包含聚合物凝结剂的反相乳液聚合物 技术领域 本发明涉及油包水型聚合物分散体， 其可用作造纸中的絮凝剂、 助脱水剂 ( 助滤 剂 (drainage aid)) 和助留剂 (retention aid)。
背景技术
常规的乳液聚合通常包含细微地分散在连续水相中的油相 ( 水包油型聚合物分散体 )。
在反相乳液聚合中， 水溶性聚合物是在连续油相内的分散的水相 ( 油包水型聚合 物分散体 ) 中产生的。形成的聚合物停留在分散的水滴中， 不明显影响乳液的粘度。产物 包含具有高平均分子量的聚合物， 但却具有低粘度。 这不仅提供了相对于普通乳液的优势， 还提供了相对于形成干产物的优势。 原因在于反相乳液粘度低， 易于处理， 并且可以相当浓 缩， 所以易于运输。能够很容易地以适量的水来进行稀释和破乳。当油包水型聚合物分散 体的含水量相对高时， 仅需要少量的水就可将该油包水乳液转变为水包油乳液。由于聚合物在反相乳液中以小液滴形成， 且已经在溶液中， 所以其容易在水中分散， 从而显著提高其 粘度。
将反相乳液分散到含水体系中时， 水的量突然增加。 这导致聚合物线团展开， 因此 体系的粘度显著增加， 尽管乳液被显著稀释了。 例如， 当把 1ml 的油包水乳液倒入体积 50ml 的水 ( 稀释 50 倍 ) 中时， 得到的水包油乳液的粘度仍增加， 例如增加 3 倍。
含水溶性均聚物和水溶性共聚物的油包水型聚合物分散体现今已经得到广泛使 用， 例如作为固体沉降的絮凝剂， 特别是在水和工艺用水处理或废水处理， 在主要是煤、 铝 和石油的原材料提取中， 或者作为制糖业和在造纸中的助剂。
造纸中， 使造纸配料即含水量通常超过 95 重量％的纤维素纤维的含水於浆形成 为含水量小于 5 重量％的纸张。因此， 造纸的脱水和助流方面对于制造的效率和成本是重 要的。
通过沉降来脱水是优选的除水方法， 因为其成本相对低。 在重力除水后， 采用进一 步的方法来脱水， 例如采用真空、 压制、 毡毯吸除及压制、 蒸发等。在实际操作中， 可以采用 所述方法的组合来脱水或干燥纸片 (sheet)， 至达到要求的含水量。 因为重力除水既是所采 用的第一脱水方法， 又最便宜， 所有该除水方法的效率改进将可以减少通过其它方法要除 去的水的量， 由此改善脱水的总效率， 并降低其成本。
已经采用了各种化学添加剂， 以试图增加水从形成的纸片中的排出速率， 并增加 驻留在该纸片上的细微物和填料的量。广泛使用了絮凝剂和助滤剂， 以优化含水分散体中 固相与液相的分离。高分子量水溶性聚合物在造纸中的使用是显著的改进。这些高分子聚 合物起到絮凝剂的作用， 形成沉积到该纸片上的大絮状物 (floc)。它们也有助于纸片的脱 水。
可将这些高分子量水溶性聚合物用作例如油包水型聚合物分散体， 或水包水型聚 合物分散体。例如， US 5,292,800 公开了一种水溶性或水溶胀性聚合物的油包水乳液， 其中乳 液油相由不少于 50 重量％的植物或动物来源的油组成。该油包水型聚合物乳液可用作纸 张、 纸板和卡片纸板制造中的助留剂和助滤剂。
US 6,117,938 公开了油包水型聚合物乳液， 其中水相包含高分子量水溶性阳离子 结构化聚合物与线性或具有较低程度结构的高分子量水溶性阳离子聚合物的共混物。 该聚 合物共混物可用于纤维素悬浮体、 如造纸中存在的那些的除水。
EP-A 0262945 公开了通过在其它聚合物的溶液中聚合， 而由单体原料形成一种聚 合物的不同类型水溶性聚合物的均匀共混物的形成。 聚胺类聚合物与水溶性聚胺的共混物 对于施胶纸张有特别的价值， 其中所述水溶性聚胺是通过将合适的氨基或卤素化合物常常 和二甲胺一起与环氧氯丙烷聚合而制得的。
US 2004/0034145 公开了一种制造包含聚合物 A 和至少一种聚合物分散剂 B 的水 包水型聚合物分散体的方法， 根据单体的种类， 将其分散在含水溶性分散剂 B 的水相中， 使 其进行自由基聚合。可获得的水包水聚合物分散体是在造纸中极好的助留剂和助滤剂。
WO 02/083743 和 US2005/0183837 公开了一种水溶性夹层复合物 (inerjacent complex)， 其包括第一水溶性聚合物， 和在第一水溶性聚合物存在下聚合形成第二水溶性 聚合物的一种或多种水溶性单体。该夹层复合物可用于造纸。将该夹层复合物在造纸机的 合适部位加入， 以促进形成纸片， 并促进所形成纸片的脱水。
EP 819651 公开了一种於浆脱水组合物， 其通过如下步骤制备 ： (i) 形成水溶性非 离子单体、 阳离子共聚单体和阳离子聚合物的水溶液， (ii) 在足够量的烃油中乳化水溶液 以形成油包水乳液， 和 (iii) 聚合该单体。
EP 807646 公开了一种制备吸水树脂的方法， 其使得吸水树脂能够确保减少液体 的释放量， 并提高液体的扩散性。 在制备过程中， 该吸水树脂是通过聚合水溶性烯键式不饱 和单体而制备的。 使得水溶性烯键式不饱和单体的聚合能够在具有不同于引起水溶性烯键 式不饱和单体聚合的吸水树脂吸水速率的吸水树脂存在下进行。在优选的实施方式中， 聚 合通过反相悬浮聚合方法进行。
US 2002/188040 公开了一种水溶性夹层复合物， 其包含第一水溶性聚合物， 和在 第一水溶性聚合物存在下聚合形成第二水溶性聚合物的一种或多种水溶性单体。 水溶性夹 层复合物形成在水中的溶液， 其不含不溶性聚合物颗粒。可通过添加其有效量到废污泥中 而将夹层复合物用于处理废淤浆。 该夹层复合物还可通过在造纸机上的合适位置以其有效 量添加到纸浆或形成的纸片中而用于造纸。 该夹层配合物可进一步通过添加其有效量到水 介质中， 以实现要求的粘度、 流变性能或流动曲线性质而用作在含水体系中的流变改性剂。
存在着开发新的助留和助脱水剂 ( 助滤剂 )、 以提高纸浆或纸张生产的效率的持 续需求。 发明内容
已经惊人地发现， 具有改进的助流和助脱水 ( 助滤 ) 特征的油包水型聚合物分散 体可通过包括如下步骤的方法获得 ：
(a) 制备油包水型单体分散体， 其包含水、 油性物质、 油包水乳化剂、 聚合物凝结剂 (coagulant)、 可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物以及任选一种或多种可聚合的烯键式不饱和共聚单体 ； 和
(b) 使可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物以及任选存在的一种或多种可自 由基聚合的烯键式不饱和共聚单体进行自由基聚合， 从而产生插层聚合物 (intercalated polymer) ；
其中该聚合物凝结剂衍生自至少一种选自以下的阳离子单体 ： 选自 ( 烷基 ) 丙烯 酰胺基烷基三烷基卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵以及烯基卤化铵。
在包含聚合物凝结剂的油包水型单体分散体中的可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸 衍生物的原位聚合产生了油包水型聚合物分散体， 其中聚合物产物被插入到聚合物凝结剂 ( 互穿型复合物 ) 中。
这类油包水型聚合物分散体不能够通过在没有聚合物凝结剂的情况下聚合该单 体、 然后再加入聚合物凝结剂来获得， 而是要求在聚合反应期间存在聚合物凝结剂。
另外， 获得了具有不同性质的不同产物。特别是， 一方面， 当将聚合物凝结剂的水 分散体加入已经通过聚合可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物和任选一种或多种可自由 基聚合的、 烯键式不饱和共聚单体而单独获得的油包水分散体时， 包含在聚合物凝结剂水 分散体中的水增加了所得混合物的含水量。典型地， 额外的水将油包水型聚合物分散体转 变为水包油聚合物分散体， 或至少引起形成碎块或颗粒。 另一方面， 当将聚合物凝结剂的粉 末 ( 即不存在水， 为了不影响水∶油的比例 ) 加入时， 实际上使聚合物凝结剂溶解到油包水 型聚合物分散体的水相中是不可能的。 根据本发明的油包水型聚合物分散体的含水量得到了良好的平衡。一方面， 含水 量足够高以容许在稳定条件下聚合 - 如果在聚合期间的含水量过低， 则热扩散不充分， 并 会导致严重的问题。另一方面， 含水量足够低， 所以可保持运输成本低。
附图说明 图 1 所示为根据本发明的特定油包水型聚合物分散体与常规的油包水型聚合物 分散体相比的总驻留值和灰分驻留值。
图 2-6 所示为根据本发明的油包水型聚合物分散体与现有技术的分散体相比的 脱水 ( 助滤 ) 性能。
具体实施方式
本发明的第一方面涉及一种制备油包水型聚合物分散体的方法， 其包括如下步 骤：
(a) 制备油包水型单体分散体， 其包含水、 油性物质、 油包水乳化剂、 聚合物凝结 剂、 可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物及任选一种或多种可聚合的烯键式不饱和共聚 单体 ； 和
(b) 使可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物及任选存在的一种或多种可自由基 聚合的烯键式不饱和共聚单体自由基聚合， 从而产生插层聚合物 ；
其中该聚合物凝结剂衍生自至少一种选自以下的阳离子单体 ： ( 烷基 ) 丙烯酰胺 基烷基三烷基卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵及烯基卤化铵。
术语 “油包水分散体” 在本领域是充分接受的。通常该术语指的是其中连续相是油、 非连续相是水、 非连续水相分散在连续的油相中的分散体 ( 乳液 )。优选根据本发明的 “油包水型单体分散体” 包含至少水、 油性物质、 可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物、 油 包水乳化剂、 聚合物凝结剂以及任选一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体。 同样地， 优选根据本发明的 “油包水聚合物分散体” 至少包含水、 油性物质、 油包水乳化剂、 聚合物凝结剂， 和可通过自由基聚合可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物以及任选一种 或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体而获得的聚合物。 每种上述组分将在下文中 更为完全地描述和定义。
化学凝结 (coagulation) 是一类化学处理方法， 悬浮的和胶体的微粒发生变化， 因此它们彼此粘附。凝结是一种导致电荷中和或者颗粒之间的排斥力减少的过程。絮凝 (flocculation) 是指粒子聚集成更大的聚集体 ( “絮状物” )。凝结作用几乎是瞬时发生的， 而絮凝则需要一些时间来使得絮状物逐步显现出来。为了规范， 术语 “聚合物凝结剂” 优选 指的是水溶性或水可分散性的， 优选高度离子的、 相对低分子量的聚合物。 当与水中的颗粒 和有机物质有关的全部电荷是负电荷时， 例如在造纸中加工的纤维素纤维悬浮液， 优选将 带正电荷的凝结剂加入以中和电荷。聚合物凝结剂以及插层聚合物可作为凝结剂和 / 或絮 凝剂。 为了规范， 术语 “水溶性” 优选指的是在环境温度下在纯水中有至少 10g l-1 的溶 解度， 更优选至少 25g l-1， 仍更优选至少 50g l-1， 仍然更优选至少 100g l-1， 最优选至少 -1 -1 250gl ， 及特别是至少 500g l 。
为了规范， 术语 “插层聚合物” 指的是可通过原位聚合反应获得的聚合物， 其中包 含可自由基聚合的的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物和任选一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱 和共聚单体的单体组合物在聚合物凝结剂存在下聚合。
应当强调的是， 在 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物和任选存在的一种或多种可自由基聚合 的烯键式不饱和共聚单体的自由基聚合期间， 聚合物凝结剂的存在对于所得油包水型聚合 物分散体的性质是必需要的。在没有聚合物凝结剂的情况下， 聚合该单体并在之后加入聚 合物凝结剂不能获得同样的油包水型聚合物。聚合物凝结剂是油包水分散体的一部分， 在 其中由 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物和任选存在的一种或多种可自由基聚合的烯键式不饱和共聚 单体聚合得到了插层聚合物。换言之， 通过聚合反应获得的插层聚合物某种程度上嵌入了 最初存在的聚合物凝结剂。
然而， 所得的聚合物凝结剂和插层聚合物的互穿聚合物体系的内部结构不能通过 将聚合物凝结剂与和由插层聚合物相同的单体单独获得的聚合物简单混合而再现。
根 据 本 发 明 的 油 包 水 型 单 体 分 散 体 包 含 水、 优 选 去 离 子 水。 含 水 量 可 以 从 0.01-99.99 重量％。优选含水量为基于油包水单体总重量的 10-90 重量％， 更优选 15-85 重量％， 仍更优选 20-80 重量％， 仍然更优选 25-75 重量％， 最优选 30-70 重量％， 特别是 35-65 重量％。 在优选的实施方案中， 含水量在基于油包水型单体分散体总重 30-50 重量％ 的范围内， 更优选 32-48 重量％， 仍更优选 34-46 重量％， 仍然更优选 36-44 重量％， 最优选 38-42 重量％， 特别是 39-41 重量％。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种油性物质。 优选该油性物质 是基本上与水不混溶的惰性有机液体 ( 油相 )。在此方面， “基本上与水不混溶” 指的是在 -1 环境温度下纯的油性物质在纯水中的溶解度优选低于 10mg l ， 更优选低于 1.0mg l-1， 更
优选低于 0.1mg l-1， 仍然更优选低于 0.01mg l-1， 最优选低于 1.0×10-3mg l-1， 特别是低于 -4 -1 1.0×10 mg l 。术语 “惰性” 指的是油性物质是这样， 优选其不包含可自由基聚合的烯键 式不饱和官能团。油性物质的含量可以是 0.01-99.99 重量％。优选油性物质的含量为基 于油包水型单体分散体总重量的 0.1-60 重量％， 更优选 1.0-55 重量％， 仍然更优选 2.5-50 重量％， 仍然更优选 5.0-45 重量％， 最优选 10-40 重量％， 特别是 15-35 重量％。在优选的 实施方案中， 油性物质的含量为基于油包水型单体分散体总重量的 14-34 重量％， 更优选 16-32 重量％， 仍然更优选 18-30 重量％， 仍然更优选 20-28 重量％， 最优选 22-26 重量％， 特别是 23-25 重量％。
该油性物质可以是基本上纯的化合物， 或不同化合物的混合物。该油性物质可以 是不影响自由基聚合反应的任何惰性脂族的和 / 或芳香的疏水性液体。这样的疏水性液体 的实例包括苯、 二甲苯、 甲苯、 矿物油、 链烷烃、 异链烷烃油、 煤油、 石脑油、 石蜡、 植物油等， 及其混合物。优选该油性物质是直链、 环状和 / 或支链的烃， 优选包含 6-30 个碳原子， 更优 选 8-24 个碳原子， 仍更优选 10-22 个碳原子， 最优选 12-20 个碳原子， 特别是 14-18 个碳 -1 原子。优选该烃是脂族的。优选该油性物质具有低于 1.0g ml 的密度， 更优选低于 0.9g -1 -1 -1 ml ， 仍更加优选低于 0.85g ml ， 最优选低于 0.83gml ， 特别是低于 0.82g ml-1。优选该油 性物质具有在 -150℃至 50℃的倾点 ( 固化点 )， 更优选 -120℃ - 至 20℃， 仍更优选 -100℃ 至 0℃， 最优选 -90℃至 -50℃， 特别是 -80℃至 -60℃。 在优选的实施方案中， 该油性物质包含一种或多种选自以下的一种或多种脂族 烃： 十二烷、 十三烷、 十四烷、 十五烷、 十六烷、 十七烷、 十八碳烷、 十九烷和二十碳烷， 十六烷 是特别优选的。合适的油性物质是 C16-C20 烃的混合物， 其优选不含芳族物质以及优选包含 不多于 2 重量％的 C15 烃， 至少约 60 重量％的 C16 烃， 以及不多于约 40 重量％的 C17 烃。
在另一个优选的实施方案中， 该油性物质包含植物或动物来源的油， 如单、 二和 三酸甘油酯， 纯的或者作为混合物， 例如天然产品的油性提取物， 例如橄榄油、 豆油、 向日 葵油、 蓖麻油、 芝麻油、 玉米油、 花生油、 菜籽油 (rapeseed oil)、 亚麻子油、 杏仁油、 菜籽油 (colza oil)、 红花油及其萃余液， 例如其氢化或部分氢化的产物和 / 或它们的酯， 特别是甲 基和乙基酯。该油性物质还可以包含脂族烃和植物油的混合物。
在仍然另一个优选的实施方案中， 该油性物质包括脂肪酸酯。特别优选使用直链 饱和脂肪酸的酯， 特别是具有烷链长度多于 11 个碳原子的脂肪酸， 优选月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸和油酸与醇类的酯。 单独使用该脂肪酸酯， 或优选与烃或烃的混合物组合使 用。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种油包水乳化剂。 乳化剂是稳 定乳液的物质， 经常是表面活性剂。优选该油包水乳化剂具有 2-8 的 HLB( 亲水 - 亲油平 衡 ) 值， 更优选 3-8， 仍然更优选 3.5-7.5， 最优选 4-7， 特别是 4.0-6.5(HLB 值的定义请参见 W.C.Griffin， Journal of the Societyof the Cosmetic Chemist， 1(1950)， 311)。 优选油 包水乳化剂的含量为基于油包水型单体分散体总重量的 0.01-25 重量％， 更优选 0.1-10 重 量％， 仍然更优选 0.5-5.0 重量％， 仍然更优选 1.0-4.0 重量％， 最优选 1.5-3.5 重量％， 特 别是 1.8-3.0 重量％。优选油性物质与油包水乳化剂的相对重量比例在 30 ∶ 1-2 ∶ 1 的 范围内， 更优选 25 ∶ 1-3 ∶ 1， 最优选 20 ∶ 1-4 ∶ 1， 特别是 15 ∶ 1-5 ∶ 1。
合适的油包水乳化剂对熟练技术人员是已知的。 可将阴离子、 阳离子、 两性离子的
或非离子型表面活性剂用作油包水乳化剂。非离子表面活性剂是优选的。油包水乳化剂的 实例包括缩水甘油醚与多元醇的烷氧基化反应产物 ； 单、 二以及多甘油的脂肪酸酯， 如一油 酸酯、 二油酸酯、 一硬脂酸酯、 二硬脂酸酯以及棕榈酸硬脂酸酯 ； 脱水山梨醇脂肪酸酯， 如脱 水山梨醇单油酸酯、 脱水山梨醇二油酸酯、 脱水山梨醇三油酸酯、 脱水山梨醇单硬脂酸酯和 脱水山梨醇三硬脂酸酯 ； 季戊四醇的脂肪酸酯， 如单肉豆蔻酸季戊四醇酯、 单棕榈酸季戊四 醇酯或二棕榈酸季戊四醇酯 ； 聚乙二醇脱水山梨醇脂肪酸酯， 如一油酸酯 ； 聚乙二醇甘露 醇脂肪酸酯， 如一油酸酯和三油酸酯 ； 葡萄糖脂肪酸酯， 如葡萄糖一油酸酯和葡萄糖一硬脂 酸酯 ； 三羟甲基丙烷二硬脂酸酯 ； 异丙基酰胺与油酸的反应产物 ； 甘油脱水山梨醇脂肪酸 酯； 链烷醇酰胺、 十六烷基邻苯二甲酸钠以及癸基邻苯二甲酸钠。 优选油包水乳化剂选自脱 水山梨醇脂肪酸酯及聚氧化乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。
在优选的实施方案中， 根据本发明的油包水型单体分散体还包含第二乳化剂。优 选第二乳化剂具有 7-16 的 HLB( 亲水 - 亲油平衡 ) 值， 更优选 8-15， 仍然更优选 9-14， 最优 选 9.5-13.5， 特别是 10-13。优选第二乳化剂的含量为基于油包水型单体分散体总重量的 0.005-25 重量％， 更优选 0.01-10 重量％， 仍更优选 0.05-5.0 重量％， 仍然更优选 0.1-2.0 重量％， 最优选 0.3-1.5 重量％， 特别是 0.5-1.0 重量％。
第二乳化剂的实例包括乙氧基化的醇， 如脂肪醇乙氧基化物 ； 甘露醇的脂肪酸酯， 如单月桂酸甘露醇酯或单棕榈酸甘露醇酯 ； 乙氧基化的烷基胺 ； 和烷基酚乙氧基化物。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种聚合物凝结剂， 其中至少一 种聚合物凝结剂衍生自至少一种选自以下的阳离子单体 ： ( 烷基 ) 丙烯酰胺基烷基三烷基 卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵以及烯基卤化铵。
优选该聚合物凝结剂是水溶性的或水可溶胀的。 优选聚合物凝结剂的含量为基于 油包水型单体分散体总重量的 0.01-30 重量％， 更优选 0.1-20 重量％， 更优选 0.5-15 重 量％， 仍然更优选 1.0-10 重量％， 最优选 3.0-8.0 重量％， 特别是 4.5-6.5 重量％。
优选聚合物凝结剂的聚合度至少为 90％， 更优选至少 95％， 更优选至少 98％， 仍 然更优选至少 99％， 最优选至少 99.5％， 特别是至少 99.9％。
优 选 聚 合 物 凝 结 剂 的 重 均 分 子 量 Mw 为 50,000-1,500,000g mol-1， 更优 -1 -1 选 75,000-1,250,000g mol ，仍 更 优 选 100,000-1,000,000g mol ，仍 然 更 优 选 120,000-750,000g mol-1， 最 优 选 140,000-400,000g mol-1， 特 别 是 150,000-200,000g -1 mol 。在优选的实施方案中， 聚合物凝结剂的重均分子量 Mw 在 75,000-350,000g mol-1 的 范围内。
优选聚合物凝结剂的分子量分散性的 在 1.0-4.0 的 范 围 内， 更优选1.5-3.5， 特别是 1.8-3.2。
优选聚合物凝结剂的产品粘度为 100-850mPas( 转子 I/10rpm， 20 ℃， RVT DV-2 粘度计 )， 更优选 150-800mPas， 仍更优选 200-750mPas， 仍然更优选 250-700mPas， 最优选 300-650mPas， 特别是 350-600mPas。
在优选的实施方案中， 聚合物凝结剂是均聚物或共聚物。当聚合物凝结剂是共聚 物时， 其优选衍生自至少一种阳离子单体和至少一种非离子共聚单体 ( 见下文 )。
在此方面， “衍生自” 指的是聚合物凝结剂的聚合物骨架包含重复单元， 即将重复 单元结合到聚合物凝结剂的骨架中， 其中重复单元由对应的单体在聚合反应的过程中形成。 例如， 当聚合物凝结剂衍生自用氯甲烷季铵化A季铵盐 ) 时， 将以下重复单元结合到当聚合物凝结剂是至少一种阳离子单体 ( 例如 DIMAPA 季铵盐 ) 和至少一种非离子共聚单体 ( 例如丙烯酰胺 ) 的共聚物时， 阳离子单体的含量为 基于结合到聚合物凝结剂中所有单体总重量的优选至少 50 重量％， 更优选至少 60 重量％， 更优选至少 70 重量％， 仍然更优选至少 80 重量％， 最优选至少 90 重量％， 特别是至少 95 重量％。
优选聚合物凝结剂衍生自一种或多种阳离子单体， 更优选衍生自单一的阳离子单 体。
聚合物凝结剂衍生自一种或多种选自以下的阳离子单体 ： ( 烷基 ) 丙烯酰胺基烷 基三烷基卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和烯基卤化铵。优选上述阳离子 单体包含 6-25 个碳原子， 更优选 7-20 个碳原子， 最优选 7-15 个碳原子， 特别是 8-12 个碳 原子。 优选聚合物凝结剂衍生 ( 合成 ) 自以下 ：
-30-100 重量％的 ( 烷基 ) 丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷 基三烷基卤化铵和 / 或烯基卤化铵， 以及
-0-70 重量％的非离子共聚单体。
在优选的实施方案中， 聚合物凝结剂衍生自根据通式 ( Ⅰ ) 的单体
其中
R1 是直链或支链的 C1-8 的亚烷基， 优选乙基、 丙基、 丁基或戊基 ；
R2、 R3、 R4 和 R5 彼此独立地是氢、 C1-C6 烷基， 优选甲基、 乙基或丙基 ； C5-C10 芳基， 优 选苯基 ； 或 C6-C16 芳基烷基， 优选苯甲基 ；
A 是 O、 NH， 或 R6 为 C1-6 的烷基的 NR6， 优选 NH ； 且
X 是卤素、 假卤素、 烷基羧酸酯或烷基硫酸酯， 优选氯。
优选 R3、 R4 和 R5 是相同的。在优选的实施方案中， A 是 O 或 NH， R1 是亚乙基或亚 丙基， R2 是氢或甲基， R 3、 R4 和 R5 是甲基。根据通式 ( Ⅰ ) 的单体可以是酯 (A ＝ O)， 如用 氯甲烷季铵化的二甲基氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (ADAME 季铵盐 )。然而， 优选根据通式 ( Ⅰ ) 的单体是酰胺 (A ＝ NH)， 特别是用氯甲烷季铵化的二甲基氨基丙基丙烯酰胺 (DIMAPA 季铵盐 )。
优选将质子化或季铵化的在烷基或亚烷基中具有 1-3 个 C 原子的二烷基氨基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯或二烷基氨基烷基 ( 甲基 ) 丙烯酰基酰胺用作根据通式 ( Ⅰ ) 的单体， 更优选二甲基氨丙基 ( 甲基 )- 丙烯酸酯、 二甲基氨乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二甲基氨甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二甲基氨乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰基酰胺和 / 或二甲基氨丙基 ( 甲基 ) 丙烯
酰胺的氯甲烷季铵化的铵盐。 优选使用二甲基氨基乙基丙烯酸酯和二甲基氨丙基丙烯酰基 酰胺。
碱性单体以无机酸或有机酸中和的形式或季铵化的形式使用， 这样的季铵化反应 优选采用硫酸二甲酯、 硫酸二乙酯、 氯甲烷、 氯乙烷或氯甲苯进行。 在优选的实施方案中， 使 用用氯甲烷或氯甲苯季铵化的单体。
当聚合物凝结剂是共聚物或三元共聚物时， 其优选衍生自选自 ( 烷基 ) 丙烯酰胺 基烷基三烷基卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和烯基卤化铵的至少一种阳 离子单体与至少一种非离子共聚单体组合。合适的非离子共聚单体包括通式 ( Ⅱ ) 的化合 物其中 R7 表示氢或甲基， 以及
R8 和 R9 互相独立地表示氢、 具有 1-5 个碳原子的烷基或羟烷基。通式 ( Ⅱ ) 的化合物的实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 异丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺或 N， N- 取代 ( 甲基 ) 丙烯酰基酰胺， 如 N， N- 二甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 甲基 -N- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰基酰胺或 N- 羟 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺。
其它合适的非离子共聚单体包括通式 ( Ⅲ ) 的两亲性化合物 ： 其中 R10
表示氢或甲基，
R11 表示具有 2-6 个碳原子的亚烷基，
R12 表示氢、 烷基、 具有 8-32 个碳原子的芳基或芳烷基，
B 表示 O 或 NR13， R13 表示具有 1-4 个碳原子的烷基， 及
n 表示从 1-50 的整数， 优选 1-20。
通式 ( Ⅲ ) 的两亲化合物的实例包括 ( 甲基 ) 丙烯酸和聚乙二醇 (10-50 个环氧 乙烷单元 ) 的反应产物， 该反应产物用脂肪醇醚化， 或与 ( 甲基 ) 丙烯酰胺的对应的反应产 物。
当与聚合物凝结剂组合共同使用另外的水溶性分散剂组分时， 聚合物凝结剂与所 述水溶性分散剂组分的重量比优选 1 ∶ 0.01-1 ∶ 0.5， 优选 1 ∶ 0.01-1 ∶ 0.3。举例来 说， 可提及纤维素衍生物、 聚醋酸乙烯酯、 淀粉、 淀粉衍生物、 葡聚糖、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙 烯基吡啶、 聚乙烯亚胺、 聚胺、 聚乙烯基咪唑、 聚乙烯基琥珀酰亚胺、 聚乙烯 -2- 甲基琥珀酰 亚胺、 聚乙烯 -1， 3- 噁唑烷 -2- 酮、 聚乙烯 -2- 甲基咪唑啉和 / 或它们分别与马来酸、 马来 酸酐、 富马酸、 衣康酸、 衣康酸酐、 ( 甲基 ) 丙烯酸、 ( 甲基 ) 丙烯酸的盐和 / 或 ( 甲基 ) 丙烯 酰胺化合物的共聚物， 以作为另外的水溶性分散剂组分。
根据本发明的油包水型单体分散体还包含一种或多种可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙 烯酸衍生物。在此方面， 术语 “( 烷基 ) 丙烯酸” 指的是丙烯酸和烷基丙烯酸， 例如包括丙烯 酸的和甲基丙烯酸的。在优选的实施方案中， “( 烷基 ) 丙烯酸” 是 “( 甲基 ) 丙烯酸” 。术 语 “衍生物” 指的是 ( 烷基 ) 丙烯酸与其它能在适当反应条件下与 ( 烷基 ) 丙烯酸反应的 化合物的反应产物， 反应可能在活化后， 如烷基醇、 烷基硫醇和烷基胺。 所述的能与 ( 烷基 ) 丙烯酸反应的化合物可进一步带有官能团， 该官能团使得不能在给定的反应条件下与 ( 烷 基 ) 丙烯酸反应， 如芳基部分、 杂芳基部分、 卤素剩余部分、 羟基剩余部分、 羧基剩余部分、 叔胺剩余部分、 季铵化铵剩余部分等。优选的可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物是阳 离子可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸酯、 ( 烷基 ) 丙烯酸硫酯和 ( 烷基 ) 丙烯酸酰胺。
优选该可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物是水溶性的， 优选是阳离子的。优 选该可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物的含量为基于油包水型单体分散体总重量的 0.1-30 重量％， 更优选 0.5-25 重量％， 还更优选 1.0-20 重量％， 仍然更优选 2.5-17.5 重 量％， 最优选 5.0-15 重量％， 特别是 7.0-9.0 重量％。
在一个优选的实施方案中， 该可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物衍生自一种 或多种选自 ( 烷基 ) 丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤化 铵的阳离子单体。优选上述阳离子单体包含 6-25 个碳原子， 更优选 7-20 个碳原子， 最优选 7-15 个碳原子， 特别是 8-12 个碳原子。 优选该可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物是根据如上文定义的通式 ( Ⅰ ) 的 单体。根据通式 ( Ⅰ ) 的可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物可以是酰胺 (A ＝ NH)， 例 如用氯甲烷季铵化的二甲基氨丙基丙烯酰胺 (DIMAPA 季铵盐 )。然而， 优选根据通式 ( Ⅰ ) 的可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物是酯 (A ＝ O)， 特别用氯甲烷季铵化的二甲基氨乙 基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 (ADAME 季铵盐 )。
当聚合物凝结剂也衍生自 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物时， 所述 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物 可以与包含在油包水型单体分散体中的可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物相同或不 同。优选两种单体彼此不同， 从而使得插层聚合物的重复单元与聚合物凝结剂的重复单元 不同。因此， 聚合物凝结剂和插层聚合物优选彼此不相同， 所述的差异可以涉及物理变量， 如不同的分子量和 / 或化学结构， 以及不同的单体组成。
优选根据本发明的油包水单体还包含一种或多种自由基可聚合的烯键式不饱和 共聚单体。在这些条件下， 在根据本发明的方法的步骤 (b) 中产生的插层聚合物不是均聚 物， 而是共聚物或， 例如三元共聚物。优选该烯键式不饱和共聚单体是水溶性的， 优选非离 子的。 优选一种或多种烯键式不饱和共聚单体的含量为基于油包水型单体分散体总重量的 1.0-90 重量％， 更优选 2.5-75 重量％， 仍然更优选 5-60 重量％， 仍然更优选 10-50 重量％， 最优选 20-40 重量％， 特别是 25-35 重量％。
合适的烯键式不饱和共聚单体包括如上文定义 ( Ⅱ ) 的化合物， 以及通式 ( Ⅲ ) 的两亲性化合物。优选该一种或多种烯键式不饱和共聚单体包括 ( 烷基 ) 丙烯酰胺， 更优 选丙烯酰胺。
在优选的实施方案中， 当油包水型单体分散体包含一种或多种烯键式不饱和共聚 单体时， 可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物的含量为基于可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯 酸衍生物和自由基可聚合的烯键式不饱和共聚单体总量的 0.1-50 摩尔％， 更优选 1.0-40
摩尔％， 仍更优选 2.0-30 摩尔％， 仍然更优选 3.0-20 摩尔％， 最优选 5.0-15 摩尔％， 特别 是 8.0-12 摩尔％。
在优选的实施方案中， 油包水型单体分散体包含阳离子可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物和一种或多种非离子烯键式不饱和共聚单体。优选阳离子可自由聚合的 ( 烷 基 ) 丙烯酸衍生物 ( 阳离子度 ) 的含量为基于阳离子可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生 物和非离子可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体总量的 0.1-75 重量％， 更优选 1.0-65 重量％， 更优选 2.0-55 重量％， 仍更优选 5.0-45 重量％， 最优选 10-40 重量％， 特别是 15-35 重量％。
优选该可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物的基团竞聚率 r1 和可自由基聚合 的烯键式不饱和共聚单体的基团竞聚率 r2 分别在 0.01-100 的范围内， 更优选 0.02-50， 仍 然更优选 0.05-20， 最优选 0.1-10， 特别是 0.2-5。在这里， r1 定义为涉及 ( 烷基 ) 丙烯酸 衍生物基的两个增长常数之比。该比例总是将该基团 (k11) 的同类单体加成的增长常数相 对于共聚单体 (k12) 加成的增长常数进行比较， 即 r1 ＝ k11/k12。类似地， r2 ＝ k22/k21。更进 一步的细节可参考例如 Paul C.Hiemenz， Polymer Chemistry， Marcel Dekker New York， 1984， Chapter 7.2。
在根据本发明的油包水型单体分散体的特别优选的实施方案中，
- 该油性物质是包含 6-30 个碳原子的脂族烃 ；
- 聚合物凝结剂衍生自包含 ( 烷基 ) 丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵的一种或多种 单体 ；
- 该可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物是 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤 化铵 ； 和/或
- 该自由基可聚合的烯键式不饱和共聚单体包括 ( 烷基 ) 丙烯酰胺。
在根据本发明的方法的步骤 (a) 中， 制备了包含水、 油性物质、 油包水乳化剂、 聚 合物凝结剂、 可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物和任选一种或多种可自由基聚合的烯 键式不饱和共聚单体的油包水型单体分散体 ； 其中聚合物凝结剂衍生自选自 ( 烷基 ) 丙烯 酰胺基烷基三烷基卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和烯基卤化铵的至少一 种阳离子单体。
油包水型单体分散体的制备是为熟练技术人员已知的。 可将组分同时或相继地加 入。优选将水相和油相彼此单独制备， 之后将其混合， 以生成油包水型单体分散体。
可将所述组分通过常规方法加入， 例如倾注或滴液、 通过定量加入粉末等。
优选该水相包含水、 聚合物凝结剂、 可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物以及如 果存在的可自由基聚合的烯键式不饱和共聚单体的均匀溶液。在将水相和油相混合之前， 可将其它组分加入水相， 如螯合剂、 缓冲剂 ( 酸和 / 或碱 )、 接枝剂、 交联剂、 链转移剂等。
合适的接枝剂、 交联剂和链转移剂都是熟练技术人员所已知的。 然而， 优选不加入 接枝剂、 交联剂或链转移剂。
优 选 将 水 相 的 pH 值 调 节 到 1.0-5.0 的 范 围 内， 更 优 选 1.5-4.5， 仍然更优选 2.0-4.0， 以及最优选 2.5-3.5。pH 值可分别通过合适的酸和碱来调节。优选的酸为有机酸 和无机酸， 如甲酸、 乙酸、 盐酸和硫酸。
优选该油相包含油性物质和油包水乳化剂的均匀溶液。在将水相和油相混合之前， 可将其它组分加入油相， 如其它的阴离子、 阳离子、 两性离子的或非离子表面活性剂或 聚合物乳化剂等等。
优选在剧烈搅拌下将水相加入油相， 其可通过例如高速混合机、 均质器等来实现。
原则上， 当在根据本发明的方法的步骤 (a) 中制备油包水型单体分散体时， 不必 将每种组分的全部量在最初给出。或者， 单体或单体溶液在聚合物凝结剂中的完全或部分 分散可在聚合开始时进行， 将剩余的单体或单体溶液加入作为计量的部分或作为在整个聚 合过程中作为分配的连续进料。例如， 可以仅将一定部分的特定组分， 例如仅 70 重量％的 可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物最初用于步骤 (a)， 之后， 可以在步骤 (b) 的过程中， 使用剩余的所述特定组分， 例如剩余的 30 重量％的可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生 物。
在油包水型单体分散体已经在根据本发明的方法的步骤 (a) 中制备后， 在步骤 (b) 中， 使可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物和任选存在的一种或多种可自由基聚合的 烯键式不饱和共聚单体自由基聚合， 从而生成插层聚合物。
步骤 (b) 优选以反相乳液聚合进行， 例如在油包水乳液中。在该反相乳液聚合过 程中， 得到的反相聚合物乳液包含含有插层聚合物的分散的水相， 和由惰性油性物质形成 的连续油相。
熟练技术人员知道如何使油包水型单体分散体自由基聚合。一般， 根据步骤 (b) 的聚合反应在一种或多种常规引发剂的存在下进行。
可通过以下手段形成自由基， 例如在热诱导或光化学诱导单键均裂， 或通过氧化 还原反应。
适合的水溶性引发剂的实例包括例如 2， 2 ′ - 偶氮二 -(2， 4- 二甲基戊腈 )、 2， 2′ - 偶氮二 -(2 脒基丙烷 ) 二氢氯化物、 4， 4′ - 偶氮二 -(4- 氰基戊酸 )， 或氧化还原体 系如过硫酸铵 / 硫酸铁。油溶性引发剂包括例如过氧化二苯甲酰、 二月桂基过氧化物和叔 丁基过氧化物， 或偶氮化合物如 2， 2′ - 偶氮二异丁腈、 2， 2′ - 偶氮二异丁酸二甲酯和 2， 2′ - 偶氮二 -(4- 甲氧基 -2， 4- 二甲基戊腈 )。引发剂可单独或以组合使用， 且通常以油包 水型单体分散体总重量的约 0.005-0.5 重量％的量使用。熟练技术人员大体上知道如何改 变引发剂的量和类型， 以改变所得聚合物产物的性质， 例如其平均分子量。
优选将偶氮化合物如 2， 2′ - 偶氮二异丁腈、 2， 2′ - 偶氮二 (2- 氨基丙烷 ) 二氢 氯化物或优选过硫酸钾、 过硫酸铵、 过氧化氢任选与还原剂组合， 例如胺或亚硫酸钠， 以作 -3 -2 为自由基引发剂。相对于要聚合的单体， 引发剂的量通常在 10 -1.0 重量％， 优选 10 -0.1 重量％。可在聚合开始时将引发剂完全加入或仅一部分， 随后在聚合的整个过程中分配剩 余的量。在优选的实施方案中， 聚合借助于偶氮引发剂引发， 在达到最高温度后， 接着用氧 化还原引发剂体系来减少残余单体的含量。
在另一个有利的实施方案中， 一旦放热聚合反应完全， 即通常温度达最高值后， 残 余单体的含量通过后来加入氧化还原引发剂来进一步降低。
在本发明的另一个有利的实施方案中， 将单体和聚合物凝结剂都在聚合期间分配 至聚合反应器中。 通常， 将部分例如 10-20％的单体和聚合物凝结剂最初引入。 在聚合引发 之后， 进行上述的分配， 并任选伴随进一步分配聚合引发剂。
此外， 也可以在聚合期间和 / 或聚合后除去油和 / 或水， 以及任选加入其它的聚合物凝结剂。 因为蒸发相当消耗能量， 然而， 优选优化在油包水型单体分散体中的水和油性物 质的含量， 以使得即使存在， 也仅有较少的量在聚合后蒸发。
聚合温度通常为 0-120℃， 优选 30-90℃， 更优选 50-70℃。 可基于所用引发剂的分 解动力学来选定聚合温度。聚合优选在用惰性气体吹扫该体系、 以及使该体系处于惰性气 氛例如在氮气氛下的方式进行。 聚合的转化率和聚合结束能够容易地通过测量残余单体的 含量来确定。用于该目的的方法对本领域技术人员来说是熟悉的。
聚合时间与本领域常规使用的相同， 通常 0.5-3 小时， 优选 1-2.5 小时， 尽管可仅 采用半小时。然而， 试图在较短的时间内进行更快速的聚合产生了散热的问题。在此方面， 非常优选将聚合介质搅拌充分， 或者在聚合期间以其它方式搅动。
用于聚合的设备可简单地为标准反应器， 如用于水包油或油包水乳液聚合的反应 器。
接着聚合， 可有利地在任选加入其它添加剂如盐或酸至分散体 ( 优选搅拌下 ) 之 前将反应混合物冷却。
为了减少残余单体的含量， 在聚合过程期间提高温度也是可以的。 或者， 也可以在 聚合期间和在聚合结束时使用额外的引发剂和 / 或残余单体破坏剂。 在本发明含义内的残余单体破坏剂是借助于化学反应来改变可聚合单体， 以使得 它们不再可聚合的物质， 以至于在本发明的含义内它们不再是单体。能够与存在于单体中 的双键反应和 / 或能够引发更彻底聚合的物质可用于该目的。作为与双键反应的残余单体 破坏剂， 例如可使用还原剂， 优选来自酸和衍生自硫的具有氧化值低于Ⅵ的酸的中性盐的 物质， 优选连二亚硫酸钠、 硫代硫酸钠、 亚硫酸钠或二亚硫酸钠， 和 / 或具有硫化氢基团的 物质， 优选硫氢化钠或来自硫醇的化合物， 优选巯基乙醇、 十二烷硫醇、 硫代丙酸或硫代丙 酸的盐、 或硫代丙磺酸或硫代丙磺酸的盐， 和 / 或来自胺的物质， 优选来自具有低挥发性的 胺， 优选二异丙醇胺或氨乙基乙醇胺， 和 / 或来自包括 Bunte 盐、 甲脒亚磺酸、 二氧化硫、 二 氧化硫的含水和有机溶液、 羟基 - 硫酸铵或硫代脲的物质。
优选油包水型聚合物分散体具有至多 5,000ppm 的剩余含量的可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物， 更优选至多 2,500ppm， 仍更优选至多 1,000ppm， 仍然更优选至多 800ppm， 最优选至多 600ppm， 特别是至多 400ppm。在优选的实施方案中， 油包水型聚合物 分散体具有至多 200ppm 的剩余含量的可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物， 更优选至 多 100ppm， 仍更优选至多 75ppm， 仍然更优选至多 50ppm， 最优选至多 30ppm， 特别是至多 20ppm。
优选油包水型聚合物分散体具有至多 5,000ppm 的剩余含量的可自由基聚合的 烯键式不饱和共聚单体， 更优选至多 2,500ppm， 仍更优选至多 1,000ppm， 仍然更优选至多 800ppm， 最优选至多 600ppm， 特别是至多 400ppm。
根据本发明方法的步骤 (b)， 将油包水型单体分散体转换为油包水型聚合物分散 体。
在步骤 (b) 的聚合反应之后和 / 或期间， 可将生成的油包水型聚合物分散体蒸馏， 以减少溶剂的含量。
在优选的实施方案中， 根据本发明的方法包括如下步骤 ：
(a) 制备包含如下物质的油包水型单体分散体 ：
- 水，
- 油性物质，
- 油包水乳化剂，
- 重均分子量 Mw 为 75,000-350,000g/mol 的聚合物凝结剂， 其由以下物质合成 ：
● 30-100 重量％的 ( 烷基 ) 丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基 烷基三烷基卤化铵， 和 / 或烯基卤化铵， 以及
● 0-70 重量％的非离子烯键式不饱和共聚单体， 和
- 以下物质的单体混合物 ：
● 1-99 重量％、 优选 1-60 重量％的 ( 烷基 ) 丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、 (烷 基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵、 烯基三烷基卤化铵和 / 或二烯基二烷基卤化铵， 和
● 1-99 重量％、 优选 40-99 重量％的非离子烯键式不饱和共聚单体 ； 和
(b) 加入自由基引发剂， 从而进行单体混合物的自由基聚合。
本发明的另一方面涉及包含水、 油性物质、 乳化剂、 聚合物凝结剂和插层聚合物的 油包水型聚合物分散体， 该分散体可通过如上所述的方法获得。
根据本发明的油包水型聚合物分散体可以是油包水型聚合物悬浮液， 或油包水型 聚合物乳液、 或其混合物。 优选还将有关油性物质、 水、 聚合物凝结剂、 油包水乳化剂和 / 或油包水型单体分 散体其它成分的优选实施方案 ( 含量、 相对比例、 化学性质等 ) 用于根据本发明的油包水型 聚合物分散体。
根据本发明的油包水型聚合物分散体通常是自 - 转变的， 即当将乳化剂注入水和 存在于溶于水的分散体的聚合物中时， 发生相转变。然而， 该相转变可通过加入润湿剂 ( ＝ 转化剂 ) 来促进。可将这些润湿剂加至油包水型聚合物分散体， 或可加至其中引入了分散 体的水中。
优选润湿剂具有 7-16 的 HLB( 亲水 - 亲油平衡 ) 值， 更优选 8-15， 仍然更优选 9-14， 最优选 9.5-13.5， 特别是 10-13。优选润湿剂的含量为基于油包水型聚合物分散体总 重量的 0.005-25 重量％， 更优选 0.01-10 重量％， 仍更优选 0.1-7.5 重量％， 仍然更优选 0.5-5.0 重量％， 最优选 1.0-4.0 重量％， 特别是 1.5-3.5 重量％。
优选使用的用于转变油包水型聚合物分散体的润湿剂是乙氧基化度 5-20 的乙氧 基化的烷基酚， 或乙氧基化度 5-20 的 10-22 个碳的乙氧基化物脂肪醇。该油包水型聚合物 分散体可包含基于分散体总量至多 10 重量％的 HLB 值高于 9、 优选至少 10 的润湿剂。HLB 值大于 10 的适合润湿剂实例是乙氧基化烷基酚、 磺基琥珀酸钠的二烷基酯 ( 其中烷基具有 不少于 3 个的碳原子 )、 衍生自 10-22 个碳原子的脂肪酸的皂、 具有 10-26 个碳原子的烷基 或烯基硫酸盐的碱金属盐。乙氧基化脂肪醇和乙氧基化胺同样合适。若将润湿剂用于聚合 本身， 则可获得特别细分散的油包水型聚合物分散体。
在特别优选的实施方案中， 可在聚合期间存在于油包水型单体分散体中的第二乳 化剂的化学性质与在聚合之后加到油包水型聚合物分散体中的润湿剂相同。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体含水量为 5.0-45 重量％， 更优选 10-40 重量％， 仍更优选 15-35 重量％， 仍然更优选 20-30 重量％， 最优选 22-29 重量％， 特别是 24-28 重量％。
在特别优选的实施方案中， 根据本发明的油包水型聚合物分散体的含水量接近于 这样的限度， 该限度将油包水型聚合物分散体转变为水包油型聚合物分散体。优选自转 变发生在当加入基于油包水型聚合物分散体总重量的至少 100 重量％、 更优选至少 75 重 量％、 仍更优选至少 50 重量％、 仍然更优选至少 30 重量％、 最优选至少 20 重量％、 特别是 至少 10 重量％的水时。
在根据本发明的油包水型聚合物分散体的优选实施方案中， 插层聚合物的重均分 子量 Mw 高于聚合物凝结剂的重均分子量 Mw。熟练技术人员知道如何测量和影响插层聚合 物的重均分子量， 例如通过改变引发剂的浓度、 以及链转移剂加入用量等。 优选通过凝胶渗 透色谱法 (GPC) 测量重均分子量， 优选使用 1.5％甲酸作为对普鲁兰多糖 (pullulan) 标准 物洗脱剂， 或用于流变性测量。
优选插层聚合物显示出至少 90％的聚合度， 更优选至少 95％， 更优选至少 98％， 仍然更优选至少 99％， 最优选至少 99.5％， 特别是至少 99.9％。
优选插层聚合物的重均分子量为至少 1,000,000g mol-1， 更优选至少 1,250,000g -1 -1 mol ， 仍更优选至少 1,500,000g mol ， 仍然更优选至少 1,750,000g mol-1， 最优选至少 -1 -1 2,000,000g mol ， 特别是至少 2,500,000gmol 。
优选插层聚合物的重均分子量高于在正好相同却没有任何油性物质存在的条件 下获得的聚合物的重均分子量 ( 溶液聚合和反相乳液聚合对比 )。
优选插层聚合物的分子量分散性 Mw/Mn 在 1.0-4.0 的范围内， 更优选 1.5-3.5， 特 别是 1.8-3.2。
优选插层聚合物的含量为基于油包水型聚合物分散体总重量的 1.0-90 重量％， 更优选 5.0-80 重量％， 仍更优选 15-65 重量％， 仍然更优选 25-60 重量％， 最优选 30-55 重 量％， 特别是 35-50 重量％。
优选插层聚合物对聚合物凝结剂的相对重量比在 50 ∶ 1-0.1 ∶ 1 的范围内， 更优 选 30 ∶ 1-0.5 ∶ 1， 仍更优选 20 ∶ 1-1 ∶ 1， 仍然更优选 10 ∶ 1-2 ∶ 1， 最优选 8 ∶ 1-5 ∶ 1， 特别是 7 ∶ 1-6 ∶ 1。
优选包含插层聚合物和聚合物凝结剂的存在于油包水型聚合物分散体中的聚合 物混合物的重均分子量 Mw 为高于 1.5×106g/mol， 结果根据 GPC 方法测量。
优选该插层聚合物为水溶性或水可溶胀的。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体具有以下性质 ：
- 在 1 重量％的水分散体中的溶液粘度 ( 根据布氏法 ) 为 ： 3,000-20,000mPas， 更 优选 4,000-18,000mPas， 仍更优选 5,000-16,000mPas， 最优选 6,000-14,000mPas， 特别是 7,000-9,000mPas ； 和/或
- 盐粘度为 ： 至少 750mPas， 更优选至少 1,000mPas， 仍更优选至少 1,250mPas， 最优 选至少 1,500mPas， 特别是至少 1,750mPas。
根据本发明的油包水型聚合物分散体的优选的实施方案 A-D 概括在下表中 ：
实施方案 A-D 的优选变量概括在以下表中 ：
在上表中， 所有百分比基于油包水型聚合物分散体的总重量。
优选的油包水型聚合物分散体的组分及其各自含量由以下具有变例 1-6 的实施 方案 A 到 D 的组合产生 ： A1、 A2、 A3、 A4、 、 A5、 A6、 B1、 B2、 B3、 B4、 B5、 B6、 C1、 C2、 C3、 C4、 C5、 C6、 D1、 D2、 D3、 D4、 D5 以及 D6。例如， “C4” 指的是实施方案 C 与变例 4 的组合， 即油包水型聚合物分散体 包含 25-75 重量％水， 5.0-45 重量％的至少一种脂族烃、 3.0-9.0 重量％的至少一种 HLB 值 为 3-8 的非离子表面活性剂、 6.0-13 重量％的至少一种衍生自 ( 烷基 ) 丙烯酰胺基烷基三 烷基卤化铵的聚合物凝结剂， 以及至少一种衍生自 a)2.5-17.5 重量％的至少一种 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷基三烷基卤化铵和 b)10-50 重量％的至少一种 ( 烷基 ) 丙烯酰胺的插层聚合 物， 其中所有百分比都基于油包水型聚合物分散体的总重量。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体是液体。与粉末相比， 液体分散体更易 于计量。粉末通常要求昂贵的计量设备。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体的全部聚合物的含量为基于油包水型 聚合物分散体总重量的至少 20 重量％， 更优选至少 30 重量％， 仍更优选至少 35 重量％， 仍 然更优选至少 40 重量％， 最优选在 40 重量％ -65 重量％， 特别是 45 重量％ -50 重量％。
在根据本发明的油包水型聚合物分散体的特别优选的实施方案中， 聚合物全部含 量与油性物质全部含量的相对重量比在 10 ∶ 1-0.1 ∶ 1 的范围内， 更优选 8 ∶ 1-0.5 ∶ 1， 仍 更 优 选 6 ∶ 1-0.75 ∶ 1， 仍 然 更 优 选 4 ∶ 1-1 ∶ 1， 最 优 选 3 ∶ 1-1 ∶ 1， 特别是 2.5 ∶ 1-1.5 ∶ 1。
任选， 根据本发明的油包水型聚合物分散体可包含其它的常规组分， 例如以水溶 性或油溶性酸和 / 或盐的形式。酸优选以 0.1-3 重量％的量存在， 以及盐以 0.1-3 重量％ 的量， 分别相对于全部分散体， 酸和盐一起优选以相对于分散体总重量的至多 5 重量％的 量存在， 优选至多 4 重量％。
所述的其它常规组分可在聚合之前、 期间或之后加入。
可存在水溶性有机酸和 / 或无机酸。更具体地， 合适的有机水溶性酸是有机羧酸、 磺酸、 膦酸， 优选脂族的或芳族的单 -、 二 -、 多羧酸和 / 或羟基羧酸， 优选乙酸、 丙酸、 柠檬 酸、 草酸、 丁二酸、 丙二酸、 己二酸、 富马酸、 马来酸、 苯甲酸， 特别优选柠檬酸、 己二酸和 / 或 苯甲酸。合适的无机酸是水溶性无机酸， 优选盐酸、 硫酸、 硝酸和 / 或磷酸。非常特别优选 柠檬酸、 己二酸、 苯甲酸、 盐酸、 硫酸和 / 或磷酸。
可将铵、 碱金属和 / 或碱土金属的盐用作水溶性盐， 优选铵、 钠、 钾、 钙和 / 或镁盐。 这样的盐可以是无机酸盐或有机酸盐， 优选有机羧酸、 磺酸、 膦酸盐或无机酸盐。水溶性盐 优选脂族或芳族的单 -、 二 -、 多羧酸、 羟基羧酸的盐， 优选乙酸、 丙酸、 柠檬酸、 草酸、 丁二 酸、 丙二酸、 己二酸、 富马酸、 马来酸或苯甲酸、 或硫酸、 盐酸或磷酸的。 非常特别优选将氯化 钠、 硫酸铵和 / 或硫酸钠用作水溶性盐。然而， 优选不加入其它的盐。
盐可在聚合之前、 期间或之后加入， 聚合优选在水溶性盐存在下进行。
此外， 根据本发明的油包水型聚合物分散体可包含水溶性多官能醇， 和 / 或其与 脂族胺的反应产物， 其量为相对于聚合物凝结剂至多 30 重量％， 优选至多 15 重量％， 更优 选至多 10 重量％。更具体地， 在此处合适的是聚亚烷基二醇， 优选聚乙二醇、 聚丙二醇、 环 氧丙烷 / 环氧乙烷的嵌段共聚物， 其分子量为 50-50,000， 优选 1,500-30,000， 低分子量多 官能醇如甘油、 乙二醇、 丙二醇、 季戊四醇和 / 或山梨糖醇， 作为多官能水溶性醇和 / 或其与 烷基或亚烷基剩余部分上具有 C6-C22 的脂族胺的反应产物。
所述水溶性多官能醇和 / 或其与脂族胺的反应产物可在聚合之前、 期间或之后加 入。
优选根据本发明的油包水型聚合物分散体显示出根据纸浆和造纸工业技术协 会 (TAPPI) 的标准试验方法， 即 T261pm-79 方法 ( 即 Britt Jar 方法 ) 至少 35 ％或至少 37.5％的助流效果， 更优选至少 40％或至少 42.5％， 仍更优选至少 45％或至少 47.5％， 仍 然更优选至少 50％或至少 52.5％， 最优选至少 55％或至少 57.5％， 特别是至少 60％或至少 62.5％。在优选的实施方案中， 将试验条件如申请实施例 A-3 改变。
根据本发明的油包水型聚合物分散体与常规水包水聚合物分散体相比具有以下 的几个优点， 例如 ：
- 可获得具有较高分子量的插层聚合物， 产生特别是油包水型聚合物分散体的改进的流变性能 ；
- 在聚合物凝结剂和 / 或插层聚合物中， 离子单体与非离子单体的摩尔比可在宽 范围内变化， 不明显地劣化油包水型聚合物分散体的主要性能 ；
- 聚合物凝结剂的化学性质基本上与插层聚合物的化学性质无关 ； 及
- 可将接枝剂、 交联剂和其它聚合助剂结合而未使聚合工艺复杂化。
根据本发明的油包水型聚合物分散体可用作固 / 液分离方法的添加剂， 例如在污 水处理厂中的纸张或污泥脱水中的助留。它们显示出改善的应用性能， 特别是关于在纸助 留和助滤中的灰分助留 (ash retention)。根据本发明可获得的油包水型聚合物分散体具 有作为造纸中优良助剂的预料不到的优势， 特别是用作造纸中的助留剂和脱水剂。
本发明的其它方面涉及将根据本发明的油包水型聚合物分散体用作絮凝剂 ( 絮 凝试剂 ) 的用途， 优选在造纸中， 优选作为助留剂和 / 或助滤剂。
本发明的其它方面涉及一种制造纸张、 纸板或卡纸的方法， 该方法包括步骤 (ii) 将根据本发明的油包水型聚合物分散体加到含水的纤维素悬浮液中。 优选该方法还包括步 骤 (i) 将其它的聚合物凝结剂加到纤维素悬浮液， 其中步骤 (i) 优选在步骤 (ii) 之前进 行。
优选所述制造纸的方法包括形成纤维素悬浮液、 絮凝该悬浮液、 任选机械剪切悬 浮液及任选再絮凝该悬浮液、 在滤网上排除悬浮液的水分以形成纸片， 然后干燥该纸片， 其 中通过引入根据本发明的油包水型聚合物分散体， 使所述悬浮液絮凝和 / 或再絮凝。
已经惊人地发现， 根据本发明的油包水型聚合物分散体提供了就改进助留方面而 言的改善的性能， 然而仍保持良好的助滤和成型性能。该油包水型聚合物分散体更有效地 絮凝了纤维素纤维和纤维素造纸原料的其它组分， 由此引起助留方面的改善。
在根据本发明的造纸方法中， 可将该油包水型聚合物分散体作为造纸工艺中的单 独处理剂加入造纸原料中， 尽管优选可将该油包水型聚合物分散体作为多组分絮凝剂体系 中的一部分加入， 其中纤维素悬浮液被絮凝后， 然后再絮凝。
在本发明的一个方面， 将纤维素悬浮液通过油包水型聚合物分散体 ( 絮凝剂 ) 絮 凝， 然后将纤维素悬浮液通过进一步加入该油包水型聚合物分散体 ( 再絮凝剂 ) 而再絮凝， 或可通过另一种絮凝材料 ( 再絮凝剂 ) 再絮凝。任选形成的絮凝物在被再絮凝之前分解， 由例如施加机械剪切。这可以例如将絮凝的纤维素悬浮液通过一个或多个剪切段， 如中央 滤网或风扇式泵等。
在本发明的替代形式中， 将该纤维素悬浮液通过引入絮凝材料 ( 絮凝剂 ) 而絮凝， 以及通过引入油包水型聚合物分散体 ( 再絮凝剂 ) 来再絮凝。任选将絮凝物在再絮凝前分 解。
可将纤维素悬浮液通过在任何合适的加入点引入絮凝剂到该悬浮液而絮凝。 这例 如可以在一个泵送段前、 或在中央滤网前、 或甚至在中央滤网后。 然后可在已经絮凝后的任 何合适的点将纤维素悬浮液再絮凝。可将絮凝剂和再絮凝剂接近相邻地加入， 例如在加入 之间没有任何剪切段。优选存在至少一个分隔絮凝剂和再絮凝剂的剪切阶段 ( 选自清洁、 泵送和混合段 )。满意地， 在剪切段如风扇泵或中央滤网前应用絮凝剂时， 可将再絮凝剂在 剪切段后加入。这可在剪切段后立即加入， 或更通常在较远之后。因此， 可将絮凝剂在风扇 泵之前加入， 将再絮凝剂在中央滤网后加入。因此， 可将油包水型聚合物分散体作为絮凝剂和 / 或再絮凝剂加入。
合乎需要地， 可将油包水型聚合物分散体以基于固体含量 5-5,000ppm 的用量加 到原料， 更优选 50-2,500ppm， 最优选 200-1,000ppm。
当把油包水型聚合物分散体作为多组分絮凝体系的一部分用于造纸工艺时， 可将 其作为絮凝剂和 / 或再絮凝剂加入。根据本发明的一个优选方面， 多组分絮凝体系包含油 包水型聚合物分散体和不同的絮凝材料。絮凝材料可以是水溶性聚合物、 水不溶性的聚合 物微球、 微粒状未煮过的多糖和无机材料中的任一种。合适的絮凝剂材料包括无机材料如 含硅材料、 明矾、 铝氯代水合物以及聚合氯化铝。
当絮凝材料时水溶性聚合物时， 其可以是任何合适的水溶性聚合物， 例如生物聚 合物， 如非离子、 阳离子、 阴离子和两性淀粉或其它多糖。该絮凝材料也可以是任何合适的 阳离子、 阴离子、 两性或非离子合成水溶性聚合物。
絮凝材料可以是以阴离子微粒组合物形式的硅质材料。 该硅质材料包括基于颗粒 状的二氧化硅、 胶态二氧化硅、 二氧化硅微凝胶、 二氧化硅溶胶、 二氧化硅凝胶、 多硅酸盐、 铝硅酸盐、 硼硅酸盐、 聚铝硅酸盐、 聚硼硅酸盐、 沸石和粘土。粘土优选是膨胀粘土， 例如这 一般可以是膨润土类型粘土。优选的粘土在水中是可溶胀的， 且包括天然水可溶胀的粘土 或可以改性的粘土， 例如通过离子交换来使得它们变为水可溶胀的。合适的水可溶胀粘土 包括但不限于常称作锂蒙脱石、 蒙脱石、 蒙脱土、 绿脱石、 皂石、 锌蒙脱石、 纤维棒石、 绿坡缕 石和海泡石。
或者， 絮凝材料是选自聚硅酸盐和聚铝硅酸盐的胶态二氧化硅。这包括表面积超 2 过 1,000m /g 的聚微粒 (polyparticulate) 聚合硅酸 (polysilicic) 微凝胶， 例如水溶性 聚微粒聚铝硅酸盐微凝胶， 或铝酸盐聚多硅酸。此外絮凝材料可以是胶态硅酸。
该絮凝材料还有可以是胶态硼硅酸盐。 胶态硼硅酸盐可通过使碱金属硅酸盐的稀 释水溶液与阳离子交换树脂接触以产生硅酸， 然后通过将碱金属硼酸盐的稀释水溶液与碱 金属氢氧化物一起混合， 以形成包含 0.01-30％的 B2O3、 pH 为 7-10.5 的水溶液来制备。
纤维素原料悬浮液可包括填料。填料可以是任一种传统使用的填料材料。例如， 该填料可以是粘土如高岭土， 或该填料可以是碳酸钙， 其可以是重质碳酸钙， 或特别是沉淀 碳酸钙， 或者可优选使用二氧化钛作为填料材料。其它填料材料的实例还包括合成聚合物 填料。造纸原料可包含任何合适量的填料。通常， 该纤维素悬浮液包含至少 5 重量％的填 料材料。通常填料的量可以直至 40％或更高， 优选 10％ -40％的填料。
用于与该油包水型聚合物分散体一同使用的絮凝材料可以是已经由水溶性烯键 式不饱和单体或单体混合物形成的阴离子、 非离子、 阳离子或者两性的接枝水溶性聚合物。 例如该接枝水溶性聚合物可具有 a) 高于 1.5dl/g 的特性粘度， 和 / 或高于约 2.0mPa.s 的 盐水布氏粘度。
或者， 与该油包水型聚合物分散体一同使用的絮凝材料包括交联的阴离子或两性 聚合物微粒。
特别优选的方法使用包含作为絮凝剂的油包水型聚合物分散体， 以及然后作为再 絮凝剂的阴离子絮凝材料的多组分絮凝体系。 该阴离子絮凝材料包括硅质材料如微颗粒二 氧化硅、 多硅酸盐、 阴离子聚合物微球和水溶性阴离子聚合物， 包括线型和接枝的水溶性聚 合物。优选根据本发明用于造纸的方法是用于制造具有单位面积重量至少 15g/m2 的纸， 更优选至少 20g/m2， 仍更优选至少 25g/m2， 仍然更优选至少 30g/m2， 最优选至少 35g/m2， 特别 2 是至少 40g/m 。
在用于造纸的特别优选的实施方案中， 将其它的聚合物凝结剂加到该纤维素悬浮 液， 优选在将油包水型聚合物分散体引入之前， 即所述的其它聚合物凝结剂的进料点优选 位于相对于油包水型聚合物分散体进料点在造纸机的 “上游” 。 其它聚合物凝结剂的进料点 例如可以是在一个泵送阶段之前或在中央滤网之前。 可将其它的聚合物凝结剂和油包水型 聚合物分散体在接近相邻地加入， 例如在加入之间没有任何剪切段。
所述其它聚合物凝结剂可在结构和 / 或分子量分布方面与存在于油包水型聚合 物分散体中的聚合物凝结剂相同， 并且在其存在下可进行原位聚合反应。 然而， 优选所述其 它聚合物凝结剂不同于在油包水型聚合物分散体中存在的聚合物凝结剂。 如上所述与油包 水型聚合物分散体有关的聚合物凝结剂的优选实施方案还适于优选另外用于造纸工艺中 的所述其它聚合物凝结剂。
优选该其它聚合物凝结剂衍生 ( 合成 ) 自 ：
-30-100 重量％的 ( 烷基 ) 丙烯酰胺基烷基三烷基卤化铵、 ( 烷基 ) 丙烯酰氧基烷 基三烷基卤化铵、 烯基三烷基卤化铵和 / 或二烯基二烷基卤化铵 ； 以及 0-70 重量％的非离 子共聚单体 ； 或者 - 表氯醇和二烷基胺的共聚物 (copolymerizate)。
已惊人地发现， 当在二元絮凝体系中使用根据本发明的油包水型聚合物分散体作 为絮凝剂时， 优异的助留和助滤性能能够分别与良好的成型相结合。通常， 助留 / 助滤性能 和成型性能彼此起反作用， 但是惊奇地， 本发明的油包水型聚合物分散体的性能在两方面 都有利。该油包水型聚合物分散体具有显著改善的灰分助留， 其为助留和助滤性能的非常 确实的量度。
当把根据本发明的油包水型聚合物分散体与常规的油包水型聚合物分散体相比 时， 不含聚合物凝结剂的那一种， 其灰分助留值显著更好。
进一步地， 当把根据本发明的油包水型聚合物分散体与常规的水包水聚合物分散 体相比时， 不含油性物质的一种大有改善。
惊人地， 该油包水型聚合物分散体的助留和助滤效率的甚至进一步改善可通过加 入其它聚合物凝结剂至纤维素悬浮液中来实现。
实施例
粘度测定方法
溶液粘度 -1 重量％的聚合物含量的含水聚合物组合物 ：
布氏粘度用 RVT-DV II 布氏粘度计测定。将制备 300ml 的 1.0 重量％溶液 ( 基于 聚合物的含量 ) 所要求的量在分析天平上借助于注射器称量。 在烧杯中充 300ml 去矿质水。 随后， 将最初引入的水用磁搅拌器 (40/7) 以使得形成到达烧杯底部的圆锥体的强度 ( 约 900Upm) 搅拌。现在， 将聚合物快速地注入该 “搅拌着的漏斗” 。一分钟后将磁搅拌器移走， 借助于手指搅拌器以 300±10Upm 继续搅拌 30min。将温度调节到 20+1℃， 使混合物保持 5 分钟。随后， 将 3 号测杆 (spindle) 缓慢浸入该混合物中， 并以 5Upm 测量粘度， 只要正切值 (secant value) 恒定 1 分钟。
盐粘度 ：
制备包含基于活性聚合物含量 0.9 重量％聚合物的含水混合物。将 30g 所述含水 混合物通过加入在 207ml 中的 30g 氯化钠的溶液而稀释。 将全部混合物搅拌 30 分钟。 将温 度调节到 20℃， 并保持该混合物 5 分钟。 随后， 将 1 号测杆慢慢地浸入该混合物， 并在 10Upm 下测量粘度， 只要该值恒定 1 分钟。在测杆上的气泡要绝对地避免。
实施例
比较实施例 C-1、 C-2 和 C-3( 没有聚合物凝结剂 ) ：
比较实施例 C-1 ：
油包水型单体分散体由 15.744kg 水、 25.111kg 的 C16-C20 链烷、 3.348kg 包含失水 山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇乙氧基化物的乳化剂组合物、 10.613kg ADAME- 季铵盐 (80 重 量％ )( 即用氯甲烷季铵化的二甲基氨乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ) 和 59,929kg 丙烯酰胺 (50 重量％ ) 制备。pH 值通过加入硫酸调节到 3。自由基聚合通过加入偶氮引发剂而引发。
比较实施例 C-2 ：
油包水型单体分散体由 21.440kg 水、 25.890kg C16-C20 链烷、 3.702kg 的包含失水 山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇乙氧基化物的乳化剂组合物、 12.750kg ADAME- 季铵盐 .(80 重 量％ ) 和 50.162kg 丙烯酰胺 (50 重量％ ) 制备。pH 值通过加入硫酸而调节到 3。自由基 聚合通过加入与比较实施例 C-1 相同的引发剂体系引发。
比较实施例 C-3 ：
油包水型单体分散体由 16.836kg 水、 22.474kg C16-C20 链烷、 3.532kg 的包含失水 山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇乙氧基化物的乳化剂组合物、 20.811kg ADAME- 季铵盐 (80 重 量％ ) 和 44.495kg 丙烯酰胺 (50 重量％ ) 制备。pH 值通过加入硫酸而调节到 3。自由基 聚合通过加入与比较实施例 C-1 和 C-2 相同的引发剂体系而引发。
C-1 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物 共聚单体 阳离子度
C-2 ADAME- 季铵盐 . 丙烯酰胺 29 重量％C-3 ADAME- 季铵盐 . 丙烯酰胺 43 重量％ADAME- 季铵盐 . 丙烯酰胺 22 重量％比较实施例 C-4( 没有油性物质 / 乳化剂 ) ：
水包水单体分散体由 31.953kg 水、 5.569kg ADAME- 季铵盐 (80 重量％ )、 26.720kg 丙烯酰胺 (50 重量％ ) 和 31.572kg 的聚合物凝结剂 PC-2 制备。pH 值通过加入硫酸调节到 5。自由基聚合通过加入自由基引发剂引发。
比较实施例 C-5( 存在衍生自 DADMAC 的聚合物凝结剂 ) ：
油包水分散体由 296.7g C16-C20 链烷、 58.2g 包含失水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇 乙氧基化物的乳化剂、 125.4g ADAME- 季铵盐 (80 重量％ )、 708.0g 丙烯酰胺 (50 重量％ ) 和 170.2g 聚合物凝结剂 PC-1 制备。自由基聚合由加入引发剂体系而引发。
发明实施例 1-1( 存在衍生自 DIMAPA 季铵盐的聚合物凝结剂 )油包水型单体分散体由 0.827kg 水、 24.067kg C16-C20 链烷、 5.856kg 的包含失水 山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪醇乙氧基化物的乳化剂组合物、 10.172kg ADAME- 季铵盐 (80 重 量％ )、 57.430kg 丙烯酰胺 (50 重量％ ) 和 13.806kg 聚合物凝结剂 PC-2 制备。自由基聚 合通过加入引发剂体系引发。
C-5 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物 共聚单体 阳离子度 ( 插层聚合物 ) 聚合物凝结剂
I-1 ADAME- 季铵盐 丙烯酰胺 22 重量％ 聚 (DIMAPA 季铵盐 )ADAME- 季铵盐 丙烯酰胺 22 重量％ 聚 (DADMAC)由比较实施例 C-1、 比较实施例 C-5 和发明实施例 I-1 的油包水型单体分散体聚合 的聚合物的阳离子度相等 (22 重量％ )。
然而， 由比较实施例 C-2 和 C-3 的油包水型单体分散体聚合的聚合物的阳离子度 较高 ( 分别为 29 重量％和 43 重量％ )。当把发明实施例与比较实施例相比较时， 此差异应 当考虑到。 除了在比较实施例 C-1 中没有阳离子聚合物凝结剂， 在比较实施例 C-5 和发明实 施例 I-1 中分别存在聚合物凝结剂外， 在实验条件上还存在其它的较小差异， 然而， 这并不 实质上改变发明实施例 I-1 与比较实施例 C-1 和 C-5 的可比较性。
聚合物凝结剂 PC-1 到 PC-6 ：
PC-1 PC-2 PC-3 PC-4 PC-5 PC-6 PC-7 DIMAPA 季 铵盐 (97 重量DIMAPA 衍生自 DADMAC 季铵盐DIMAPA 季铵盐DIMAPA 季铵盐DIMAPA 季铵盐表氯醇二甲基胺 ％ )， 丙烯酰胺 (3 重量％ )聚合物 含量 [ 重量％ ] Mw [g.mol-1]604024.224.223.250.5100( 干 )1,500,000180,00060,000200,0001,2000,00040,000n.d.
n.d. 未测量 申请实施例 A-1 到 A3 ： 申请实施例 1 ： 采用来自 BTG Mütek 的 DFS 03 仪器， 通过将本发明的油包水型聚合物分散体加入到指定的纸浆悬浮液中来测定助留。
为此， 将本发明的油包水型聚合物分散体采用去离子水调节到 0.1 重量％的浓 度。将纸浆悬浮液 (75 重量％的 TMP、 15 重量％的纤维素、 10 重量％的 SM 弃料 (reject)， Norske Skog， Walsum) 用自来水稀释到在 Schopper-Riegler 打浆度测试器中约 1％纸密 度 (tissue density)。在测量纸密度 (1.22 重量％ ) 后， 在根据本发明的油包水型聚合物 分散体的三个不同浓度 (400/800/1200g/l) 下进行助留试验。将纸浆 - 水混合物保持在 800min-1 下 15 秒， 1000min-1 下 10 秒和 800min-1 下 10 秒。在第一个 10 秒后将稀释的聚合 物分散体铵比例分配， 并将助留滤液在又一个 15 秒后移出， 通过 Schwarzband 等级过滤器， 再在 105℃下干燥 1 小时至恒重。
为了测定灰分助留， 在 550℃下进行灰化 2h， 并在绝对干燥的条件下再称量灰分。 PD 流入 ： 流入 ( 纸浆悬浮液 ) 的纸浆密度， 以重量％计
PD 流出 ： 滤液 ( 回水 ) 的纸浆密度， 以重量％计
灰分流出 ： 滤液 ( 回水 ) 的百分数无机燃烧残渣， 以重量％计
灰分流入 ： 流入 ( 纸浆悬浮液 ) 的百分数无机燃烧残渣， 以重量％计结果概括在下 表中， 并显示于图 1 中 ：
测试 4 号与测试 1 至 3 号的比较表明， 根据本发明的油包水型聚合物分散体 (I-1) 优于根据现有技术的具有相同阳离子度 (22 重量％， C-1) 的油包水型聚合物分散体。
因此， 可自由基聚合的 ( 烷基 ) 丙烯酸衍生物和任选存在的可自由基聚合的烯键 式不饱和共聚单体在聚合物凝结剂存在下的聚合所得到的性能， 不能通过在使单体聚合时 省去聚合物凝结剂来实现。
进而， 测试组 5-9、 10-14、 15-19 和 20-24 的互相比较表明， 其它的聚合物凝结剂 ( 添加剂 1) 显著地改善了根据本发明的油包水型聚合物分散体 (1-1) 的除水性能， 而不
同阳离子度下的现有技术的油包水型聚合物分散体的除水性能几乎未得到改善 (C-1 至 C-3)。 因此， 在将其它聚合物凝结剂与根据本发明的油包水型聚合物分散体相组合时， 存在 惊人的协同效应。
申请实施例 A-2 ：
采用来自 BTG Mütek 的 DFS 03 仪器， 与申请实施例 1 的实验条件类似地测量助留。
该试验在具有 0.5 重量％的纸密度 (60％ DIP( 脱墨水部分 ) 和 40％磨木纸浆， ζ 电位 -15.4mV， 0,402μs) 的废纸上进行。
测试的样品如下 ：
C-139％活性物 7.520mPa*s
C-537％活性物 6.980mPa*s
I-137％活性物 8.540mPa*s( 以 1 重量％溶液测量的粘度 )
用量 ： 在大约 5g 下 200、 400 和 600ppm( 干燥烘箱 )
结果概括在下表中， 并显示于图 2-4 中 ：
实验显示， 根据本发明的油包水型聚合物分散体 (1-1) 优于比较的水包水聚合物 分散体 (C-1 和 C-5)。
申请实施例 A-3 ：
脱 水 测 量 通 过 改 进 的 Schopper-Riegler 方 法 完 成。 助 留 和 灰 分 助 留 根 据 Britt-Jar 方法测量。制造实验室纸张以确定成型。
结果概括在下表中， 并显示于图 5 和 6 中 ：助留、 灰分助留和成型可通过增加根据现有技术的油包水型聚合物分散体 (C-1 ； 图 5) 的用量而改善。
然而， 通过本发明的油包水型聚合物分散体 (I-1 ； 图 6)， 可以以较低的用量获得 相同或甚至更好的结果。
申请实施例 A-4 ：
将根据本发明的油包水型聚合物分散体 (I-1) 的助留和助滤性能与根据现有技 术的水包水聚合物分散体 (C-4) 的助留和助滤性能对比。
将纤维素 (75％短纤维、 25％长纤维 ； 打浆度 31° SR) 调理到包含 65％纤维素和 35％碳酸钙 (GCC) 的工作混合物的条件下。该工作混合物具有 3g/l 的浓度。
Schopper Riegler ： 将具有 80g 回收纸、 7g 瓷土和 1913g 自来水的组成的标准回 收纸在 3000rpm 下均化 15 分钟。之后， 制备具有浓度 3g/l 的工作悬浮液。
借助于来自 BTG Mütek 的 DFS 04 仪器测定助留。将 1000ml 工作悬浮液与聚合物 分散体混合， 并在 1000rpm 下剪切 10 秒。之后， 将约 200ml 的体积在 600rpm 下通过筛子 (40 网孔 /0.22) 下排水。总助留从滤液的固体计算， 灰分助留在灰化 (550℃ ) 后测定。
助滤除水速度也通过 DFS 04 仪器来测量。该系统具有试验曲线轮廓、 诱导时间和 搅拌速度可预先电子设定， 从而排除测试期间误差源的好处。
作为第二对照， 该方法还包括根据 Schopper-Riegler 的除水速度 ( 助留时间 ) 的 测量。 采用相对于 3g/l 的工作混合物 100、 200 和 300ppm 的用量。 在定量聚合物分散体后， 将混合物搅拌三次。
结果概括在下表中 ：
进行该测试的溶液以 1％活性物的浓度提供。
实验显示， 根据本发明的油包水型聚合物分散体 (I-1) 在回收纸的标准助滤排水 以及助留性能方面优于比较的水包水聚合物分散体 (C-4)。