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1、(10)申请公布号 CN 103528979 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103528979 A (21)申请号 201310537969.8 (22)申请日 2013.10.31 G01N 21/31(2006.01) (71)申请人 天津工业大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道 399 号 (72)发明人 卞希慧 孙帅帅 郭玉高 王秋男 谭小耀 (54) 发明名称 一种经济、 智能的水中多种重金属离子同时 检测的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种水环境中重金属离子含量的 经济智能的检测方法。具体为用紫外可见分光光 度计测得一定数目样品的紫外可见吸收光谱，。
2、 作 为训练集。 之后采用奇异样本检测方法， 去除训练 集中的奇异样本， 再采用不同的光谱预处理方法 及其组合对光谱进行预处理， 得到最优的预处理 方法。最后采用偏最小二乘回归建立校正模型。 对于未知样品， 只需要测定其紫外可见吸收光谱， 将光谱代入到模型中， 即可计算出某种重金属离 子的含量。 结果表明， 本方法所采用的样品测试仪 器价格经济， 无需样品预处理， 测样速度快， 所采 用的SG平滑-偏最小二乘回归方法可以对水中含 量在6.00485.01mg L-1重金属离子预测的相关 系数都达到 0.97 以上。因此， 紫外可见吸收光谱 结合多元校正方法可以对水中多种重金属离子经 济快速智能。
3、的同时快速检测。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103528979 A CN 103528979 A 1/1 页 2 1. 一种经济、 智能的水中重金属离子检测方法， 其特征在于 ： 它是采用紫外可见分光 光度计测量样品的光谱信号， 之后用化学计量学多元校正方法进行含量分析。 2. 根据权利要求 1 所述的水中重金属离子经济、 智能的检测方法， 其特征在于 ： 所述多 元校正方法先采用奇异样本检测方法去掉训练集中的奇异样本， 再。
4、采用预处理方法对光谱 进行平滑、 基线扣除、 背景校正等处理， 最后采用偏最小二乘回归方法建立校正模型。 3. 根据权利要求 1 所述的水中重金属离子经济、 智能的检测方法， 其特征在于 ： 对于水 环境的重金属离子的种类数没有限制， 不论是单种还是多种重金属离子都可以同时智能检 测。 权 利 要 求 书 CN 103528979 A 2 1/3 页 3 一种经济、 智能的水中多种重金属离子同时检测的方法 技术领域 0001 本发明属于环境分析化学领域， 涉及水中重金属离子含量的检测问题。 背景技术 0002 重金属污染正严重威胁着人们的生命财产安全。近年来不断出现的重金属污染 事件， 使重金。
5、属污染治理成为我国当前治污工作的重点。重金属 ( 如铜、 铅、 锌、 镉、 汞、 金、 银等 ) 通过采矿、 冶金、 电池、 电镀等途径进入环境后不能被生物降解， 只能发生迁移和形 态转化， 往往参与食物链循环并最终在生物体内富集， 对生态环境和人体健康危害极大， 因 此， 水体重金属污染的防护和治理工作迫在眉睫。对水体重金属进行有效的监测是提高环 境防护能力、 保障水安全的有效途径， 因此， 开发快速、 经济的重金属离子含量的检测方法， 具有重要的方法学意义和应用价值。 0003 重金属离子的检测方法经历了从单一检测手段到多种的技术手段相结合， 从传统 的分析方法到仪器分析方法的发展过程。目。
6、前， 检测重金属离子的技术主要有电化学方法 (电导分析法、 电位分析法、 极谱法、 伏安法等)、 光谱方法(原子吸收光谱法、 电感耦合等离 子体原子发射光谱法、 紫外 - 可见分光光度法、 荧光光谱法 ) 和色谱法等。以上方法各有各 的优缺点， 如原子吸收光谱法具有仪器装备简单， 分析速度快， 干扰少等优点， 但是对于多 种元素同时测定的要求它还达不到 ； 电感耦合等离子体原子发射光谱法检出限低、 选择性 好、 线性范围宽， 能同时检测出多种元素， 但是仪器价格、 运转费用以及对环境要求都很高 ； 荧光光谱法灵敏度高、 线性范围宽、 可同时进行多种元素测定， 但是由于荧光淬灭效应， 在 检测复。
7、杂基体以及高含量的试样时尚有一定困难。紫外可见分光光度法仪器价格便宜、 操 作简单， 在检测重金属离子时一般通过加入显色剂， 使重金属离子与显色剂发生络合反应， 灵敏度较高， 是应用最普遍的方法之一， 尤其适合工业上的应用。 但是当多种重金属离子同 时存在时， 需要选择显色剂， 并且生成的络合物峰往往重叠， 没有办法找到单个测量峰和某 一组分之间的对应关系， 因而无法实现多种重金属离子的同时检测。 0004 化学计量学建模方法是运用数学、 统计学、 计算机科学以及其他相关学科的理论 与方法， 优化化学量测过程， 并从化学量测数据中最大限度地获取有关物质系统的成分、 结 构及其他相关信息的方法。。
8、在多种金属离子同时存在的复杂体系中， 如果采用化学计量学 中的多元校正技术， 以 “数学分类” 代替复杂的 “化学分离” ， 建立测量光谱数据和组分浓度 间的校正模型， 则可实现重金属离子快速、 智能的测定。 0005 综上所述， 开发经济、 智能的重金属离子检测方法是提高环境防护能力的有效途 径。而本发明以紫外可见分光光度计作为检测手段， 采用多元校正技术， 无需添加显色剂， 实现水中多种重金属离子的同时定量。 发明内容 0006 本发明的目的是针对上述存在的问题， 提供一种水中重金属离子经济、 智能的测 定方法， 对于多种重金属离子同时存在的情况下也可以适应， 以使重金属的污染问题得到 说。
9、 明 书 CN 103528979 A 3 2/3 页 4 更好的防护。 0007 为实现本发明所提供的技术方案包括以下步骤 ： 0008 1) 收集一定数目 (m) 含有多种重金属离子的水样， 测定其紫外可见吸收光谱， 建 立重金属离子检测的建模数据集 X(m0n)， 其行数 m0为样品个数， 列数 n 为波长点数， 所对 应的重金属离子的浓度矩阵为 Y(m0p)， 其行数 m0为样品个数， 列数 p 为波长点数。 0009 2) 采用奇异样本检测方法， 去掉奇异样本， 得到建模数据集 X1(mn)。所采用的 预处理方法有主成分分析、 3 倍标准偏差方法、 蒙特卡罗交叉验证方法， 去掉 3 。
10、种方法检测 出的奇异样本， 保证在 X1、 Y 以及模型中都不存在奇异样本。 0010 3) 采用不同的预处理方法对光谱数据 X1 进行预处理， 包含标准正态变量 (SNV)、 多元散射校正 (MSC)、 SG 平滑、 SG 一阶导数、 SG 二阶导数、 连续小波变换 (CWT) 以及它们的 组合方法， 通过交叉验证均方根误差 (RMSECV) 确定最优的预处理方法， 预处理后的光谱记 为 X2。 0011 4)在光谱X2和浓度Y之间建立偏最小二乘(PLS)回归模型， 其中PLS模型的因子 数通过蒙特卡罗交叉验证 (MCCV) 确定。 0012 5) 对于待测样品， 直接采用紫外光谱仪测定其光。
11、谱数据， 代入到 (1)-(4) 步建立 好的模型中， 计算得到预测浓度。 0013 本发明中采用紫外可见分光光度计作为样品的测试手段， 仪器价格实惠， 几千到 几万元就可以买一台此仪器， 一般单位都可以承受此价格。 对于实际水样， 无需对其中的重 金属离子进行化学分离等预处理， 省去了样品前处理的很多麻烦。采用化学计量学方法建 立数学模型， 一旦模型建立完毕， 只要扫描未知样品的紫外光谱， 几秒钟即可在电脑上显示 出该水样中含有的金属离子含量。因此， 本发明提供了一种快速、 经济、 智能的水中多种重 金属离子同时检测的方法， 尤其适合工业上同一废水样品的实时监控。 附图说明 0014 图1为。
12、预测集样本组分浓度参考值和SG-PLS预测值的相关图， 其中(a)、 (b)、 (c)、 (d) 分别对应 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Cr3+。 具体实施方式 0015 为更好理解本发明， 下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明， 但是本发明 要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。 0016 实施例 ： 0017 1)选定Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Cr3+的硝酸盐为研究对象， 配置模拟环境水样品， 采用D-最 优化设计， 得到50个浓度范围分别为6.00475.05mg L-1、 10.0177.08mg L-1、 8.001 85.01mg L-1、 5.008 7。
13、3.12mg L-1的硝酸铜、 硝酸钴、 硝酸镍、 硝酸铬的混合样品溶液。采 用紫外可见分光光度计(TU-1901， 北京普析通用仪器有限责任公司)测定50个样品的紫外 光谱数据。波数范围为 300 900nm， 采样间隔约为 1 个波长， 共 601 个波长点， 测得的光谱 矩阵记为 X(50601)。采用 KS 分组方法， 从 X 中选择 30 个样品作为训练集 (30601) 用 于建立模型， 剩余的 20 个样品用作预测集， 用于验证模型准确度。 0018 2) 采用主成分分析、 3 倍标准偏差方法、 蒙特卡罗交叉验证方法三种奇异样本检 说 明 书 CN 103528979 A 4 3。
14、/3 页 5 测方法， 得到训练集中第 7、 17、 23 号样品为奇异样本。奇异样本去掉后， Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Cr3+ 四种重金属离子的 RMSECV 由 3.997、 8.496、 4.611、 4.401 降为 3.054、 8.381、 4.218、 1.204， 说明奇异样本的存在降低了模型的预测能力。因此， 采用去掉奇异样本后的 27 个样品作为 训练集。 0019 3) 采用 SNV、 MSC、 SG 平滑、 SG 一阶导数、 SG 二阶导数、 CWT 以及它们的组合进行预 处理， 结果表明， SG 平滑能最大程度地提高模型的预测能力。 0020 4) 通过蒙。
15、特卡罗交叉验证， 确定 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Cr3+四种重金属离子 PLS 模型的 因子数分别为 8、 8、 9、 8， 采用最佳因子数分别 PLS 模型。 0021 5) 将预测集的光谱代入优化好的模型， 预测未知样品的浓度。 0022 图 1(a)、 (b)、 (c)、 (d) 分别为 Cu2+、 Co2+、 Ni2+、 Cr3+四种重金属离子的预测结果与 其浓度参考值。从图中可以看出， 四种金属离子的预测浓度与参考浓度之间存在很好的相 关性。线性回归的相关系数分别为 0.9911、 0.9742、 0.9849、 0.9977。结果表明， 水样中铜、 钴、 镍、 铬离子的浓度能够用紫外 - 可见光谱结合化学计量学方法准确定量。 说 明 书 CN 103528979 A 5 1/1 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103528979 A 6 。