一种制备三氟环氧丙烷的方法 【技术领域】
本发明涉及有机合成领域， 特别是， 涉及一种制备三氟环氧丙烷的方法。背景技术 药物分子被氟元素取代后， 其生物活性通常会受到影响。一些光电器件被氟元素 取代后， 其物理性质也会发生改变。 因此， 发展新的有机氟化合物的合成方法学引起了合成 化学家的广泛兴趣。最近， 人们发展了数目庞大的手性或非手性的氟代分子模块用来合成 氟代有机分子。 其中， 三氟环氧丙烷是一个有多种用途的合成中间体， 其被广泛应用于材料 和药物化学。例如， 三氟环氧丙烷同一系列 N- 苄基苯胺衍生物进行开环反应将得到一系列 N， N- 二取代基 - 三氟 -3- 胺基 -2- 丙醇化合物。人们检测了这一系列化合物对胆固醇酯 转移蛋白的可逆的抑制作用。三氟环氧丙烷还是三氟丙烯碳酸酯的前体， 而三氟丙烯碳酸 酯是锂离子电池和燃料电池的电解液。燃料电池具有能量转化率高、 有害气体硫氧化物和 氮氧化物及噪音排放很低、 适用范围广、 规模大和安装地点灵活、 负荷响应快、 运行质量高、 环境保护等优点。由此可见三氟环氧丙烷将会是一种改变能量供应模式、 对国民经济和人 类的生产生活方式产生重大影响的重要分子。
鉴于三氟环氧丙烷的重要性， 人们发展了一系列合成方法。将 3- 溴 -1， 1， 1- 三氟 丙酮还原后环化可以得到三氟环氧丙烷。 三氟乙醛与重氮甲烷反应也可以得到三氟环氧丙 烷。人们还报道了利用三氟丙烯的溴 - 乙酸化以及后续的合环反应制备三氟环氧丙烷的方 法。
上述合成三氟环氧丙烷的方法都存在一定的问题和缺点。对于还原 3- 溴 -1， 1， 1- 三氟丙酮再环化的方法来说， 原料非常昂贵， 这就限制了该方法在生产上的应用 ； 对于 三氟乙醛与重氮甲烷反应制备三氟环氧丙烷的方法而言， 重氮甲烷的高毒性和高爆炸性使 得此反应只能处于实验室研究的状态 ； 利用三氟丙烯的溴 - 乙酸化以及后续的合环反应制 备三氟环氧丙烷无疑是目前最有吸引力的方法。人们对其进行了深入的研究， 开发出了一 系列三氟丙烯的溴 - 乙酸化以及后续的合环反应的方法。对于三氟丙烯的溴 - 乙酸化方 法而言， 需要使用乙酸汞或发烟硫酸、 液溴或冰醋酸、 N- 溴代丁二酰亚胺等原料。乙酸汞毒 性非常大 ； 发烟硫酸和液溴的使用将给造成极大的环保压力 ； N- 溴代丁二酰亚胺的价格昂 贵。所有这些缺点限制了用三氟丙烯的溴 - 乙酸化以及合环反应的方法制备三氟环氧丙烷 的规模化生产。
综上所述， 发展新型的制备三氟环氧丙烷的方法具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备三氟环氧丙烷的方法， 以克服现有技术存在的上述 本发明提供一种制备三氟环氧丙烷的方法， 包括如下步骤 ： 1) 在反应器中使二甲硫醚与甲基化试剂 MeX 反应生成锍内鎓盐 ；3缺陷。
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说明书2/3 页2) 然后向反应器中加入三氟乙醛、 二甲亚砜和氢氧化钾， 使步骤 1) 生成的锍内鎓 盐在氢氧化钾的作用下生成硫叶立德， 硫叶立德再与三氟乙醛反应， 经蒸馏后得到三氟环 氧丙烷。
其中， 步骤 1) 中， 所述甲基化试剂 MeX 是硫酸二甲酯或碘甲烷。
具体地， 在步骤 1) 中， 将二甲硫醚升温至 25-35℃， 滴加 MeX， 10-20 分钟之内滴加 完毕， 后升温至 40-45℃， 保温约 1-2 小时反应。
步骤 2) 中， 加入三氟乙醛、 二甲亚砜和氢氧化钾后， 将反应体系升温至 50-60℃反 应， 1-2 小时后将反应体系升温至 70-90℃， 蒸馏即可得到三氟环氧丙烷。
所述原料的投料比按摩尔计为三氟乙醛∶二甲硫醚∶ MeX ∶二甲亚砜∶氢氧化 钾＝ 1 ∶ 5.0-6.0 ∶ 1.52-1.82 ∶ 0.45-0.65 ∶ 2.55-4.90。
优选地， 所述原料的投料比按摩尔计为三氟乙醛∶二甲硫醚∶ MeX ∶二甲亚砜∶ 氢氧化钾＝ 1 ∶ 5.4 ∶ 1.65 ∶ 0.58 ∶ 3.68。
本发明制备三氟环氧丙烷的方法， 其反应式如下式 (I) 所示 ：
本发明得到的目标产物的收率为 40-60 ％。所得化合物经过核磁共振谱图 (1H NMR) 和质谱 (MS) 确定， 结构无误。
本发明与此前的三氟环氧丙烷的合成方法相比， 优点在于不使用剧毒或产生巨大 环保压力的试剂， 能够通过较为简单的方法制备三氟环氧丙烷。收率与此前的方法具有可 比性。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。
实施例中所用原料均为市购获得。
实施例 1
将 29.4 克二甲硫醚加入三口瓶中， 升温至 30 ℃， 滴加 18.3 克硫酸二甲酯， 滴加 同时采用机械搅拌剧烈搅拌反应体系。硫酸二甲酯在 10 分钟之内滴加完毕， 随后升温至 45℃， 保温约 1 小时， 然后加入 8.6 克三氟乙醛、 4 克二甲亚砜和 21.2 克氢氧化钾， 加完后升 温至 50℃反应， 1 小时后将反应体系升温至 70℃， 蒸馏得到 3.9 克三氟环氧丙烷。收率为 40％。
核磁共振氢谱 (1H NMR， 200MHz， CDCl3)δ3.35(m， 1H)， 2.63(m， 1H)， 2.38(m， 1H)。 质 谱 (EI) ： 112(100)， 113(0.1)。
实施例 2
将 167.4 克二甲硫醚加入三口瓶中， 升温至 35 ℃， 滴加 104 克硫酸二甲酯， 滴加同时采用机械搅拌剧烈搅拌反应体系。硫酸二甲酯在 20 分钟之内滴加完毕， 随后升温至 45℃， 保温约 2 小时， 然后加入 49 克三氟乙醛、 22.6 克二甲亚砜和 103 克氢氧化钾， 加完后 升温至 60℃反应， 2 小时后将反应体系升温至 90℃， 蒸馏得到 28 克三氟环氧丙烷。收率为 50％。
核磁共振氢谱 (1H NMR， 200MHz， CDCl3)δ3.34(m， 1H)， 2.62(m， 1H)， 2.35(m， 1H)。 质 谱 (EI) ： 112(100)， 113(0.1)。
实施例 3
将 83.7 克二甲硫醚加入三口瓶中， 升温至 30℃， 滴加 58.6 克碘甲烷， 滴加同时采 用机械搅拌剧烈搅拌反应体系。硫酸二甲酯在 15 分钟之内滴加完毕， 随后升温至 40℃， 保 温约 1 小时， 然后加入 24.5 克三氟乙醛、 11.3 克二甲亚砜和 51.5 克氢氧化钾， 加完后升温 至 50 ℃反应， 1 小时后将反应体系升温至 80 ℃， 蒸馏得到 12.6 克三氟环氧丙烷。收率为 45％。
核磁共振氢谱 (1H NMR， 200MHz， CDCl3)δ3.35(m， 1H)， 2.63(m， 1H)， 2.38(m， 1H)。 质 谱 (EI) ： 112(100)， 113(0.1)。5