黑色材料、 黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜以及 带有黑色遮光膜的基材 本 申 请 是 分 案 申 请， 其 母 案 申 请 的 申 请 号 ： PCT/ JP2005/017176(200580031597.5)， 申请日 ： 2005.9.16， 发明名称 ： 黑色材料、 黑色微粒分 散液和使用了它的黑色遮光膜以及带有黑色遮光膜的基材
技术领域 本发明涉及一种黑色材料 ( 黑色微粒 )， 特别涉及适用于记录材料、 液晶显示器 等各种显示装置的黑矩阵等中， 黑色度高、 遮光性优良的黑色材料。另外， 本发明还涉及黑 色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜及带有黑色遮光膜的基材， 特别涉及适用于记录材 料、 各种显示装置的黑矩阵、 黑色装饰膜等中， 黑色度高、 遮光性优良的膜技术。
本申请基于 2004 年 9 月 21 日申请的特愿 2004-273349 号、 2005 年 2 月 17 日申请 的特愿 2005-040431 号、 2005 年 2 月 17 日申请的特愿 2005-040432 号主张优先权， 在这里 援引其内容。
背景技术
以往， 作为黑色材料， 已知有炭黑、 低次氧化钛、 氧化铁、 铬、 银微粒等 ( 例如参照 专利文献 1)。
这些黑色材料被作为对黑色光遮蔽性薄膜、 黑色光遮蔽性玻璃、 黑色纸、 黑色布、 黑色油墨、 等离子体显示器 (PDP) 或液晶显示器 (LCD) 的黑矩阵材料、 黑密封材料、 黑掩模 材料等赋予黑色或光遮蔽性的材料利用。
另一方面， 在将金、 铂族元素或它们的合金黑色化时， 虽然可以采用在这些金属或 合金的母材的表面形成由黑色氧化物构成的覆盖膜的方法， 但是该方法中， 黑色氧化物容 易从母材上剥离， 无法获得具有耐久性的黑色金合金。所以， 提出过如下的黑色合金的方 案， 即， 通过向金、 铂族元 素或它们的合金或者在所述任意的金属或合金中添加了银的合 金中， 添加铜、 镍、 铁等金属， 将其氧化， 而在表面形成密接性良好的黑色氧化物层 ( 参照专 利文献 2)。
另外， 在感光材料的领域中， 作为提高鲜明性、 将从背面曝光的光学信息以恰当的 浓度记录并且改良了显影处理时的红外线检测特性的照片用的感光材料， 提出过在水性明 胶中分散了黑色胶体银的黑色胶体银分散物 ( 参照专利文献 3)。
但是， 以往作为薄型并且大型的平面型显示装置， 已知能够实现全色显示的液晶 显示器 (LCD)。
在该彩色液晶显示器中， 在以矩阵状排列于透明基板上的 R( 红 )、 G( 绿 )、 B( 蓝 ) 的各象素中， 为了提高其显示面的对比度， 形成有遮光性高的黑矩阵。
特别是在使用了薄膜晶体管 (TFT) 的有源矩阵型的液晶显示器 (TFT-LCD) 中， 该 黑矩阵会防止 TFT 的光所引起的泄漏电流， 并且阻止各象素的显示面以外的光的透过而提 高各象素的对比度， 从而可以提高作为显示装置的画质。该黑矩阵有形成于 TFT 阵列基板侧的情况和形成于滤色片侧的情况。
对于形成于 TFT 阵列基板侧的情况， 由于黑矩阵与象素电极及 TFT 直接接触， 因此 对黑矩阵要求高绝缘性。
另一方面， 对于形成于滤色片侧的情况， 特别是在横电场驱动方式的液晶显示器 (LCD) 的情况下， 对滤色片侧的黑矩阵也要求高绝缘性。
该黑矩阵以往虽然是利用真空蒸镀法或溅射法将透明的象素电极以外的部分覆 盖地形成遮光性高的 Cr 等的金属膜， 然而近年来， 作为取代它的材料， 开发出了遮光性高、 制造工序简单并且可以实现低价格化的黑矩阵形成用材料， 并已经用于实用之中。
作为此种黑矩阵形成用材料， 例如提出过 ： 在有机溶剂中分散了将表面利用树脂 或氧化硅覆盖而进行了绝缘化的炭黑或钛黑的分散液 ( 例如参照专利文献 4、 5) ； 在有机溶 剂中分散了银微粒等金属微粒的分散液 ( 例如参照专利文献 6、 7)。
专利文献 1 ： 特开平 5-127433 号公报
专利文献 2 ： 特开平 10-8235 号公报
专利文献 3 ： 特开 2000-155387 号公报
专利文献 4 ： 特开 2002-201381 号公报 专利文献 5 ： 特开 2002-267832 号公报
专利文献 6 ： 特开 2004-317897 号公报
专利文献 7 ： 特开 2004-334180 号公报
但是， 以往的炭黑、 低次氧化钛、 氧化铁等金属材料或无机材料虽然是黑色， 但是 光遮蔽性 ( 遮光性 ) 不充分。所以， 为了使用含有这些黑色材料的膜而将光遮蔽， 就需要通 过厚厚地涂布含有黑色材料的涂布液， 或将该涂布液多次重叠地涂布， 而在基材上形成具 有厚度的膜。
在将这些黑色材料作为在白色基材上描绘黑色线的记录材料使用的情况下， 由于 遮光性弱， 因此与基底的白色基材的交界部分就会模糊， 从而有无法描绘清晰的线的问题。
另外， 在将这些黑色材料作为光遮蔽材料使用的情况下， 为了提高光遮蔽性， 需要 增多材料中的黑色材料的体积比， 粘合剂的含量就会相对地减少。 所以， 在使用这些黑色材 料制作黑色涂膜时， 涂膜的强度降低， 从而有无法长时间维持涂膜以及无法维持遮光膜的 可靠性的问题。
另外， 虽然铬在黑色度及光遮蔽性方面优良， 但是由于是重金属， 环境负担大， 成 本高等各种理由， 而有所能够应用的产品受到限制的问题。
另外， 通过将照片胶片等中所用的溴化银还原而生成的银粒子虽然在黑色度及遮 光性方面优良， 但是由于银自身是贵金属， 而且高价， 因此除了作为例外的一部分昂贵的产 品以外， 一般不能作为通用产品的黑色材料使用。
另外， 通过将照片胶片等中所用的溴化银还原而生成的银粒子或黑色银胶体虽然 在黑色度及遮光性方面优良， 但是这些黑色银粒子只能在明胶的存在下合成， 而且在合成 后无法将明胶与银粒子完全分离。
另外， 由于明胶不溶于有机溶剂， 因此不可能向有机溶剂中分散， 所以只能用于水 类的涂料中， 从而有涂料的范围非常狭窄的问题。
此外， 当使用银胶体制作黑色涂膜时， 虽然该黑色涂料在遮光性方面优良， 但是由
于带有金属色或由等离激元 (plasmon) 吸收造成的颜色， 因此有无法显现出优良的黑色 度的问题。 发明内容
本发明之一是为了解决所述的问题而完成的， 其目的在于， 提供黑色度高、 遮光性 优良的黑色材料。
本发明之二是为了解决所述的问题而完成的， 其目的在于， 提供可以获得中度的 黑色并且遮光性优良而且环境负担小、 廉价的黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜及 带有黑色遮光膜的基材。
但是， 在用使用了以往的炭黑或钛黑的分散液制作黑矩阵的情况下， 由于遮光性 不足， 因此需要利用分散液的高浓度化或重叠涂布等来增大膜厚。但是， 由于当增大膜厚 时， 黑矩阵与各象素的重叠即变大， 滤色片的平坦性降低， 在各象素的单元间隙中产生不 均， 因此会有难以形成均一的象素的问题。
在单元间隙中产生了不均的情况下， 在显示面中容易产生颜色不均， 其结果是， 显 示面的质量就会降低。
另外， 当黑矩阵与各象素的重叠变大时， 各象素中黑矩阵的占有面积即变大， 从而 有各象素的开口率降低的问题。当开口率降低时， 各象素的亮度降低， 其结果是， 显示装置 的显示面整体的亮度就会降低。
另外， 虽然炭黑或钛黑是利用气相法或液相法进行表面处理， 然而当利用气相法 进行表面处理时， 由于不易将粒子分散于气相中， 因此就会在粒子之间接触的状态下与进 行表面处理的物质混合， 所以表面处理的均一性差， 粒子之间的凝聚等也成为问题。所以， 也有在粒子的表面气相吸附了四乙氧基硅烷等醇盐后， 在减压下将过剩的醇盐除去的方 法， 然而在该方法中， 有操作烦杂而花费较多时间及成本的问题。
另外， 当利用液相法进行表面处理时， 虽然由于可以在粒子分散于液相中的状态 下进行表面处理， 因此与气相法相比能够均一地进行表面处理， 但是例如炭黑或钛黑是以 粒子之间凝聚了的粉末状态获得， 因此将它们分散于水或有机溶剂中是非常困难的。
另一方面， 在用以往的使用了金属微粒的分散液制作黑矩阵时， 如果只是分散了 金属微粒的黑矩阵， 则会有无法获得高绝缘性的问题。
特别是， 对于使用了黑色银微粒的分散液的情况， 由于使用明胶来合成银微粒， 因 此在合成后无法将明胶完全地除去， 所以很难将银微粒均一地分散于有机溶剂中。该情况 下， 当不使用明胶时， 则无法合成银微粒。
这样， 本发明之三是为了解决所述的问题而完成的， 其目的在于， 提供容易分散于 溶剂中而黑色度高并且具有高绝缘性的黑色微粒和黑色微粒分散液及黑色遮光膜以及带 有黑色遮光膜的基材。
本发明人等对黑色度优良并且光遮蔽性优良的材料进行了深入研究， 结果发现， 通过将以往的锡粒子替换为银锡合金粒子， 另外将该银锡合金粒子的平均粒径设为 1nm 以 上并且 300nm 以下， 就可以获得黑色度高、 遮光性优良的黑色材料， 另外发现， 该银锡合金 粒子与锡粒子等相比耐热性更为优良， 从而完成了本发明。
即， 本发明之一的特征是， 黑色材料由以银锡合金为主成分的粒子构成， 并且该粒子的平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以下。
所述银锡合金优选含有 47.6 重量％以上并且在 90 重量％以下的银。
另外， 本发明人等对黑色度优良、 遮光性优良的材料进行了深入研究， 结果发现， 如果使用含有平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的银锡合金粒子和高分子分散剂的黑 色微粒分散液， 则可以获得黑色度高、 遮光性优良的黑色遮光膜或黑色装饰膜等， 从而完成 了本发明。
即， 本发明之二的特征是， 黑色微粒分散液含有以银锡合金作为主成分且平均粒 径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒 ( 黑色材料 )、 和高分子分散剂。
所述银锡合金优选含有 47.6 重量％以上并且在 90 重量％以下的银。
在所述微粒中， 无论是含有以银合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒、 以锡合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒的 任意一方， 还是使双方混合存在都可以。
所述高分子分散剂相对于所述微粒的总重量优选含有 1 重量％以上并且在 10 重 量％以下。
所述高分子分散剂优选聚乙烯基吡咯烷酮。
本发明的黑色遮光膜的特征是， 涂布所述黑色微粒分散液而成。 本发明的带有黑色遮光膜的基材的特征是， 在基材的一个主面上， 具 备所述黑色遮光膜。 所述黑色遮光膜优选 CIE 光亮度 L* 在 10 以下， 色度 a* 在 -1 以上并且在 1 以下， 色度 b* 在 -1 以上并且在 1 以下， 作为光学浓度的 OD 值在 3 以上。
另外， 本发明人等对容易分散于溶剂中、 黑色度高而且具有高绝缘性的材料进行 了深入研究， 结果发现， 通过将以往的银微粒替换为以银锡合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒， 另外将该微粒的表面用绝缘膜覆盖， 就可以获得容易分 散于溶剂中、 黑色度高而且具有高绝缘性的黑色微粒， 从而完成了本发明
即， 本发明之三是一种黑色微粒， 其特征是， 以银锡合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒 ( 黑色材料 ) 的表面被绝缘膜覆盖。
所述绝缘膜优选金属氧化物或有机高分子化合物。
所述银锡合金优选含有 47.6 重量％以上并且在 90 重量％以下的银。
这里的本发明的黑色微粒分散液的特征是， 含有所述黑色微粒。
本发明的黑色遮光膜的特征是， 涂布所述黑色微粒分散液而成。
本发明的带有黑色遮光膜的基材的特征是， 在基材的一个主面上， 具备本发明的 黑色遮光膜。
根据本发明之一的黑色材料， 由于采用以银锡合金作为主成分的粒子构成的材 料， 并且将该粒子的平均粒径设为 1nm 以上并且在 300nm 以下， 因此就可以提高黑色材料自 身的黑色度， 可以提高遮光性。
另外， 由于使用了银锡合金粒子， 因此与锡粒子等相比可以提高耐热性。
根据本发明之二的黑色微粒分散液， 由于含有以银锡合金作为主成分且平均粒径 在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒 ( 黑色材料 ) 和高分子分散剂， 因此就可以提高微粒 自身的黑色度， 可以提高使用该黑色微粒分散液而形成的涂膜自身的黑色度。
所以， 可以获得中度的黑色并且遮光性高的黑色遮光膜和黑色装饰膜。
另外， 由于将微粒的主成分设为银锡合金， 因此与以锡作为主成分的 粒子等相 比， 可以提高耐热性。
根据本发明之三的黑色微粒， 由于将以银锡合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以 上并且在 300nm 以下的微粒的表面用绝缘膜覆盖， 因此就可以使之容易分散于溶剂中， 可 以提高黑色微粒自身的黑色度， 可以提高绝缘性。
本发明之四是一种黑色材料， 其特征是， 由以银锡合金为主成分的粒子构成， 且该 银锡合金以化学式 AgxSn 表示， 其中 1 ≤ x ≤ 10。
本发明之五是本发明之四所述的黑色材料， 其特征是， 所述银锡合金以化学式 AgxSn 表示， 其中 3 ≤ x ≤ 4。
本发明之六是一种黑色微粒分散液， 其特征是， 含有本发明之四或本发明之五所 述的黑色材料和高分子分散剂。
本发明之七是本发明之六所述的黑色微粒分散液， 其特征是， 在所述黑色材料中 将以银合金作为主成分的微粒、 以锡合金作为主成分的微粒的任意一方或者双方混合而 成。 本发明之八是本发明之六或之七所述的黑色微粒分散液， 其特征是， 所述高分子 分散剂的含量相对于所述微粒的总重量为 1 重量％以上并且在 10 重量％以下。
本发明之九是本发明之六或之七所述的黑色微粒分散液， 其特征是， 所述高分子 分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
本发明之十是本发明之八所述的黑色微粒分散液， 其特征是， 所述高分子分散剂 是聚乙烯基吡咯烷酮。
本发明之十一是一种黑色遮光膜， 其特征是， 涂布本发明之六～之十中任意一项 所述的黑色微粒分散液而成。
本发明之十二是一种带有黑色遮光膜的基材， 其特征是， 在基材的一个主面上， 具 备本发明之十一所述的黑色遮光膜。
本发明之十三是本发明之十二所述的带有黑色遮光膜的基材， 其特征是， 所述黑 * * * 色遮光膜的 CIE 光亮度 L 在 10 以下， 色度 a 在 -1 以上并且在 1 以下， 色度 b 在 -1 以上 并且在 1 以下， OD 值在 3 以上。
本发明之十四是一种黑色微粒， 其特征是， 本发明之四或之五所述的黑色材料的 表面被绝缘膜覆盖。
本发明之十五是本发明之十四所述的黑色微粒， 其特征是， 所述绝缘膜为金属氧 化物或有机高分子化合物。
本发明之十六是一种黑色微粒分散液， 其特征是， 含有本发明之十四或十五所述 的黑色微粒和分散剂。
本发明之十七是一种黑色遮光膜， 其特征是， 涂布本发明之十六所述的黑色微粒 分散液而成。
本发明之十八是一种带有黑色遮光膜的基材， 其特征是， 是在基材的一个主面上 具备本发明之十七所述的黑色遮光膜而成。
本发明之十九是本发明之十八所述的带有黑色遮光膜的基材， 其特征是， 所述黑
色遮光膜的 CIE 光亮度 L* 在 10 以下， 色度 a* 在 -1 以上并且在 1 以下， 色度 b* 在 -1 以上 并且在 1 以下， OD 值在 3 以上。
根据本发明的黑色微粒分散液， 由于含有本发明的黑色微粒， 因此可以提高黑色 微粒的分散性， 可以提高涂布性。
根据本发明的黑色遮光膜， 由于是涂布本发明的黑色微粒分散液而获得的， 因此 即使在膜厚较薄的情况下， 也可以提高遮光性及绝缘性。
如果将该黑色遮光膜应用于液晶显示器等平面型显示装置的黑矩阵中， 则可以通 过减薄膜厚来减小黑矩阵与各象素的重叠， 可以减小各象素的单元间隙的不均， 可以实现 象素的均一化。所以， 在显示面中就很难产生颜色不均， 可以提高显示面的质量。另外， 可 以提高各象素的开口率， 可以提高显示装置的显示面整体的亮度。 附图说明
图 1 是表示本发明的实施例 1 的粉末试样的粉末 X 射线衍射图形的图。
图 2 是表示本发明的实施例 3 的粉末试样的粉末 X 射线衍射图形的图。 具体实施方式 实施方式 ( 之一 ) ：
首先， 对于作为本发明之一的黑色材料的最佳的方式进行说明。
而且， 该方式是为了更好地理解发明的主旨而具体地说明的， 只要没有特别指出， 就不是限定本发明的。
本实施方式的黑色材料由以银锡 (AgSn) 合金作为主成分的粒子构成， 并且该粒 子的平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以下。
在该 AgSn 合金以化学式 AgxSn 表示的情况下， 可以获得在化学上稳定的 AgSn 合金 的 x 的范围是 1 ≤ x ≤ 10， 可以同时获得化学稳定性和黑色度的 x 的范围是 3 ≤ x ≤ 4。
这里， 当在所述 x 的范围中求出 AgSn 合金中的 Ag 的重量比时， 则
在 x ＝ 1 的情况下， Ag/AgSn ＝ 0.4762
在 x ＝ 3 的情况下， 3·Ag/Ag3Sn ＝ 0.7317
在 x ＝ 4 的情况下， 4·Ag/Ag4Sn ＝ 0.7843
在 x ＝ 10 的情况下， 10· Ag/Ag10Sn ＝ 0.9008。所以， 该 AgSn 合金在含有 47.6 重 量％以上并且在 90 重量％以下的 Ag 的情况下就成为化学上稳定的合金， 在含有 73.17 重 量％以上并且在 78.43 重量％以下的 Ag 的情况下相对于 Ag 量可以有效地获得化学稳定性 和黑色度。
本实施方式的黑色材料通过利用以 AgSn 合金作为主成分的粒子来构成， 并将该 粒子的平均粒径设为 1nm 以上并且在 300nm 以下， 与 Ag 粒子或 Sn 粒子相比黑色度提高， 遮 光性提高。
另外， 该以 AgSn 合金作为主成分的粒子与 Sn 粒子相比耐热性更为优良。
另外， 该以 AgSn 合金作为主成分的粒子与 Ag 粒子或 Sn 粒子相比机械强度更高， 更难以磨损。
本实施方式的黑色材料可以使用通常的微粒合成法来制作。作为微粒合成法， 无
论使用气相反应法、 喷雾热分解法、 喷散法、 液相反应法、 冷冻干燥法、 水热合成法等的哪种 方法都可以。
根据本实施方式的黑色材料， 由于利用以 AgSn 合金作为主成分的粒子来构成， 将 该粒子的平均粒径设为 1nm 以上并且在 300nm 以下， 因此就可以提高黑色度， 还可以提高光 遮蔽性， 另外还可以提高耐热性、 机械强度。
根据以上说明， 可以容易地提供黑色度高、 遮光性及耐热性优良而且 环境负担 小、 廉价的黑色材料。
实施方式 ( 之二 ) ：
下面， 对于作为本发明之二的黑色微粒分散液和使用了它的黑色遮光膜及带有黑 色遮光膜的基材的最佳的方式进行说明。
本实施方式的黑色微粒分散液含有以银锡 (AgSn) 合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒和高分子分散剂。
在该黑色微粒分散液中， 含有溶剂、 根据需要含有的有机粘合剂等。
在该 AgSn 合金以化学式 AgxSn 表示的情况下， 可以获得在化学上稳定的 AgSn 合金 的 x 的范围是 1 ≤ x ≤ 10， 可以同时获得化学稳定性和黑色度的 x 的范围是 3 ≤ x ≤ 4。
该微粒只要 AgSn 合金为主成分即可， 作为其他的金属成分， 例如也可以含有 Ni、 Pd、 Au 等。
另外， 该微粒也可以是除了 AgSn 合金微粒以外， 还混合存在有 Ag 微粒或 Sn 微粒 的材料。
这里， 所述 x 的范围中 AgSn 合金中的 Ag 的重量比与所述实施方式 ( 之一 ) 相同。 所以， 在该 AgSn 合金含有 47.6 重量％以上并且在 90 重量％以下的 Ag 的情况下就变为化 学上稳定的合金， 在含有 73.17 重量％以上并且在 78.43 重量％以下的 Ag 的情况下， 化学 稳定性进一步提高。
高分子分散剂通过提高微粒表面的润湿性， 来提高该微粒的分散性， 其结果是， 提 高了分散液的均一性， 例如可以优选使用聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)、 聚乙二醇、 聚丙烯酸酰 胺等。
该高分子分散剂相对于黑色微粒分散液中所含的微粒的总重量， 优选含有 1 重 量％以上并且在 10 重量％以下， 更优选 2 重量％以上并且在 8 重量％以下， 进一步优选 3 重量％以上并且在 6 重量％以下。
作为溶剂， 虽然没有特别限定， 但是例如可以举出水、 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 2 一丙 醇、 丁醇等一元醇类 ； 乙二醇等二元醇类 ； β- 氧基乙基甲基醚 ( 甲基溶纤剂 )、 β- 氧基乙 基醚 ( 乙基溶纤剂 )、 β- 氧基乙基丙基醚 ( 丙基溶纤剂 )、 丁基 -β- 氧基乙基醚 ( 丁基溶 纤剂 ) 等乙二醇醚 ( 溶纤剂 ) 类 ； 乙二醇、 丙二醇等二醇类 ； 丙酮、 甲基乙基酮、 二乙基酮等 酮类 ； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙酸苄酯等酯类 ； 甲氧基乙醇、 乙氧基乙 醇等醚醇类 ； 丙二醇 单甲醚乙酸酯等。
本实施方式的黑色微粒分散液中， 通过含有以 AgSn 合金作为主成分且平均粒径 在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒， 与单体的 Ag 微粒或 Sn 微粒相比， 黑色度提高， 遮光 性提高。
另外， 该以 AgSn 合金作为主成分的微粒与 Sn 微粒相比耐热性更为优良。本实施方式的黑色微粒分散液中的微粒可以使用通常的微粒合成法来制作。 作为 微粒合成法， 无论使用气相反应法、 喷雾热分解法、 喷散法、 液相反应法、 冷冻干燥法、 水热 合成法等的哪种方法都可以。
根据本实施方式的黑色微粒分散液， 由于含有以 AgSn 合金作为主成分且平均粒 径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒， 因此可以提高黑色度， 还可以提高遮光性。
另外， 通过相对于黑色微粒分散液中所含的微粒的总重量含有 1 重量％以上并且 在 10 重量％以下的高分子分散剂， 就可以获得良好的分散稳定性， 可以获得良好的黑色遮 光性。
另外， 通过使用聚乙烯基吡咯烷酮作为高分子分散剂， 就可以获得更为良好的分 散稳定性。由于该聚乙烯基吡咯烷酮也可溶于有机溶剂中， 因此通过将聚乙烯基吡咯烷酮 作为高分子分散剂使用， 就可以将微粒分散到各种各样的溶剂中， 其结果是， 可以应用于各 种各样的涂料中。
根据以上说明， 可以提供黑色度高、 遮光性及耐热性良好而且环境负担小、 廉价的 成为黑色遮光膜的原料的黑色微粒分散液。
本实施方式的黑色遮光膜是通过将本实施方式的黑色微粒分散液涂布于基材上， 其后进行干燥而获得的。 如果将该黑色遮光膜形成于基材的一个主面上， 则成为带有黑色遮光膜的基材。
作为基材， 虽然没有特别限定， 但是可以举出玻璃基材、 塑料基材 ( 有机高分子基 材 )。另外， 作为其形状， 可以举出平板、 薄膜状、 薄片状等。另外， 作为所述的塑料基材， 优 选塑料薄片、 塑料薄膜等。
作为玻璃基材的材质， 虽然没有特别限定， 但是例如可以从钠钙玻璃、 钾玻璃、 无 碱玻璃等中适当地选择。
作为塑料基材的材质， 虽然没有特别限定， 但是例如可以从纤维素乙酸酯、 聚苯 乙烯 (PS)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚醚、 聚酰亚胺、 环氧树脂、 苯氧树脂、 聚碳酸酯 (PC)、 聚偏氟乙烯、 三乙酰基纤维素、 聚醚砜 (PES)、 聚丙烯酸酯等中适当地选择。
作为涂布方法， 可以恰当地使用通常所用的方法， 例如旋转涂覆法、 喷雾涂覆法、 喷墨法、 浸渍法、 辊涂法、 网板印刷法、 棒涂覆法等。
涂布于基材上的分散液由于含有溶剂， 因此利用其后的干燥工序将溶剂除去。
例如， 通过将涂布了分散液的基材放置于大气中、 室温 (25℃ ) 下， 或者以规定的 温度， 例如在大气中、 以 50℃～ 80℃的温度加热， 使分散液中所含的溶剂挥发， 形成黑色遮 光膜。
所述黑色遮光膜优选由 CIE( 国际照明委员会 ) 标准化了的 CIE 光亮度 L* 在 10 以 下， 色度 a* 在 -1 以上并且在 1 以下， 色度 b* 在 -1 以上并且在 1 以下， 作为光学浓度的 OD 值在 3 以上。
CIE 光亮度 L* 越低， 则黑色度就越是提高， 特别是在作为液晶显示器 (LCD) 等的黑 矩阵使用时， 其越低则显示对比度就越是提高。所以， 将作为显示对比度良好的范围的 10 以下设为优选的范围。
对于色度 a*、 色度 b*， 从显示品质的观点考虑， 最好没有色彩， 由于当绝对值超过 1 时， 则会带有色调， 因此将优选的范围设为没有色彩的绝对值在 1 以下， 即在 -1 以上并且在
1 以下。 当 OD 值低时， 则无法获得足够的遮光性， 另外， 对于低 OD 值的膜， 为了获得足够的 遮光性， 就不得不增大膜厚， 特别是在作为液晶显示器 (LCD) 等的黑矩阵使用的情况下， 因 膜厚变大， 就容易产生显示不均。所以， 将即使在膜厚薄的情况下， 也可以获得足够的遮光 性的范围设为 3 以上。
实施方式 ( 之三 ) ：
下面， 对作为本发明之三的黑色微粒和黑色微粒分散液及黑色遮光膜以及带有黑 色遮光膜的基材的最佳的方式进行说明。
本实施方式的黑色微粒中， 以银锡 (AgSn) 合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以上 并且在 300nm 以下的微粒的表面被绝缘膜覆盖。
该微粒只要 AgSn 合金为主成分即可， 作为其他的金属成分， 例如也可以含有 Ni、 Pd、 Au 等。
另外， 该微粒也可以是除了 AgSn 合金微粒以外， 还混合存在有 Ag 微粒或 Sn 微粒 的材料。
在该 AgSn 合金以化学式 AgxSn 表示的情况下， 可以获得在化学上稳定的 AgSn 合金 的 x 的范围是 1 ≤ x ≤ 10， 可以同时获得化学稳定性和黑色度的 x 的范围是 3 ≤ x ≤ 4。
这里， 所述 x 的范围中 AgSn 合金中的 Ag 的重量比与所述实施方式 ( 之一 ) 相同。 所以， 在该 AgSn 合金含有 47.6 重量％以上并且在 90 重量％以下的 Ag 的情况下就变为化 学上稳定的合金， 在含有 73.17 重量％以上并且在 78.43 重量％以下的 Ag 的情况下， 相对 于 Ag 量可以有效地获得化学稳定性和黑色度。
作为该黑色微粒的构成要素的微粒可以使用通常的微粒合成法来制作。 作为微粒 合成法， 无论使用气相反应法、 喷雾热分解法、 喷散法、 液相反应法、 冷冻干燥法、 水热合成 法等的哪种方法都可以。
绝缘膜是通过将以 AgSn 合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以 下的微粒的表面绝缘化而形成高绝缘性微粒， 优选金属氧化物或有机高分子化合物。
作为金属氧化物， 可以优选使用具有绝缘性的金属氧化物， 例如氧化硅 ( 二氧化 硅 )、 氧化铝、 氧化锆、 氧化钇 ( 三氧化二钇 )、 氧化钛 ( 二氧化钛 ) 等。
另外， 作为有机高分子化合物， 可以优选使用具有绝缘性的树脂， 例如聚酰亚胺、 聚醚、 聚丙烯酸酯、 聚胺化合物。
为了充分地保持所述微粒表面的绝缘性， 绝缘膜的膜厚优选 1 ～ 100nm 的厚度， 更 优选 5 ～ 50nm。
该绝缘膜可以利用表面改性技术或者表面的涂覆技术容易地形成。特别是， 如果 使用四乙氧基硅烷、 三乙氧基铝等醇盐， 则由于可以在比较低的温度下形成膜厚均一的绝 缘膜， 因此优选。
本实施方式的黑色微粒中， 通过将以 AgSn 合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以上 并且在 300nm 以下的微粒的表面利用绝缘膜来覆盖， 与 Ag 粒子或 Sn 粒子等金属微粒相比 黑色度提高， 遮光性提高， 绝缘性也提高。
另外， 通过将以 AgSn 合金作为主成分且平均粒径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的 微粒的表面利用由金属氧化物构成的绝缘膜来覆盖， 与 Ag 粒子或 Sn 粒子等金属微粒相比
耐热性更为优良， 而且机械强度更高， 更难以磨损。
本实施方式的黑色微粒分散液是含有本实施方式的黑色微粒的分散液， 在该黑色 微粒分散液中含有溶剂、 和根据需要含有的有机粘合剂等。
作为溶剂， 虽然没有特别限定， 但是例如可以举出水、 甲醇、 乙醇、 正丙醇、 2- 丙醇、 丁醇等一元醇类 ； 乙二醇等二元醇类 ； β- 氧基乙基甲基醚 ( 甲基溶纤剂 )、 β- 氧基乙基 醚 ( 乙基溶纤剂 )、 β- 氧基乙基丙基醚 ( 丙基溶纤剂 )、 丁基 -β- 氧基乙基醚 ( 丁基溶纤 剂 ) 等乙二醇醚 ( 溶纤剂 ) 类 ； 乙二醇、 丙二醇等二醇类 ； 丙酮、 甲基乙基酮、 二乙基酮等酮 类； 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙酸苄酯等酯类 ； 甲氧基乙醇、 乙氧基乙醇等醚醇类 ； 丙二醇单甲 醚乙酸酯等。
本实施方式的黑色微粒分散液中， 通过含有将以 AgSn 合金作为主成分且平均粒 径在 1nm 以上并且在 300nm 以下的微粒的表面利用绝缘膜覆盖了的黑色微粒， 就可以提供 黑色度高、 遮光性及绝缘性优良而且廉价的成为黑色遮光膜的原料的黑色微粒分散液。
本实施方式的黑色遮光膜是通过将本实施方式的黑色微粒分散液涂布于基材上， 其后进行干燥而获得的。
如果将该黑色遮光膜形成于基材的一个主面上， 则成为带有黑色遮光膜的基材。 作为基材， 虽然没有特别限定， 但是可以举出玻璃基材、 塑料基材 ( 有机高分子基 材 )。另外， 作为其形状， 可以举出平板、 薄膜状、 薄片状等。另外， 作为所述的塑料基材， 优 选塑料薄片、 塑料薄膜等。
作为玻璃基材的材质， 虽然没有特别限定， 但是例如可以从钠钙玻璃、 钾玻璃、 无 碱玻璃等中适当地选择。
作为塑料基材的材质， 虽然没有特别限定， 但是例如可以从纤维素乙酸酯、 聚苯乙 烯 (PS)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚醚、 聚酰亚胺、 环氧、 苯氧、 聚碳酸酯 (PC)、 聚偏氟 乙烯、 三乙酰基纤维素、 聚醚砜 (PES)、聚丙烯酸酯等中适当地选择。
作为涂布方法， 可以恰当地使用通常所用的方法， 例如旋转涂覆法、 喷雾涂覆法、 喷墨法、 浸渍法、 辊涂法、 网板印刷法、 棒涂覆法等。
涂布于基材上的分散液由于含有溶剂， 因此利用其后的干燥工序将溶剂除去。
例如， 通过将涂布了分散液的基材放置于大气中、 室温 (25℃ ) 下， 或者以规定的 温度， 例如在大气中、 以 50℃～ 80℃的温度加热， 使分散液中所含的溶剂挥发， 形成黑色遮 光膜。
当该黑色遮光膜作为液晶显示器 (LCD) 等显示装置的黑矩阵使用时， 最好具有高 7 绝缘性， 例如作为体积电阻 (Ω·cm) 来说， 10 Ω·cm 以上为优选的范围。
另外， 最好由 CIE( 国际照明委员会 ) 标准化了的 CIE 光亮度 L* 在 10 以下， 色度 * * a 在 -1 以上并且在 1 以下， 色度 b 在 -1 以上并且在 1 以下， 作为光学浓度的 OD 值在 3 以 上。
CIE 光亮度 L* 越低， 则黑色度就越是提高， 特别是在作为液晶显示器 (LCD) 等显示 装置的黑矩阵使用的情况下， 越低则显示对比度就越提高。 所以， 将作为显示对比度良好的 范围的 10 以下设为优选的范围。
从显示品质的观点考虑， 色度 a*、 色度 b* 最好没有色彩， 由于当绝对值超过 1 时， 就会带有色调， 因此将优选的范围设为没有色彩的绝对值在 1 以下， 即， 在 -1 以上并且在 1
以下。 当 OD 值低时， 则无法获得足够的遮光性， 另外， 对于低 OD 值的膜， 为了获得足够的 遮光性， 就不得不增大膜厚， 特别是在作为液晶显示器 (LCD) 等的黑矩阵使用的情况下， 因 膜厚变大， 就容易产生显示不均等。所以， 将即使在膜厚薄的情况下， 也可以获得足够的遮 光性的范围设为 3 以上。
实施例
以下， 对于本发明的实施方式 ( 之一 )， 利用实施例 1 ～ 2 及比较例 1 ～ 4， 进行更 为具体的说明， 但是本发明并不受这些实施例限定。
( 实施例 1)
向保温在 60℃的纯水 300ml 中， 添加锡 (Sn) 胶体 ( 平均粒径 ： 50nm，固形成分 ： 20 重量％， 住友大阪水泥公司制 )15g、 银 (Ag) 胶体 ( 平均粒径 ： 10nm， 固形成分 ： 20 重量％， 住 友大阪水泥公司制 )60g， 在将该胶体溶液保持在 60℃的状态下搅拌 60 分钟， 其后， 照射了 5 分钟超声波。然后， 将该胶体溶液利用离心分离浓缩， 得到了固形成分为 15％的 A 液体。
然后， 向该 A 液体中添加 PVA 水溶液， 使之达到 A 液体中的固形成分∶ PVA ＝ 50 ∶ 50 的体积比， 在利用超声波分散机 ( ソニファィャ -450 ： BRANSON ULTRASONICS 公司 制 ) 进行了分散处理后， 静置 1 小时， 形成了涂布液。
然后， 将该涂布液利用旋转涂覆法涂布于厚 1.1mm 的玻璃基板上， 形成了黑色的 涂膜。这里， 通过调整涂布液中的水分量， 将涂膜的厚度设为 0.5μm。
然后， 将该带有涂膜的玻璃基板使用加热装置在 200℃下加热 1 小时， 得到了带有 黑色膜的玻璃基板。
然后， 测定了该带有黑色膜的玻璃基板的透光率。 这里， 利用分光光谱仪测定了对 于 550nm 波长的光的黑色膜自身的透光率。
另外， 为了评价该黑色膜的黑色度， 基于由 CIE( 国际照明委员会 ) 标准化了的 * * * * L a b 色度图测定了该黑色膜的 CIE 光亮度 L 。将它们的测定结果表示于表 1 中。
另外， 利用冷冻干燥法将所述的 A 液体干燥， 制作了实施例 1 的粉末试样， 使用 X 射线衍射装置辨识了该粉末试样中的生成相。
图 1 是表示实施例 1 的粉末试样的粉末 X 射线衍射图形的图， 图中， △标记为 Ag4Sn 合金相或 Ag3Sn 合金相的衍射线。
由此可知， A 液体中的粒子是由 AgSn 合金构成的粒子。
( 实施例 2)
在实施例 1 中， 除了将 Sn 胶体设为 15g， 将 Ag 胶体设为 45g 以外， 与实施例 1 相同 地制作了实施例 2 的带有黑色膜的玻璃基板。
然后， 与实施例 1 相同地进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L* 的测定。将它们的测 定结果表示于表 1 中。
( 比较例 1)
向 炭 黑 (HA3， 东 海 碳 公 司 制 ) 中 添 加 PVA 水 溶 液， 与实施例 1 同样地达到炭 黑∶ PVA ＝ 50 ∶ 50 的体积比， 与实施例 1 同样地进行分散处理、 涂布液中的水分量的调整、 利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布， 制作了厚度为 0.5μm 的黑色的涂膜。
然后， 将该带有涂膜的玻璃基板在室温 (25℃ ) 下干燥， 得到了带有黑色膜的玻璃
基板。 然后， 与实施例 1 相同， 进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L* 的测定。将它们的测 定结果表示于表 1 中。
( 比较例 2)
向钛黑 (13M， ジェムコ公司制 ) 中添加 PVA 水溶液， 与实施例 1 同样地达到钛 黑∶ PVA ＝ 50 ∶ 50 的体积比， 与实施例 1 同样地进行分散处理、 涂布液中的水分量的调整、 利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布， 制作了厚度为 0.5μm 的黑色的涂膜。
然后， 将该带有涂膜的玻璃基板在室温 (25℃ ) 下干燥， 得到了带有黑色膜的玻璃 基板。
然后， 与实施例 1 相同， 进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L* 的测定。将它们的测 定结果表示于表 1 中。
( 比较例 3)
向银纳米粒子 ( 住友大阪水泥公司制 ) 中添加 PVA 水溶液， 与实施例 1 同样地达到 银纳米粒子∶ PVA ＝ 50 ∶ 50 的体积比， 与实施例 1 同样地进行分散处理、 涂布液中的水分 量的调整、 利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布， 制作了厚度为 0.5μm 的黑色的涂膜。
然后， 将该带有涂膜的玻璃基板在室温 (25℃ ) 下干燥， 得到了带有黑色膜的玻璃 基板。
然后， 与实施例 1 相同， 进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L* 的测定。将它们的测 定结果表示于表 1 中。
( 比较例 4)
使用苯胺黑黑色染料 ( 堀内化学研究所制 )， 进行利用旋转涂覆法的向玻璃基板 上的涂布， 制作了厚度为 0.5μm 的黑色的涂膜。
然后， 将该带有涂膜的玻璃基板在室温 (25℃ ) 下干燥， 得到了带有 黑色涂膜的 玻璃基板。
然后， 与实施例 1 相同， 进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L* 的测定。将它们的测 定结果表示于表 1 中。
[ 表 1]
粒子的种类 膜厚 (μm) 透光性 (％ ) CIE 光亮度 L* 实施例 1 Sn·Ag 微粒 0.48 0.00 4.3 实施例 2 Sn·Ag 微粒 0.49 0.00 4.4 比较例 1 炭黑 0.53 0.32 4.6 比较例 2 钛黑 0.51 1.05 7.8 比较例 3 Ag 纳米粒子 0.52 0.01 26 比较例 4 苯胺黑 0.48 65.2 11
根据该表 1 可以确认， 实施例 1、 2 的黑色膜与比较例 1 ～ 4 相比， 透光率更低， CIE * 光亮度 L 也更优良， 在遮光性及黑色度方面更为优良。
另一方面， 比较例 1 的黑色膜虽然黑色度与实施例 1、 2 接近， 但是透光率高， 说明 相对于实施例 1、 2 的黑色膜来说遮光性差。
另外发现， 比较例 2、 4 的黑色膜的黑色度、 透光率都差。另外， 比较例 3 的黑色膜虽然可以获得与实施例 1、 2 大致相同的遮光性， 但是膜的 颜色为灰色， 并未黑色化， 在色调方面有问题。
下面， 对于本发明的实施方式 ( 之二 )， 将利用实施例 3 ～ 4 及比较例 5 ～ 8 进行 更为具体地说明， 但是本发明并不受这些实施例限定。
( 实施例 3)
向保温在 60℃的纯水 200ml 中， 添加在 100ml 水中溶解了锡 (Sn) 胶体 ( 平均粒 径： 20nm， 固形成分 ： 20 重量％， 住友大阪水泥公司制 )15g、 银 (Ag) 胶体 ( 平均粒径 ： 7nm， 固形成分 ： 20 重量％， 住友大阪水泥公司制 )60g、 聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)(k15 ： 东京化成 工业公司制 )0.75g 的溶液， 形成了胶体溶液。
然后， 在将该胶体溶液保持在 60℃的状态下搅拌 60 分钟， 其后， 照射了 5 分钟超声 波。然后， 将该胶体溶液利用离心分离浓缩， 得到了固形成分为 15％的 A 液体。
然后， 向该 A 液体中添加 PVA 水溶液， 使之达到 A 液体中的固形成分∶ PVA ＝ 50 ∶ 50 的体积比， 在利用超声波分散机 ( ソニファィャ -450 ： BRANSON ULTRASONICS 公司 制 ) 进行了分散处理后， 静置 1 小时， 形成了黑色微粒分散液。
然后， 将该分散液利用旋转涂覆法涂布于厚 1.1mm 的玻璃基板上， 形成了黑色的 涂膜。这里， 通过调整分散液中的水分量， 将涂膜的厚度设为 0.5μm。 然后， 将该带有涂膜的玻璃基板使用加热装置在 200℃下加热 1 小时， 得到了带有 黑色遮光膜的玻璃基板。
然后， 测定了该带有黑色遮光膜的玻璃基板的透光率。 这里， 利用分光光谱仪测定 了对于 550nm 波长的光的黑色遮光膜自身的透光率。
另外， 为了评价该黑色遮光膜的黑色度， 基于由 CIE( 国际照明委员会 ) 标准化了 * * * 的 L a b 色度图测定了该黑色遮光膜的 CIE 光亮度 L*、 色度 a*、 b*。
另外， 使用透过浓度计测定了作为该黑色遮光膜的光学浓度的 OD 值。将它们的测 定结果表示于表 2 中。
另外， 利用冷冻干燥法将所述的 A 液体干燥， 制作了实施例 1 的粉末试样， 使用 X 射线衍射装置辨识了该粉末试样中的生成相。
图 2 是表示实施例 3 的粉末试样的粉末 X 射线衍射图形的图， 图中， △标记为 Ag4Sn 合金相或 Ag3Sn 合金相的衍射线。
由此可知， A 液体中的粒子是由 AgSn 合金构成的粒子。
( 实施例 4)
在实施例 3 中， 除了将 Sn 胶体设为 15g， 将 Ag 胶体设为 45g 以外， 与实施例 3 相同 地制作了实施例 4 的带有黑色遮光膜的玻璃基板。
然后， 与实施例 3 相同地进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L*、 色度 a*、 b* 的测定、 OD 值的测定。将它们的测定结果表示于表 2 中。
( 比较例 5)
向 炭 黑 (HA3， 东 海 碳 公 司 制 ) 中 添 加 PVA 水 溶 液， 与实施例 3 同样地达到炭 黑∶ PVA ＝ 50 ∶ 50 的体积比， 与实施例 1 同样地进行分散处理、 分散液中的水分量的调整、 利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布， 制作 了厚度为 0.5μm 的黑色的涂膜。
然后， 将该带有涂膜的玻璃基板在室温 (25℃ ) 下干燥， 得到了带有黑色遮光膜的
玻璃基板。
然后， 与实施例 3 相同地进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L*、 色度 a*、 b* 的测定、 OD 值的测定。将它们的测定结果表示于表 1 中。
( 比较例 6)
向钛黑 (13M， ジェムコ公司制 ) 中添加 PVA 水溶液， 与实施例 3 同样地达到钛 黑∶ PVA ＝ 50 ∶ 50 的体积比， 与实施例 3 同样地进行分散处理、 分散液中的水分量的调整、 利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布， 制作了厚度为 0.5μm 的黑色的涂膜。
然后， 将该带有涂膜的玻璃基板在室温 (25℃ ) 下干燥， 得到了带有黑色遮光膜的 玻璃基板。
然后， 与实施例 3 相同地进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L*、 色度 a*、 b* 的测定、 OD 值的测定。将它们的测定结果表示于表 2 中。
( 比较例 7)
向银纳米粒子 ( 住友大阪水泥公司制 ) 中添加 PVA 水溶液， 与实施例 3 同样地达到 银纳米粒子∶ PVA ＝ 50 ∶ 50 的体积比， 与实施例 3 同样地进行分散处理、 分散液中的水分 量的调整、 利用旋转涂覆法的向玻璃基板上的涂布， 制作了厚度为 0.5μm 的黑色的涂膜。 然后， 将该带有涂膜的玻璃基板在室温 (25℃ ) 下干燥， 得到了带有黑色遮光膜的 玻璃基板。
然后， 与实施例 3 相同地进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L*、 色度 a*、 b* 的测定、 OD 值的测定。将它们的测定结果表示于表 2 中。
( 比较例 8)
使用苯胺黑黑色染料 ( 堀内化学研究所制 )， 进行利用旋转涂覆法的向玻璃基板 上的涂布， 制作了厚度为 0.5μm 的黑色的涂膜。
然后， 将该带有涂膜的玻璃基板在室温 (25℃ ) 下干燥， 得到了带有黑色遮光膜的 玻璃基板。
然后， 与实施例 1 相同地进行了透光率的测定、 CIE 光亮度 L*、 色度 a*、 b* 的测定、 OD 值的测定。将它们的测定结果表示于表 2 中。
[ 表 2]
根据该表 2 可以确认， 由于实施例 3、 4 的黑色膜与比较例 5 ～ 8 相比， 透光率更低， * * * CIE 光亮度 L 也更低， 色度 a 、 b 的绝对值也更小， 因此在遮光性及黑色度方面更为优良。
另一方面， 比较例 5 的黑色膜虽然黑色度与实施例 3、 4 接近， 但是透光率高， 说明 相对于实施例 3、 4 的黑色膜来说遮光性差。
另外发现， 比较例 6、 8 的黑色膜的黑色度、 透光率都很差。
另外， 比较例 7 的黑色膜虽然可以获得与实施例 3、 4 大致相同的遮光性， 但是膜的 颜色为灰色， 并未黑色化， 在色调方面有问题。
下面， 对于本发明的实施方式 ( 之三 )， 将利用实施例 5 ～ 6 及比较例 9 ～ 11 进行 更为具体地说明， 但是本发明并不受这些实施例限定。
「黑色微粒的调制」
利用以下操作调制了黑色微粒。
(1) 涂覆二氧化硅的 AgSn 合金球状微粒 A
将平均粒径为 10 ～ 30nm 的黑色的 AgSn 合金球状粒子的水分散液 ( 固形成分的 浓度 ： 15 重量％， 住友大阪水泥公司制 )100g 使用纯水稀释为 10 倍， 向该溶液中添加含有 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷 (MPS)0.1 重量％的水溶液 1200g 进行搅拌， 形成了 A 液体。
另一方面， 对用水将水玻璃稀释了的溶液 ( 以 SiO2 换算为 3％ )150g， 使用阳离子 交换树脂将 pH 调整为 10.5， 形成了 B 液体。
然后， 将所述的 A 液体利用 NaOH 水溶液 (0.1N) 将 pH 调整为 9.5，向该 A 液体中 慢慢地滴下所述的 B 液体， 搅拌了 1 小时。然后， 使用超滤从该溶液中将未反应的水玻璃、 MPS、 离子等除去， 其后进行浓缩， 得到了分散液。
然后， 利用离心分离、 冷冻干燥等从该分散液中将溶液和微粒分离， 通过进行干 燥， 得到了涂覆二氧化硅的 AgSn 合金球状微粒 A。
(2) 涂覆二氧化硅的 AgSn 合金球状微粒 B
向所述的 A 液体中添加乙酸 (0.1N)， 将 pH 调整为 4.8。然后， 在向该溶液中滴加 含有 1 重量％四乙氧基硅烷的水溶液 300g 后， 加热而设为 60℃， 在该温度下搅拌了 2 小时。 然后， 使用超滤从该溶液中除去未反应的 MPS、 四乙氧基硅烷、 乙酸等， 其后进行浓缩， 得到 了分散液。
然后， 利用离心分离、 冷冻干燥等从该分散液中将溶液和微粒分离， 通过进行干 燥， 得到了涂覆二氧化硅的 AgSn 合金球状微粒 B。
「黑色微粒分散液及黑色遮光膜的制作」 ( 实施例 5)
向涂覆二氧化硅的 AgSn 合金球状微粒 A100g 中添加分散剂 ( ソルスパ - ス 20000 ： ァビシァ ( 株 ) 制 )2g、 丙二醇单甲醚乙酸酯 100g， 使用滚珠磨 (beads mill) 分散， 得到了 涂覆二氧化硅的 AgSn 合金会聚粒子分散液。向该分散液中， 添加由甲基丙烯酸苄酯 / 甲基 丙烯酸共聚体 ： 64 重量份、 二季戊四醇六丙烯酸酯 ： 26 重量份、 IRGACURE907 ： 9 重量份构成 的粘合剂 50g， 混合， 得到了涂布液。 利用旋转涂覆法将该涂布液涂布于玻璃基板上， 在室温 (25℃ ) 下干燥后， 照射紫外线 (UV)， 形成了厚 0.6μm 的黑色膜。
( 实施例 6)
除了在实施例 5 中， 取代涂覆二氧化硅的 AgSn 合金球状微粒 A， 使用了涂覆二氧化 硅的 AgSn 合金球状微粒 B 以外， 与实施例 5 相同地形成了实施例 6 的黑色膜。( 比较例 9) 除了使用了未涂覆二氧化硅的 AgSn 合金球状粒子以外， 与实施例 5 相同地形成了黑色膜。 ( 比较例 10)
除了使用了涂覆二氧化硅的炭黑以外， 与实施例 5 相同地形成了黑色 膜。
( 比较例 11)
除了使用了涂覆二氧化硅的钛黑以外， 与实施例 5 相同地形成了黑色膜。
「黑色膜的评价」
测定了实施例 5 ～ 6 及比较例 9 ～ 11 各自的黑色膜的体积电阻。测定是依照日 本工业标准 JIS C2103-1991「体积电阻率试验」 ， 利用四端子法测定的。
另外， 使用透过浓度计测定了作为该黑色膜的光学浓度的 OD 值。
另外， 为了评价该黑色膜的黑色度， 基于由 CIE( 国际照明委员会 ) 标准化了的 * * * * L a b 色度图测定了该黑色膜的 CIE 光亮度 L 、 色度 a*、 b*。将它们的测定结果表示于表 3 中。
[ 表 3]
根据该表 3 可以确认， 由于实施例 5、 6 的黑色膜的体积电阻大于 1010Ωcm， OD 值 * * * 在 4 以上， CIE 光亮度 L 也低， 色度 a 、 b 的绝对值小， 因此在绝缘性、 遮光性及黑色度方面 优良。
另一方面发现， 虽然比较例 9 的黑色膜的 OD 值在 4 以上， CIE 光亮度 L* 低， 色度 * * 6 a、 b 的绝对值小， 但是体积电阻低至 4.1×10 Ωcm， 绝缘性降低。
另外发现， 虽然比较例 10、 11 的黑色膜的体积电阻大于 1010Ωcm， 但是 CIE 光亮度 * * * L 也低， OD 值小至 2 左右， 色度 a 、 b 的绝对值也超过 1， 相对于实施例 5、 6 的黑色膜来说， 在黑色度、 遮光性方面都很差。
工业上的利用可能性
本发明之一的黑色材料由于在黑色度、 遮光性方面优良， 另外在耐热性方面优良， 而且廉价， 因此可以适用于要求黑色度、 遮光性、 耐热性的所有物体中。例如， 也可以作为 黑色光遮蔽性薄膜、 黑色光遮蔽性玻璃、 黑色纸、 黑色布、 黑色油墨、 面向等离子体显示器 (PDP) 或液晶显示器 (LCD) 等显示装置的黑矩阵材料、 黑密封材料、 黑掩模材料等利用。
本发明之二的黑色微粒分散液由于可以作为在黑色度、 遮光性方面优良， 另外在 耐热性方面优良， 而且廉价的黑色遮光膜的材料利用， 因此可以适用于要求黑色度、 遮光 性、 耐热性的所有物体的材料中。例如， 也可以作为黑色遮光性薄膜、 黑色遮光性玻璃、 黑 色纸、 黑色布、 黑色油墨、 面向液晶显示器 (LCD)、 等离子体显示器 (PDP)、 电致发光显示器 (ELD)、 电致色变显示器 (ECD) 等显示装置的黑矩阵材料、 黑密封材料、 黑掩模材料等利用。
本发明之三的黑色微粒由于可以作为在黑色度、 遮光性、 绝缘性方面优良， 而且廉 价的黑色遮光膜的材料利用， 因此可以适用于要求黑色度、 遮光性、 绝缘性的所有物体的 材料中。例如， 除了作为面向液晶显示器 (LCD)、 等离子体显示器 (PDP)、 电致发光显示器 (ELD)、 电致变色显示器 (ECD) 等显示装置的黑矩阵材料、 黑密封材料、 黑掩模材料等以外， 还可以作为黑色遮光性薄膜、 黑色遮光性玻璃、 黑色纸、 黑色布、 黑色油墨等利用。