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1、(10)申请公布号 CN 103308581 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103308581 A *CN103308581A* (21)申请号 201310218712.6 (22)申请日 2013.06.04 G01N 27/333(2006.01) (71)申请人 郑静雨 地址 430000 湖北省武汉市江岸区竹叶山三 村中一路特 1 号 (72)发明人 不公告发明人 (54) 发明名称 采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极 晶体膜 (57) 摘要 本发明公开了一种采用高温熔融的方法制 作碘离子选择性电极晶体膜， 方法是使碘化银 （AgI） 高温熔融， 加入一定比。
2、例硫化银 （Ag2S） 对碘 化银进行高温硫化反应， 使碘化银与杂质分离， 提 高碘化银纯度， 使碘化银延展性或韧性增强， 解决 了粉压法晶体膜碘离子选择性电极的选择性系数 差、 抗干扰能力差和晶体膜的内部产生空隙和裂 纹等问题， 碘离子对氯离子的选择性系数达到了 10-6 10 -7， 尿样中其它杂质也不干扰测试， 可直 接用于人体尿碘的测试。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103308581 A CN 103308581 A *CN10330858。
3、1A* 1/1 页 2 1. 采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜， 其特征是， 把碘化银加热至熔 融， 加入一定比例硫化银继续加热， 用硫化银作为硫化剂对碘化银进行高温硫化， 同时进行 高温冶炼， 去除杂质提纯， 把经过硫化银高温硫化并高温熔融冶炼提纯的碘化银作为碘离 子选择性电极的晶体膜。 2. 根据权利要求 1 所述的采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜， 其特征 是， 用作碘离子选择性电极晶体膜碘化银的制作过程是在加热熔融的状态下的加工工艺过 程， 加热熔融的温度为 450 850。 3. 根据权利要求 1 所述的采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜， 其特 征。
4、是， 在碘化银中加入硫化银的比例为 0.001% 100%， 加入硫化银的方法有掺入法或混合 法， 掺入法是在熔融的碘化银中加入硫化银继续加热使硫化银也被熔融， 混合法是二者混 合后一起加热至熔融。 4. 根据权利要求 1 所述的采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜， 其特征 是， 对碘化银进行高温硫化的硫化剂是硫化银， 使碘化银晶体交联形成网状结构， 高温硫化 温度为 500 1000， 高温硫化时间为 1 分钟 600 分钟， 高温硫化时需震荡或搅拌以利 于消除气泡及分层。 5. 根据权利要求 1 所述的采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜， 其特征 是， 在碘化银进行高温。
5、硫化的同时进行高温冶炼， 冶炼时间为 1 分钟 600 分钟， 冶炼时需 震荡或搅拌以利于消除气泡及分层。 6. 根据权利要求 1 所述的采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜， 其特征 是， 提纯时， 去除漂浮在上层或沉淀在底部的微量氯化物以及其他杂质或有机物杂质的方 法有高温法或室温法， 高温法是冶炼碘化银时在熔融流动状态下保持加热并停止震荡搅拌 1 分钟 30 分钟， 采用分层倾倒的方法分离上层杂质、 纯净层和沉淀在底部的杂质 ； 室温法 是把高温硫化处理并且冶炼的碘化银自然冷却后在室温下用机械切割方法分离上层的杂 质、 纯净层及底部的杂质。 7. 根据权利要求 1 所述的采用高温。
6、熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜， 其特征 是， 把经过硫化银高温硫化并高温熔融冶炼提纯的碘化银作为碘离子选择性电极的晶体膜 用热浸涂、 热喷涂、 浇注成型或机械加工成型等工艺方法连接在高纯度银质基体上， 自然冷 却后制成各种形式的高温熔融晶体膜碘离子选择性电极， 银质基体包括各种形状的银片、 银丝或表面镀银体及其各种组合体。 权 利 要 求 书 CN 103308581 A 2 1/5 页 3 采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜 技术领域 0001 本发明属于分析化学领域， 涉及一种采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极 晶体膜。 背景技术 0002 适量的碘元素对人体健康和生。
7、长发育非常重要， 但碘缺乏或碘过量引起的疾病防 治一直依据光学的检测方法， 因光学检测方法样品处理复杂、 操作过程繁琐和剧毒试剂污 染等问题 , 仅限于实验室而无法普及推广应用。目前包括中国在内的许多国家都采取食盐 加碘的统一补碘方针来防治碘缺乏病。但受到人群和地域差异等因素的影响， 食盐加碘的 统一补碘方针又带来某些地区或特定人群碘过量的弊端。 寻找一种科学简便的检测方法长 期困扰着人们， 离子选择性电极方法因为准确性高、 操作简单、 检测快速、 成本低廉、 无毒无 害、 易于普及推广等优点长久以来一直广泛应用于各个领域。 0003 目前碘离子选择性电极晶体膜的制作方法是 “粉压法” ， 是。
8、将碘化银 （AgI） 细晶粉 末分散在以硫化银 （Ag2S） 为 “骨架” 材料中， 按一定比例混合研磨至极细粉末， 在一定压力 （1 MPa 105MPa） 条件下焙烧 ( 温度为 150 280 ) 制作而成。这部分内容参阅 仪器 分析 石杰主编 郑州大学出版社 2003 年 1 月第二版。 0004 碘化银在室温的稳定形式为黄色粉末状晶体， 不能单独压成纯碘化银片而用作碘 离子选择性电极的晶体膜， 在加热或加压时， 碘化银经历数种固相转变， 由加压制成的薄片 慢慢又恢复为室温稳定的形式， 并在此过程中碎裂成粉末状， 当与硫化银为 “骨架” 材料混 合加热加压压片时， 碎裂现象不再发生。这。
9、部分内容参阅 离子选择性电极 美 R.A. 德 斯特 主编 科学出版社 1976 年。 0005 这种粉压法制作的晶体膜碘离子选择性电极时存在以下两方面的问题。 0006 第一， 抗干扰能力差。用碘离子选择性电极测试尿碘时， 易受到氯离子 （Cl-） 和有 机物质的严重干扰， 这部分内容参阅 用离子选择性电极快速测定尿碘 中华预防医学杂志 1992 年 第 3 期 山东农业大学 杨景芝 杨世钺 孙衍华 山东省地方病防治研究所 姜瑞君 胡丕英等， 以及参阅 尿碘的离子选择性电极测定法 化学传感器 1986 年 04 期 赵法兰 苏 海芹 姚协贞。 0007 按分析纯碘化银 （AgI） 的质量标准。
10、， 碘化银的氯化物含量应小于 0.05%， 其它微量 杂质或有机物质杂质的含量也应小于规定值， 这些杂质在粉压时连同碘化银一起压于晶体 膜中， 在对样品的测试过程中， 杂质也产生相应的离子电压响应， 这一过程称为干扰离子对 被测离子的干扰， 理论上用被测离子对干扰离子的选择性系数表示， 由扩展的能斯特方程 计算 ： 式中 ： 离子 i 对离子 j 的选择性系数 ； ： 待测离子活度 ； 说 明 书 CN 103308581 A 3 2/5 页 4 ： 干扰离子活度 ； ： 被测离子的离子电荷数 ； ： 干扰离子的离子电荷数 ； ： 斜率 ； ： 离子选择电极与参比电极之间的总电位 ； ： 为特。
11、定离子选择电极 / 参比电极对的特征常数。 0008 这部分内容参阅 仪器分析 石杰主编 郑州大学出版社 2003 年 1 月第二版。 0009 经发明人实验或查阅国内外试验数据资料显示， 由粉压法制作的晶体膜碘离子选 择性电极， 碘离子对氯离子的选择性系数一般在 10-3 10-4之间， 这与分析纯碘化银 （AgI） 中的氯化物杂质含量 0.05% 相吻合， 说明微量杂质含量的数量级决定了该微量杂质选择性 系数的数量级， 故而判断选择性系数与杂质可能存在一定的 “相关性” 。当干扰大到一定程 度就会使测试无法正常进行， 例如进行人体尿碘测试时， 如果使用粉压法制作的晶体膜碘 离子选择性电极，。
12、 碘离子对氯离子的选择性系数在10-310-4之间， 由于尿液中氯离子浓度 大于碘离子浓度的 103 104倍， 故测试时的碘离子信号被氯化物杂质信号所覆盖， 抗干扰 能力无法达到直接测试人体尿碘的要求， 除非对样品进行把氯离子从碘离子中分离的前期 处理， 否则无法测试， 但这样就增加了测试难度和成本。 0010 第二， 性能指标不佳。粉压法制作的晶体膜碘离子选择性电极由于受到碘化银和 硫化银粉末的细微程度、 混入空气、 加工压力、 焙烧时间、 焙烧温度及温度梯度等因素影响， 这种加工工艺使晶体膜的内部密度不高， 易产生微小的空隙或裂纹， 使碘离子选择性电极 的测量范围、 响应速度、 准确度、。
13、 稳定性、 内阻和寿命等性能指标不理想， 批量生产时一致性 较差。 0011 另外， 河北师范大学的李志英、 周清泽、 张志秀等人进行了 PVC 膜碘离子选择电 极的研制与应用 。这部分内容参阅 河北师范大学学报 1995 年 01 期。发明人认为， PVC 膜电极的内参比电极一般是氯化银电极， 内参液中含有氯离子， 须由氯离子传导被测离子 响应信号， 当测量时的干扰离子主要是氯离子时， 干扰信号也易覆盖被测离子信号。所以， 探索 PVC 膜替换晶体膜用作碘离子选择性电极的探索方向也无法解决氯离子干扰问题。 发明内容 0012 本发明要解决的技术问题是， 提出 “在高温熔融的条件下用硫化银作为。
14、硫化剂对 碘化银进行 高温硫化 ； 同时在高温熔融的条件下对碘化银进行 冶炼提纯 ” 的概念或工 艺， 设计提供一种采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜， 解决粉压法晶体膜 碘离子选择性电极的选择性系数差、 抗干扰能力差、 晶体膜的内部密度不高、 易产生微小的 空隙或裂纹等因素引起的性能指标不理想、 批量生产时一致性较差等技术问题， 达到直接 测试人体尿碘的要求。 0013 本发明的技术解决方案是， 采用高温熔融的方法制作碘离子选择性电极晶体膜， 其特征是， 把碘化银加热至熔融， 加入一定比例硫化银继续加热， 用硫化银作为硫化剂对碘 化银进行高温硫化， 同时进行高温冶炼， 去除杂质提纯。
15、， 把经过硫化银高温硫化并高温熔融 冶炼提纯的碘化银作为碘离子选择性电极的晶体膜。 说 明 书 CN 103308581 A 4 3/5 页 5 0014 其特征是， 用作碘离子选择性电极晶体膜碘化银的制作过程是在加热熔融的状态 下的加工工艺过程， 加热熔融的温度为 450 850。 0015 其特征是， 在碘化银中加入硫化银的比例为 0.001% 100%， 加入硫化银的方法有 掺入法或混合法， 掺入法是在熔融的碘化银中加入硫化银继续加热使硫化银也被熔融， 混 合法是二者混合后一起加热至熔融。 0016 其特征是， 对碘化银进行高温硫化的硫化剂是硫化银， 使碘化银晶体交联形成网 状结构， 高。
16、温硫化温度为 500 1000， 高温硫化时间为 1 分钟 600 分钟， 高温硫化时 需震荡或搅拌以利于消除气泡及分层。 0017 其特征是， 在碘化银进行高温硫化的同时进行高温冶炼， 冶炼时间为 1 分钟 600 分钟， 冶炼时需震荡或搅拌以利于消除气泡及分层。 0018 其特征是， 提纯时， 去除漂浮在上层或沉淀在底部的微量氯化物以及其他杂质或 有机物杂质的方法有高温法或室温法， 高温法是冶炼碘化银时在熔融流动状态下保持加热 并停止震荡搅拌 1 分钟 30 分钟， 采用分层倾倒的方法分离上层杂质、 纯净层和沉淀在底 部的杂质 ； 室温法是把高温硫化处理并且冶炼的碘化银自然冷却后在室温下用。
17、机械切割方 法分离上层的杂质、 纯净层及底部的杂质。 0019 其特征是， 把经过硫化银高温硫化并高温熔融冶炼提纯的碘化银作为碘离子选择 性电极的晶体膜用热浸涂、 热喷涂、 浇注成型或机械加工成型等工艺方法连接在高纯度银 质基体上， 自然冷却后制成各种形式的高温熔融晶体膜碘离子选择性电极， 银质基体包括 各种形状的银片、 银丝或表面镀银体及其各种组合体。 0020 本发明的有益效果 采用高温熔融的方法制作的晶体膜用于碘离子选择性电极， 相比较于粉压法制作的晶 体膜碘离子选择性电极， 依据的理论概念、 原理不同， 故制作工艺方法有本质的区别， 使晶 体膜采用高温熔融制作的碘离子选择性电极具有以下。
18、三方面优点 ： 第一， 依据本发明人提出的 “在高温熔融的条件下用硫化银作为硫化剂对碘化银进 行高温硫化” 的概念， 加入硫化银是对碘化银进行高温硫化的硫化剂， 而不是粉压法理论 中所描述的 “骨架” 材料 ； 高温熔融硫化时的温度为 500 1000， 而粉压法焙烧温度 是 150 280 ； 高温熔融硫化时是在常压下进行， 而粉压法是采取一定压力条件下 （1 MPa 105MPa） 制作而成。 0021 当用单纯的碘化银进行高温熔融时， 在熔融的温度范围内， 没有细绒状金属银产 生， 如果加入硫化银， 则发生析出细绒状金属银的现象， 说明细绒状金属银是硫化银在熔融 的高温反应时的副产物， 。
19、表明硫参与了硫化。用能谱仪 (EDX) 和扫描电镜 (SEM) 对经过硫 化银高温硫化处理的碘化银进行结构分析表明， 高温硫化反应改变了碘化银晶体结构， 硫 化银分子对碘化银分子具有特殊交联作用而使碘化银分子形成 “交联” 或 “桥状结构” ， 使碘 化银具有立体网状结构， 密度增大， 这说明加入的硫化银对碘化银起到了高温硫化的作用。 发明人用其它的硫及硫化物 （S、 SnS、 PbS、 MnS、 FeS、 CoS、 NiS、 CuS、 ZnS、 CdS、 HgS、 CaS、 MgS、 MnS、 CoS、 ZnS、 FeS、 CuS、 SnS、 PbS、 Cu2S、 HgS 等） 做筛选实验，。
20、 对碘化银都没有硫化作用， 只 有硫化银能够作为硫化剂对碘化银起到 “硫化” 作用。 0022 发明人提出用新的概念描述为 ：“在一定温度、 压力、 时间的条件下， 硫化银可作为 硫化剂对碘化银进行高温硫化作用， 使碘化银晶体交联形成网状结构， 高温硫化后的碘化 说 明 书 CN 103308581 A 5 4/5 页 6 银可作为碘离子选择性电极晶体膜的良好材料。 ” 更广义的一般性描述 ：“当元素 A 存在硫化物 AS， A 的化合物 AX 和 A 的硫化物 AS 都呈 晶体状态、 都不溶于水、 都能熔融及在沸腾前不改变物理性质， 在一定的温度、 压力、 时间条 件下， 硫化物 AS 可作。
21、为硫化剂对 AX 进行硫化。 ” 为验证上述描述， 发明人延伸实验得知， 氯化银 （AgCl） 在熔融的条件下加入硫化银 （Ag2S） ， 可增加氯化银 （AgCl） 的机械强度和使用寿命， 此时硫化银起到的也应该是硫化剂 的作用， 用能谱仪 (EDX) 和扫描电镜 (SEM) 对经硫化银硫化的氯化银 （AgCl） 的结构分析， 同样具有网状立体结构， 同样密度增大。 0023 硫化银对碘化银进行高温硫化后， 使碘化银从原来易碎裂的物理性质转向类似典 型金属材料的金相组织结构或具有类似金属的延展性及韧性的物理机械性质， 碘化银冷却 后不再发生碎裂， 甚至可以进行机械加工成各种形状。用经硫化银高。
22、温硫化处理的碘化银 晶体膜制作的碘离子选择电极， 晶体膜的密度提高， 内部没有空隙或裂纹， 有利于机械稳定 性、 化学憜性提高、 溶解度更低、 内部传导的离子通路更通畅， 故作为感应膜的膜电位的更 加稳定， 提高了碘离子选择性电极的测量范围、 响应速度、 准确度、 稳定性、 内阻和寿命等综 合性能， 批量生产时的一致性好。 0024 第二， 依据发明人提出的 “在高温熔融的条件下对碘化银进行 冶炼提纯 ” 工艺， 碘离子选择性电极晶体膜的碘化银是在熔融的状态下制作而成， 高温熔融也是冶炼提纯的 加工工艺过程， 碘化银内的微量氯化物以及其他杂质， 一部分在高温下蒸发或挥发， 另一部 分剩余的残留。
23、物因与碘化银的比重不同呈现漂浮或沉淀状态， 硫化银在与碘化银高温硫化 反应完成后析出细绒状金属银与碘化银中的杂质相结合并在高温下沉淀， 震荡或搅拌消除 气泡及分层， 去掉杂质提纯后， 高温熔融法制作的晶体膜碘离子选择性电极的碘离子对氯 离子的选择性系数达到了10-610-7， 对成分进行分析测试得知， 经过硫化银高温硫化并高 温熔融冶炼提纯的碘化银的纯度达到了 99.999999% 以上。 0025 发明人推出结论 ：“一般情况下， 晶体膜离子选择性电极的选择性系数与晶体膜中 杂质存在相关性， 并且是在同一数量级。 当某一干扰离子的杂质含量越高， 则被测离子对该 干扰离子的选择性系数越大， 该。
24、离子的干扰越大。 ” 粉压法是把碘化银连同杂质及有机物质杂质一起粉压于晶体膜中， 没有去除杂质的程 序， 纯度较低， 无法消除杂质的影响， 因而粉压法制作的晶体膜碘离子选择性电极的碘离子 对氯离子的选择性系数只有 10-3 10-4。这说明碘离子选择性电极的晶体膜材料碘化银越 纯净， 抗干扰性能就越好， 杂质减少的数量级即杂质干扰信号减少的数量级。 以人体尿液中 氯离子浓度高于碘离子浓度103104倍计算， 高温熔融法制作的晶体膜碘离子选择性电极 的碘离子对氯离子的选择性系数达到了 10-6 10-7， 用于人体尿碘测试时氯离子以及其它 干扰离子干扰影响程度相较于粉压法制作的碘离子选择性电极减。
25、小了 10-3 10-4数量级， 使杂质的干扰信号可忽略不计， 不需进行分离氯离子等杂质的前期处理过程就能直接用于 人体尿碘的测试。相比较于光学检测方法， 测试过程不需剧毒试剂， 对操作人员无伤害， 对 环境无污染， 操作过程简单， 准确性高， 测试成本低， 易于推广应用。 0026 第三， 造价低廉成本低， 不需粉末研磨烘烤、 压片以及压片时配套的加温加热等加 工工艺过程及设备。制造简单加工方式灵活多样， 可用热浸涂、 热喷涂、 浇注或机械加工等 多种方式制作成各种形状， 如制成极微小的形状或一次性使用的形式。 说 明 书 CN 103308581 A 6 5/5 页 7 0027 采用高温。
26、熔融方法制作的晶体膜碘离子选择性电极， 可广泛应用于环境监测、 水 质和土壤分析、 临床化验、 医疗保健、 海洋考察、 工业流程控制以及地质、 冶金、 农业、 食品和 药物分析等领域。 具体实施方式 0028 实施例一 在坩埚内加入 15 克分析纯碘化银加热至 560至熔融， 加入 0.75 克分析纯硫化银， 混 合熔融加热至 790以上后对碘化银进行高温硫化 10 分钟， 冶炼 5 分钟， 去掉杂质， 把打磨 洁净的银丝浸在经硫化银高温硫化处理并提纯的碘化银中， 取出银丝， 其表面就浸涂上了 碘化银， 慢慢冷却至室温， 在银丝上焊接引出线， 连接电极杆和封胶， 用于碘离子的测试。 0029 。
27、实施例二 在坩埚内加入 15 克分析纯碘化银加热至 560至熔融， 加入 0.75 克分析纯硫化银， 混 合熔融加热至 790以上后对碘化银进行高温硫化 10 分钟， 冶炼 5 分钟， 去掉杂质， 装入喷 枪， 保持熔融的温度， 喷射到打磨洁净的银质片状物上， 其表面就喷涂上了经硫化银高温硫 化处理并提纯的碘化银， 慢慢冷却至室温， 在银质片上焊接引出线， 连接电极杆和封胶， 用 于碘离子的测试。 0030 实施例三 在坩埚内加入 15 克分析纯碘化银加热至 560至熔融， 加入 0.75 克分析纯硫化银， 混 合熔融加热至 790以上后对碘化银进行高温硫化 10 分钟， 冶炼 5 分钟， 去掉杂质， 得到经 硫化银高温硫化处理并提纯的碘化银， 浇注在磨具中成型， 用导电胶粘结在银质片状物上， 焊接引出线， 连接电极杆和封胶， 用于碘离子的测试。 0031 实施例四 在坩埚内加入 15 克分析纯碘化银加热至 560至熔融， 加入 0.75 克分析纯硫化银， 混 合熔融加热至 790以上后对碘化银进行高温硫化 10 分钟， 冶炼 5 分钟， 去掉杂质， 得到经 硫化银高温硫化处理并提纯的碘化银， 待冷却后机械加工成圆片， 用导电胶粘结在银质片 状物上， 焊接引出线， 连接电极杆和封胶， 用于碘离子的测试。 说 明 书 CN 103308581 A 7 。