 13 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的室温离子液体为以下任意两种或。

9、多种的阴阳离子的任意组合：阳离子为季铵阳离子、季磷阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子、锍阳离子；阴离子为 BF4-、 PF6-，及 NO3-、 SbF6-、 CIO4-、 CF3SO3-、 C3F7COO-、 C4F9SO3-、 F3COO-。 16. 根据权利要求 13 所述的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的固体电解质由聚合物基质和溶质均匀混合组成，溶质为酸、碱或盐的一种；聚合物基质为聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；固体电解质所选酸为磷酸、高氯酸的一种或两种混合；固体电解质所选碱为氢氧化锂、氢。

10、氧化钠和氢氧化钾的一种或多种；固体电解质所选盐为四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季磷盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和四甲基铵的高氯酸盐中的一种或多种；固体电解质溶质的浓度为 0.1-2 摩尔 / 升。权利要求书 CN 103346021 A 3 1/8 页 4 一种混合型电化学电容器技术领域 0001 一种混合型电化学电容器，涉及一种基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器及电化学电容器中正、负极电极材料以及电解液的匹配。背景技术 0002 电化学电容器（Electrochemical 。

11、Capacitor, EC）俗称超级电容器（Supercapacitor），作为一种新型的化学电源，其使用寿命长（105次循环 )、比功率大（1500W/kg)、能快速充电（可为数秒 )、低温性能好（最低工作温度 -50 )，大电流放电性能好、储存能量大、具有比电池更高的功率密度，比传统电容器更高的能量密度，很可能发展成为一种高效、实用的能量储存装置，因而在交通、能源、通讯、电力电子、军工国防、工业生产等领域都有着十分广阔的应用前景。虽然超级电容器在应用中越来越显示出其强大的生命力，但是目前的超级电容器的能量密度与电池类器。

12、件锂离子电池、镍氢电池、甚至铅酸电池相比还有一定的差距，因此高能量密度是目前超级电容器发展的重要方向之一。 0003 电化学电容器能量密度计算公式为： E=(CU2)/2，其中， C 为电容（单位： F）， U 为电化学电容器的工作电压（单位： V）。由该式可知，提高电化学电容器的能量密度有两种途径：从材料角度，需要更高比电容以及在高电压下稳定工作的活性材料；从器件角度，则需要调整器件结构（如非对称电化学电容器）、选择具有更宽电化学窗口的电解质，来达到提高工作电压的目的。 0004 电化学电容器按正、负极材料是否相同可以分为对称型和非对称。

13、型两种，后者正负极不同，又叫做混合型电化学电容器。以往，混合型电化学电容器的两个电极具不相同的储能原理，其中包括电极和电解液界面以双电层方式存储电荷的双电层电容材料，以及靠电极活性物质发生快速可逆的氧化还原反应来储存电荷的法拉第电容材料。其中以多孔碳材料为代表的双电层电容材料的比电容较低，影响着整体器件的能量密度；以金属氧化物（如氧化钌、氧化锰）和导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯）为代表的法拉第电容材料具有较高的比电容，但是其循环性能和导电性能较差。 0005 因此，为了制备具有较高的能量密度、功率密度以及循环稳定性的电化学电容器需要研发更加优异的。

14、电极材料，合理地匹配混合型电化学电容器的正、负极和电解质。发明内容 0006 本发明的目的是为了克服目前电化学电容器能量密度较低的缺陷，提供一种具有较高电容值的情况下还可拓宽其工作电压区间，使所得电化学电容器具有较高的能量密度，同时具有较高的功率密度和循环稳定性的混合型电化学电容器。 0007 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。 0008 一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，其结构包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质；其特征在于：（1）其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料说明。

15、书 CN 103346021 A 4 2/8 页 5 组成；（2）其负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；（3）其电解质为非水电解质。 0009 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的导电基体材料为钛、镍、铝、铜、钽、铂、金、不锈钢中的一种金属的板、箔、网以及泡沫状金属材料；或者为石墨纸、导电碳纤维纸的碳材料；或者为金属的板、箔、网和泡沫状金属材料外包裹薄层碳质材料的复合材料。 0010 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的直接生长在导电基体材料的定向碳纳米管阵列为长。

16、度为5-1000微米，优选为10-800微米；各单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为 0.4-80 纳米，优选为 1-50 纳米。 0011 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的直接生长在导电基体材料的定向碳纳米管阵列为长度为10-800微米；各单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为1-50纳米。 0012 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料定向碳纳米管阵列与氧化锰复合材料中，氧化锰的重量含量为 2%-95 %，优选为 10-85 重量 %。 0013 本发明的本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料定向碳纳米管阵列与。

17、氧化锰复合材料中，氧化锰的重量含量为 10%-85%。 0014 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的重量含量为 2%-95 %，优选为 10-80 重量 %。 0015 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的正极材料定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的重量含量为 10%-80%。 0016 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料改性定向碳纳米管阵列材料为负载含杂原子官能团的定向碳纳米管阵列，杂原子为以羰基、羟基、羧基形式存在的氧原子，以胺基、亚胺基、酰胺、酰。

18、亚胺官能团形式存在的氮原子、以巯基、磺酰基、亚磺酰基形式存在的硫原子、以膦基形式存在的磷原子中的一种或多种，其中非碳元素的重量含量为 1%-30 %。优选为 2-25 重量 %。 0017 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的非碳元素的重量含量为 2%-25%。 0018 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的重量含量为 2%-95 %，优选为 10-80 重量 %。 0019 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的负极材料定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的重量含量为 1。

19、0%-80 %。 0020 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的组成电化学电容器非水电解质为有机体系电解质、离子液体或固体电解质。 0021 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的有机体系电解质由有机溶剂和盐组成，电解质溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯和乙腈中的一种或多种；电解质所用盐选自四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季铵盐、六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种；浓说明书 CN 103346021 A 5 3/8 页 6 度为 0.1-5 摩尔 / 升。 0。

20、022 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的室温离子液体为以下任意两种或多种的阴阳离子的任意组合：阳离子为季铵阳离子、季磷阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子、锍阳离子；阴离子为 BF4-、 PF6-，及 NO3-、 SbF6-、 CIO4-、 CF3SO3-、 C3F7COO-、 C4F9SO3-、 F3COO-。 0023 本发明的一种混合型电化学电容器，其特征在于所述的固体电解质由聚合物基质和溶质均匀混合组成，溶质为酸、碱或盐的一种；聚合物基质为聚乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种；固体电解质所选酸。

21、为磷酸、高氯酸的一种或两种混合；固体电解质所选碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种；固体电解质所选盐为四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季磷盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和四甲基铵的高氯酸盐中的一种或多种；固体电解质溶质的浓度为 0.1-2 摩尔 / 升。 0024 本发明的一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质，其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；负极由直接生长在导电基体上的改。

22、性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；电解质为非水电解质，可使产品在 24.5 V 的电压范围内稳定工作。能有效克服目前电化学电容器能量密度较低的缺陷，制备高比电容的法拉第电容复合材料分别作为正、负极，并选择可在 2-4.5 V 范围内保持稳定的非水电解质，构成混合型电化学电容器。使产品具有较高电容值的情况下还可拓宽其工作电压区间，使所得电化学电容器具有较高的能量密度。同时，该混合型电化学电容器还充分利用了定向碳纳米管阵列特殊的结构优势和极佳的导电性，使得产品器件同时具有较高的功率密度和循环稳定性。 0025 本发明的一种混合型电化学电容器。

23、，具有可比拟二次电池的能量密度，时具有较高的功率密度和循环稳定性。足以缓解当前能源短缺的问题，具有很高的实用价值以及广阔的市场前景和可观的经济、社会效益。附图说明 0026 图 1 为实施例 1 中电化学电容器结构示意图；其中 1 为导电基底， 2 为正极活性材料（法拉第电容材料 / 碳纳米管复合材料）， 3 为隔膜， 4 为非水电解质， 5 为活性基团， 6 为碳纳米管。 0027 图 2 为实施例 2 中电化学电容器结构示意图；其中 1 为导电基底， 2 为正极活性材料（法拉第电容材料/碳纳米管复合材料）， 3为隔膜， 4为非水电解质， 5为负极活性材料。

24、（法拉第电容材料 / 碳纳米管复合材料）。具体实施方式 0028 一种混合型电化学电容器，是基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，其结构包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质；其正极由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；其负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；其电解质为非水电解说明书 CN 103346021 A 6 4/8 页 7 质。 0029 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于。

25、限制本发明。 0030 一方面，本发明提供了一种基于定向碳纳米管的高能量密度混合型电化学电容器，包括正极、负极和正负极之间隔膜、电解质，其特征在于：由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰或聚苯胺复合材料组成；负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列或定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料组成；电解质为非水电解质，可使产品在 24.5 V 的电压范围内稳定工作。 0031 第二方面，所述的导电基体材料为钛、镍、铝、铜、钽、铂、金、不锈钢等金属的板、箔、网以及泡沫状金属材料；或者为石墨纸、导电碳纤维纸等碳材料；或者为金属的板。

26、、箔、网和泡沫状金属材料外包裹薄层碳质材料（高电导率碳层或石墨烯）的复合材料。 0032 第三方面，直接生长在导电基体材料的一侧或两侧的定向碳纳米管阵列为长度 5-1000 微米，优选为 10-800 微米；单根碳纳米管为单壁或多壁，直径为 0.5-80 纳米，优选为 1-50 纳米。 0033 第四方面，该电化学电容器的正极材料为由直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与氧化锰的复合材料和生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与聚苯胺的复合材料其中的一种；负极由直接生长在导电基体上的改性定向碳纳米管阵列和直接生长在导电基体上的定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料其中。

27、的一种。 0034 其中，正极材料定向碳纳米管阵列与氧化锰复合材料中，氧化锰的含量为 2-95 重量 %，优选为 10-85 重量 %。正极材料定向碳纳米管阵列与聚苯胺复合材料中，聚苯胺的含量为 2-95 重量 %，优选为 10-80 重量 %。 0035 其中，负极材料改性定向碳纳米管阵列材料为负载含杂原子官能团的定向碳纳米管阵列，杂原子可为氧原子（以羰基、羟基、羧基等形式存在）、氮原子（以胺基、亚胺基、酰胺、酰亚胺等官能团形式存在）、硫原子（以巯基、磺酰基、亚磺酰基等形式存在）、磷原子（以膦基形式存在）的一种或多种，其中非碳元素的含量为。

28、 1-30 重量 %，优选为 2-25 重量 %。负极材料定向碳纳米管阵列与聚吡咯复合材料中，聚吡咯的含量为 2-95 重量 %，优选为10-80重量%。定向碳纳米管表面负载的这些官能团能够在充放电的过程中，发生快速可逆的氧化还原反应，提供法拉第电容，因此该负极材料具有远高于一般碳纳米管的比电容。 0036 第五方面，组成电化学电容器的电解质为非水电解质，为有机体系电解质，或室温离子液体，或固体电解质。 0037 其中，有机体系电解质由有机溶剂和盐组成，电解质溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸乙二酯、碳酸丙烯酯和乙腈中的一种或多种；电解质所用盐选自四乙基四氟硼。

29、酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季铵盐、六氟磷酸锂、高氯酸锂和四氟硼酸锂中的一种或多种。浓度为 0.1-5 摩尔 / 升。 0038 其中，室温离子液体为为以下任意两种或多种的阴阳离子的任意组合：阳离子为季铵阳离子、季磷阳离子、吡啶阳离子、咪唑阳离子、锍阳离子；阴离子为 BF4-、 PF6-，另外还有 NO3-、 SbF6-、 CIO4-、 CF3SO3-、 C3F7COO-、 C4F9SO3-、 F3COO-等。 0039 其中，固体电解质由聚合物基质和溶质均匀混合组成，溶质为酸、碱或盐的一种。聚合物基质为聚。

30、乙二醇、聚丙烯腈、聚乙烯苯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或说明书 CN 103346021 A 7 5/8 页 8 多种；固体电解质所选酸为磷酸、高氯酸的一种或两种混合；固体电解质所选碱为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种；固体电解质所选盐为四乙基四氟硼酸季铵盐、四乙基四氟硼酸季磷盐、四正丙基四氟硼酸季磷盐、四乙基六氟磷酸季磷盐、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂和四甲基铵的高氯酸盐中的一种或多种。固体电解质溶质的浓度为0.1-2摩尔/升。 0040 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发。

31、明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 0041 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 0042 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 0043 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。以下实施例均用于说明本发明提供的混合型电化学电容器，及组成该器件的正极极片、负极。

32、极片和电解质。关于隔膜的选择属于本技术领域的公知。 0044 在以下实施例中：采用力可 SC-144DR 型碳硫分析仪（美国 LECO 公司），测定改性定向碳纳米管阵列材料中的碳及其他杂原子含量。 0045 采用 CT2001A， LAND 电池测试系统（武汉金诺电子有限公司）以及普林斯顿 VersaSTAT MC 电化学工作站（阿美特克公司），在恒流充放电的条件下，测定电化学电容器的能量密度、功率密度及循环稳定性。 0046 实施例 1 （1）定向碳纳米管阵列的制备：将 Al 箔置入管式炉中，在 H2/Ar 混合气（体积比 1:9）保护下，升温至 6。

33、50 ，通入二茂铁的乙醇溶液（浓度为 0.075 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在 Al 箔的表面。 0047 （2）正极极片的制备：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入苯胺和硫酸的混合溶液中，苯胺和硫酸的浓度分别为 0.1 mol/L 和 1 mol/L，以铂片为辅助电极， Ag/AgCl 电极为参比电极，采用电化学循环伏安法，工作电极与辅助电极之间的电压为 -0.20.8 V，扫描速率为 50 mV/s，循环次数为 30 次，对单体进行原位聚合，使聚合物沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，聚苯胺。

34、的含量为 59 重量 %。 0048 （3）负极极片的制备：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列置入等离子体清洗机（奥坤鑫 PR20L 型）中，以空气等离子体对其进行改性处理，使其表面负载一定量的含氧官能团。经检测，非碳元素的含量为 10 重量 %。 0049 （4）混合型电化学电容器的制备测试：以聚苯胺 / 定向碳纳米管为正极，改性定向碳纳米为负极，选取离子液体 1- 丁基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，聚丙烯微孔膜为隔膜， CR2025 电池壳为外壳，组装电说明书 CN 103346021 A 8 6/8 页 9 化学电容器，其结构如。

35、图 1 所示。工作电压窗口为 04 V，以恒定电流密度下测定该电化学电容器的能量密度和功率密度分别为 103 Wh/Kg 和 20 kW/Kg（以电极材料质量核算）。循环 2000 次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为 3% 和 1%。 0050 实施例 2 （1）定向碳纳米管阵列的制备：将 Ti 箔置入管式炉中，在 H2/Ar 混合气（体积比 1:9）保护下，升温至 800 ，通入二茂铁的乙醇溶液（浓度为 0.05 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在 Ti 箔的表面。 0051 （2）正极极片的制备。

36、：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入浓度为 0.1 mol/L 的硫酸钠溶液中，以铂片为辅助电极， Ag/AgCl 电极为参比电极，采用电化学恒电流法，电流值为 0.1 A/cm2，反应截止电压为 1.0 V，对 Mn2+离子氧化制备氧化锰，使氧化锰沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，氧化锰的含量为 47 重量 %。 0052 （3）负极极片的制备：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列置入等离子体清洗机（奥坤鑫 PR20L 型）中，以氨气等离子体对其进行改性处理，使其表面负载一定量的含氮官能团。经检测，非碳元素的含量。

37、为 13 重量 %。 0053 （4）混合型电化学电容器的制备测试：以氧化锰 / 定向碳纳米管为正极，改性定向碳纳米管为负极，选取离子液体 1- 乙基 -3- 甲基咪唑四氟硼酸盐为电解质，聚丙烯微孔膜为隔膜， CR2025 电池壳为外壳，组装电化学电容器，其结构如图 1 所示。工作电压窗口为 04 V，以恒定电流密度下测定该电化学电容器的能量密度和功率密度分别为 97 Wh/Kg 和 21 kW/Kg（以电极材料质量核算）。循环 2000 次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为 2% 和 0.8%。 0054 实施例 3 （1）定向碳。

38、纳米管阵列的制备：将泡沫 Ni 置入管式炉中，在 H2/Ar 混合气（体积比 1:9）保护下，升温至 800 ，通入二茂铁的乙醇溶液（浓度为 0.08 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在泡沫 Ni 的表面。 0055 （2）正极极片的制备：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入浓度为 0.1 mol/L 的高锰酸钾中，加热至 70 ，反应 2 h，使氧化锰沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，氧化锰的含量为 66 重量 %。 0056 （3）负极极片的制备：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵。

39、列作为工作电极置入吡咯和硝酸钠的混合溶液中，苯胺和硫酸的浓度分别为 0.1 mol/L 和 1 mol/L，以铂片为辅助电极， Ag/AgCl 电极为参比电极，采用电化学循环伏安法，工作电极与辅助电极之间的电压为 -0.21.0 V，扫描速率为50 mV/s，循环次数为20 次，对单体进行原位聚合，使聚合物沉积到定向碳纳米管的表说明书 CN 103346021 A 9 7/8 页 10 面，然后洗涤、烘干，聚吡咯的含量为 49 重量 %。 0057 （4）混合型电化学电容器的制备测试：以氧化锰 / 定向碳纳米管为正极，聚吡咯 / 定向碳纳米管为负极，。

40、选取 1 mol/L 的四乙基六氟磷酸季铵盐的乙腈溶液为电解液，纤维素微孔膜为隔膜， CR2025 电池壳为外壳，组装电化学电容器，其结构如图 2 所示。工作电压窗口为 03 V，以恒定电流密度下测定该电化学电容器的能量密度和功率密度分别为 63 Wh/Kg 和 15 kW/Kg （以电极材料质量核算）。循环 2000 次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为 3.5% 和 2%。 0058 实施例 4 （1）定向碳纳米管阵列的制备：将 Ti 箔置入管式炉中，在 H2/Ar 混合气（体积比 1:9）保护下，升温至 800 ，通入二茂。

41、铁的乙醇溶液（浓度为 0.1 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在 Ti 箔的表面。 0059 （2）正极极片的制备：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入浓度为 0.1 mol/L 的硫酸钠溶液中，以铂片为辅助电极， Ag/AgCl 电极为参比电极，采用电化学恒电流法，电流值为 0.1 A/cm2，反应截止电压为 1.0 V，对 Mn2+离子氧化制备氧化锰，使氧化锰沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，氧化锰的含量为 47 重量 %。 0060 （3）负极极片的制备：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵。

42、列置入等离子体清洗机（奥坤鑫 PR20L 型）中，以空气等离子体对其进行改性处理，使其表面负载一定量的含氧官能团。经检测，非碳元素的含量为 14 重量 %。 0061 （4）混合型电化学电容器的制备测试：以氧化锰 / 定向碳纳米管为正极，改性定向碳纳米管为负极，选取高氯酸锂的碳酸丙烯酯溶液（1 mol/L）为电解液，聚乙烯微孔膜为隔膜， CR2025 电池壳为外壳，组装电化学电容器，其结构如图 1 所示。工作电压窗口为 03.5 V，以恒定电流密度下测定该电化学电容器的能量密度和功率密度分别为107 Wh/Kg和27 kW/Kg （以电极材料质量核算。

43、）。循环2000 次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为 1% 和 0.5%。 0062 实施例 5 （1）定向碳纳米管阵列的制备：将石墨纸置入管式炉中，在 H2/Ar 混合气（体积比 1:9）保护下，升温至 800 ，通入二茂铁的乙醇溶液（浓度为 0.05 mol/L），采用化学气相沉积法将定向碳纳米管阵列直接生长在石墨纸的表面。 0063 （2）正极极片的制备：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入苯胺和硫酸的混合溶液中，苯胺和硫酸的浓度分别为 0.1 mol/L 和 1 mol/L，以铂片为辅助电极，。

44、 Ag/AgCl 电极为参比电极，采用电化学循环伏安法，工作电极与辅助电极之间的电压为 -0.20.8 V，扫描速率为 100 mV/s，循环次数为 50 次，对单体进行原位聚合，使聚合物沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，聚苯胺的含量为 72 重量 %。说明书 CN 103346021 A 10 8/8 页 11 0064 （3）负极极片的制备：将步骤（1）中得到的定向碳纳米管阵列作为工作电极置入吡咯和硝酸钠的混合溶液中，苯胺和硫酸的浓度分别为 0.1 mol/L 和 1 mol/L，以铂片为辅助电极， Ag/AgCl 电极为参比电极，采用。

45、电化学循环伏安法，工作电极与辅助电极之间的电压为 -0.21.0 V，扫描速率为20 mV/s，循环次数为20 次，对单体进行原位聚合，使聚合物沉积到定向碳纳米管的表面，然后洗涤、烘干，聚吡咯的含量为 69 重量 %。 0065 （4）混合型电化学电容器的制备测试：以聚苯胺 / 定向碳纳米管为正极，聚吡咯 / 定向碳纳米管为负极，选取取固体电解质（含 10% 质量比四甲基铵的高氯酸盐的聚乙烯苯磺酸（数均分子量约为 7000））为电解液，不需隔膜及外壳，组装电化学电容器，其结构如图 2 所示。工作电压窗口为 04.5V，以恒定电流密度下测定该电化。

46、学电容器的能量密度和功率密度分别为 95 Wh/Kg 和 18 kW/Kg（以电极材料质量核算）。循环 2000 次后，以相同的条件测试该电化学电容器的能量密度和功率密度衰减分别为 5% 和 3%。 0066 本发明提供的混合型电化学电容器采用高比电容的法拉第电容复合材料分别作为正、负极，并选择可在2-4.5 V范围内保持稳定的非水电解质，构成混合型电化学电容器。使产品具有较高电容值的情况下还可拓宽其工作电压区间，使所得电化学电容器具有可比拟二次电池的能量密度，时具有较高的功率密度和循环稳定性。足以缓解当前能源短缺的问题，具有很高的实用价值以及广阔的市场前景和可观的经济、社会效益。说明书 CN 103346021 A 11 1/1 页 12 图 1 图 2 说明书附图 CN 103346021 A 12 。

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