聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯成型物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200880119870.3

申请日:

2008.12.10

公开号:

CN101896536A

公开日:

2010.11.24

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

专利权人的姓名或者名称、地址的变更IPC(主分类):C08G 64/30变更事项:专利权人变更前:三菱丽阳株式会社变更后:三菱化学株式会社变更事项:地址变更前:日本东京都变更后:日本东京都|||专利权的转移IPC(主分类):C08G 64/30登记生效日:20170925变更事项:专利权人变更前权利人:三菱化学株式会社变更后权利人:三菱丽阳株式会社变更事项:地址变更前权利人:日本东京都变更后权利人:日本东京都|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 64/30申请日:20081210|||公开

IPC分类号:

C08G64/30; B65D1/00; B65D65/02; G02B1/04

主分类号:

C08G64/30

申请人:

三菱化学株式会社

发明人:

藤通昭; 田中智彦; 明田美奈子

地址:

日本东京都

优先权:

2007.12.12 JP 2007-321408; 2007.12.12 JP 2007-321410

专利代理机构:

北京三友知识产权代理有限公司 11127

代理人:

丁香兰;庞东成

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内容摘要

本发明的课题涉及提供聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯成型物,所述聚碳酸酯的机械强度优异、具有耐热性、折射率小、阿贝数大、双折射小、透明性优异,并含有植物性原料。本发明涉及下述的聚碳酸酯的制造方法、由聚碳酸酯或该聚碳酸酯的组合物构成的成型物。所述制造方法包括在聚合催化剂的存在下,使至少含有分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯反应的工序,并且所述分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物中的甲酸含量不足20ppm。所述聚碳酸酯含有由分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物衍生的结构单元,并且该聚碳酸酯的阿贝数为50以上,且5%热减重温度为340℃以上。

权利要求书

1.一种聚碳酸酯的制造方法,该制造方法包括在聚合催化剂的存在下,使二羟基化合物与碳酸二酯反应的工序,所述二羟基化合物至少包括分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物,其特征在于,所述分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物中的甲酸含量不足20ppm。2.如权利要求1所述的方法,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物是下述通式(1)所示的二羟基化合物:3.如权利要求1或2所述的方法,其中,聚合催化剂至少含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物,相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,该碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量在0.1微摩尔~25微摩尔的范围内,相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,全体二羟基化合物所含有的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的含量为10微摩尔以下。4.一种聚碳酸酯的制造方法,该制造方法包括在聚合催化剂的存在下使二羟基化合物与碳酸二酯反应的工序,所述二羟基化合物至少包括分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物,其特征在于,所述聚合催化剂至少含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物,相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,该碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量在0.1微摩尔~25微摩尔的范围内,相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,全体二羟基化合物所含有的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的含量为10微摩尔以下。5.如权利要求4所述的方法,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物是下述通式(1)所示的二羟基化合物:6.如权利要求4或5所述的方法,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物中的甲酸含量不足20ppm。7.如权利要求1~6任一项所述的方法,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物中的甲酸含量为10ppm以下。8.如权利要求2、3、5~7任一项所述的方法,其中,所述通式(1)所示的二羟基化合物被保管在选自由惰性气体气氛下、减压气氛下、脱氧剂的存在下、干燥剂的存在下和温度40℃以下组成的组中的至少一个条件下。9.如权利要求2、3、5~8任一项所述的方法,其中,所述通式(1)所示的二羟基化合物以液态供应到与碳酸二酯的反应中。10.如权利要求1~9任一项所述的方法,其中,二羟基化合物还含有选自由脂环式二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物、氧烷撑二醇类、芳香族二羟基化合物和具有环状醚结构的二醇类组成的组中的至少一种二羟基化合物。11.如权利要求2、3、5~10任一项所述的方法,其中,所述通式(1)所示的二羟基化合物相对于全体二羟基化合物的比例为10摩尔%以上。12.由权利要求1~11任一项所述的方法得到的聚碳酸酯。13.由权利要求12所述的聚碳酸酯、或其组合物构成的成型物。14.一种成型物,其特征在于,其由下述的聚碳酸酯共聚物或该共聚物的组合物构成,所述聚碳酸酯共聚物含有来自分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的结构单元和来自脂环式二羟基化合物的结构单元,并且,所述共聚物的阿贝数为50以上、且5%热减重温度为340℃以上。15.如权利要求14所述的成型物,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物是下述通式(1)所示的二羟基化合物:16.一种成型物,其特征在于,其由下述的聚碳酸酯共聚物或该共聚物的组合物构成,所述聚碳酸酯共聚物含有来自分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的结构单元和来自脂环式二羟基化合物的结构单元,并且,所述分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物相对于构成该共聚物的全体二羟基化合物的比例为80摩尔%以上。17.如权利要求16所述的成型物,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物是下述通式(1)所示的二羟基化合物:18.如权利要求17所述的成型物,其中,所述通式(1)所示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物相对于构成聚碳酸酯共聚物的全体二羟基化合物的比例为80摩尔%以上。19.如权利要求14~18任一项所述的成型物,其中,所述脂环式二羟基化合物含有5元环结构或6元环结构。20.如权利要求19所述的成型物,其中,所述脂环式二羟基化合物所含有的碳原子数为30以下。21.如权利要求20所述的成型物,其中,所述脂环式二羟基化合物是选自由环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇和五环十五烷二甲醇组成的组中的至少一种化合物。22.如权利要求15、17~21任一项所述的成型物,其中,所述聚碳酸酯共聚物含有来源于选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组中的至少一种化合物的结构单元作为所述来源于通式(1)所示的二羟基化合物的结构单元。23.如权利要求13~22任一项所述的成型物,其中,所述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物的光弹性系数为20×10-12Pa-1以下。24.如权利要求13~23任一项所述的成型物,其中,所述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物的悬臂梁冲击强度为30J/m2以上。25.如权利要求13~24任一项所述的成型物,其中,在110℃,所述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物每单位面积上产生的苯酚成分以外的气体量为5ng/cm2以下。26.如权利要求13~25任一项所述的成型物,其中,在苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的重量比为1∶1的溶液中,在30℃±0.1℃,所述聚碳酸酯共聚物的浓度为1.00g/dl时,其比浓粘度为0.40dl/g以上。27.如权利要求13~26任一项所述的成型物,其中,成型物是膜或片。28.如权利要求13~26任一项所述的成型物,其中,成型物是容器。29.如权利要求13~26任一项所述的成型物,其中,成型物是光学材料或光学部件。30.如权利要求13~26任一项所述的成型物,其中,成型物是透镜。31.如权利要求13~26任一项所述的成型物,其中,成型物是光学用膜。32.一种显示装置,其特征在于,其使用了权利要求31所述的成型物。

说明书

聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯成型物

技术领域

本发明涉及含有能够由生物质资源(淀粉等糖质)衍生的结构单元的聚碳酸酯的制造方法、由该方法得到的聚碳酸酯、由这些聚碳酸酯或其组合物构成的成型物。所述聚碳酸酯的耐热性、成型性以及机械强度优异,并且具有优异的光学特性,折射率小、阿贝数大。

背景技术

聚碳酸酯通常是使用由石油资源衍生的原料进行制造的。但是,近年来由于担心石油资源的枯竭,希望提供使用由植物等生物质资源得到的原料的聚碳酸酯。另外,还由于担心二氧化碳排出量的增加、累积带来的地球暖化导致气候变动等,希望开发出即使使用后进行废弃处置也是碳中和的、以来源于植物的单体为原料的聚碳酸酯。

以往提出了,使用异山梨醇作为来自植物的单体,通过与碳酸二苯酯的酯交换得到聚碳酸酯的方案(例如参见专利文献1)。但是,得到的聚碳酸酯是褐色的,不能令人满意。另外,作为异山梨醇与其他二羟基化合物的共聚聚碳酸酯,提出了共聚了双酚A的聚碳酸酯(例如参见专利文献2),而且还尝试通过将异山梨醇和脂肪族二醇共聚来改善由异山梨醇构成的均聚聚碳酸酯的刚直性(例如参见专利文献3)。

另一方面,作为共聚有脂环式二羟基化合物1,4-环己烷二甲醇的聚碳酸酯,提出了很多物质(例如参见专利文献4、5),这些聚碳酸酯的分子量低,至多为4000左右,因此,多是玻璃化转变温度低的聚碳酸酯。

虽然如上述那样提出了使用了异山梨醇的聚碳酸酯,但是没有报道过异山梨醇和脂环式二羟基化合物共聚得到的聚碳酸酯,并且也没有公开折射率、阿贝数等光学常数。

专利文献1:英国专利1079686号说明书

专利文献2:日本特开昭56-55425号公报

专利文献3:国际公开第2004/111106号小册子

专利文献4:日本特开平6-145336号公报

专利文献5:日本特公昭63-12896号公报

发明内容

与现有的来自石油原料的芳香族聚碳酸酯相比,专利文献1~5记载的聚碳酸酯在耐热性、透明性方面不令人满意,难以用于光学材料、成型材料。因此,希望开发出维持了芳香族聚碳酸酯的高的耐热性和透明性,且折射率小、阿贝数小的高透明性的聚碳酸酯。

本发明的目的之一是解决上述现有的问题,提供一种含有来自植物的结构单元的聚碳酸酯的制造方法、由该聚碳酸酯或其组合物构成的成型物,所述聚碳酸酯的机械强度优异,具有耐热性,折射率小,阿贝数大,双折射小,透明性优异。

为了解决上述课题,本发明人反复进行了深入研究,结果发现,通过分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物(例如下述通式(1)表示的二羟基化合物)和脂环式二羟基化合物而得到的聚碳酸酯的机械强度优异、具有耐热性、折射率小、阿贝数大、双折射小、透明性优异。还发现,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物(例如下述通式(1)表示的二羟基化合物)中存在以甲酸为首的分解物、稳定剂,并且这些物质对聚合反应有影响;另外,使用至少甲酸含量、碱金属含量少的分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物(例如下述通式(1)表示的二羟基化合物)时,能够稳定且有效率地制造高品质的聚碳酸酯。本发明是基于这些认识完成的。

即,本发明的要点在于下述技术方案[1]~[32]。

[1]一种聚碳酸酯的制造方法,其包括在聚合催化剂的存在下,使至少含有分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯反应的工序,其特征在于,

所述分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物中的甲酸含量不足20ppm。

[2]如上述[1]所述的方法,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物是下述通式(1)所示的二羟基化合物:

[3]如上述[1]或[2]所述的方法,其中,聚合催化剂至少含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物,相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,该碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量在0.1微摩尔~25微摩尔的范围内,

相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,全体二羟基化合物所含有的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的含量为10微摩尔以下。

[4]一种聚碳酸酯的制造方法,其包括在聚合催化剂的存在下使至少含有分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯反应的工序,其特征在于,

所述聚合催化剂至少含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物,相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,该碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量在0.1微摩尔~25微摩尔的范围内,

相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,全体二羟基化合物所含有的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的含量为10微摩尔以下。

[5]如上述[4]所述的方法,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物是下述通式(1)所示的二羟基化合物:

[6]如上述[4]或[5]所述的方法,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物中的甲酸含量不足20ppm。

[7]如上述[1]~[6]任一项所述的方法,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物中的甲酸含量为10ppm以下。

[8]如上述[2]、[3]、[5]~[7]任一项所述的方法,其中,所述通式(1)所示的二羟基化合物被保管在选自由惰性气体气氛下、减压气氛下、脱氧剂的存在下、干燥剂的存在下和温度40℃以下组成的组中的至少一个条件下。

[9]如上述[2]、[3]、[5]~[8]任一项所述的方法,其中,所述通式(1)所示的二羟基化合物以液态供应到与碳酸二酯的反应中。

[10]如上述[1]~[9]任一项所述的方法,其中,二羟基化合物还含有选自由脂环式二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物、氧烷撑二醇类、芳香族二羟基化合物和具有环状醚结构的二醇类组成的组中的至少一种二羟基化合物。

[11]如上述[2]、[3]、[5]~[10]任一项所述的方法,其中,所述通式(1)所示的二羟基化合物相对于全体二羟基化合物的比例为10摩尔%以上。

[12]由上述[1]~[11]任一项所述的方法得到的聚碳酸酯。

[13]由上述[12]所述的聚碳酸酯、或其组合物构成的成型物。

[14]一种成型物,其特征在于,其由下述的聚碳酸酯共聚物或该共聚物的组合物构成,所述聚碳酸酯共聚物含有来自分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的结构单元和来自脂环式二羟基化合物的结构单元,并且,所述共聚物的阿贝数为50以上、且5%热减重温度为340℃以上。

[15]如上述[14]所述的成型物,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物是下述通式(1)所示的二羟基化合物:

[16]一种成型物,其特征在于,其由下述的聚碳酸酯共聚物或该共聚物的组合物构成,所述聚碳酸酯共聚物含有来自分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的结构单元和来自脂环式二羟基化合物的结构单元,并且,所述分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物相对于构成该共聚物的全体二羟基化合物的比例为80摩尔%以上。

[17]如上述[16]所述的成型物,其中,分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物是下述通式(1)所示的二羟基化合物:

[18]如上述[17]所述的成型物,其中,所述通式(1)所示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物相对于构成聚碳酸酯共聚物的全体二羟基化合物的比例为80摩尔%以上。

[19]如上述[14]~[18]任一项所述的成型物,其中,所述脂环式二羟基化合物含有5元环结构或6元环结构。

[20]如上述[19]所述的成型物,其中,所述脂环式二羟基化合物所含有的碳原子数为30以下。

[21]如上述[20]所述的成型物,其中,所述脂环式二羟基化合物是选自由环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇和五环十五烷二甲醇组成的组中的至少一种化合物。

[22]如上述[15]、[17]~[21]任一项所述的成型物,其中,所述聚碳酸酯共聚物含有来源于选自由异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇组成的组中的至少一种化合物的结构单元作为所述来源于通式(1)所示的二羟基化合物的结构单元。

[23]如上述[13]~[22]任一项所述的成型物,其中,所述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物的光弹性系数为20×10-12Pa-1以下。

[24]如上述[13]~[23]任一项所述的成型物,其中,所述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物的悬臂梁冲击强度为30J/m2以上。

[25]如上述[13]~[24]任一项所述的成型物,其中,在110℃,所述聚碳酸酯或聚碳酸酯共聚物每单位面积上产生的苯酚成分以外的气体量为5ng/cm2以下。

[26]如上述[13]~[25]任一项所述的成型物,其中,在苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的重量比为1∶1的溶液中,在30℃±0.1℃,所述聚碳酸酯共聚物的浓度为1.00g/dl时,其比浓粘度为0.40dl/g以上。

[27]如上述[13]~[26]任一项所述的成型物,其中,成型物是膜或片。

[28]如上述[13]~[26]任一项所述的成型物,其中,成型物是容器。

[29]如上述[13]~[26]任一项所述的成型物,其中,成型物是光学材料或光学部件。

[30]如上述[13]~[26]任一项所述的成型物,其中,成型物是透镜。

[31]如上述[13]~[26]任一项所述的成型物,其中,成型物是光学用膜。

[32]一种显示装置,其特征在于,其使用了上述[31]所述的成型物。

通过本发明的方法,能够稳定且有效率地制造着色等少的高品质聚碳酸酯。本发明的聚碳酸酯的热稳定性高、折射率低、阿贝数大、光学各向异性小,并且机械强度优异,能够根据用途在例如45℃~155℃调整玻璃化转变温度,所以能够向广泛的领域提供材料,例如需要柔软性的膜、片领域;需要耐热性的瓶、容器领域;以及照相机透镜、取景器透镜、CCD、CMOS用透镜等透镜用途;被利用于液晶、等离子体显示器等的位相差膜、扩散片、偏振光膜等光学用膜、片;对光盘、光学材料、光学部件、色素、电荷移动剂等进行固定的粘合剂用途。

附图说明

图1是表示实施例1制造的聚碳酸酯的NMR谱图的图。

图2是表示实施例33制造的聚碳酸酯的NMR谱图的图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行详细说明,但下文记载的对构成要件的说明只是本发明的实施方式的一例(代表例),只要不超出其要点,本发明并不限于下述内容。

如上述技术方案[1]所述,本发明的聚碳酸酯的制造方法是包括在聚合催化剂的存在下使至少含有分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯反应的工序的聚碳酸酯的制造方法,其特征在于,所述分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物中的甲酸含量不足20ppm。

另外,如上述技术方案[4]所示,本发明的另一个方式的聚碳酸酯的制造方法是包括在聚合催化剂的存在下使至少含有分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯反应的工序的聚碳酸酯的制造方法,其特征在于,

所述聚合催化剂至少含有碱金属化合物和/或碱土金属化合物,相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,该碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量在0.1微摩尔~25微摩尔的范围内,

相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,全体二羟基化合物所含有的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的含量为10微摩尔以下。

如上述技术方案[13]所述,本发明的成型物是由通过本发明的聚碳酸酯的制造方法得到的聚碳酸酯、或其组合物构成的。

如上述技术方案[14]所示,本发明的成型物的特征在于,其由下述的聚碳酸酯共聚物或该共聚物的组合物构成,所述聚碳酸酯共聚物含有来自分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的结构单元和来自脂环式二羟基化合物的结构单元,并且,所述共聚物的阿贝数为50以上、且5%热减重温度为340℃以上。

另外,如上述技术方案[16]所述,本发明的另一个方式的成型物的特征在于,其由下述的聚碳酸酯共聚物或该共聚物的组合物构成,所述聚碳酸酯共聚物含有来自分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的结构单元和来自脂环式二羟基化合物的结构单元,并且,所述分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物相对于构成该共聚物的全体二羟基化合物的比例为80摩尔%以上。

如上所述,本申请发明的要素之一是使用“分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物”(下文中有时将其简称为“二羟基化合物(I)”)。

此处,作为二羟基化合物(I),只要是其结构中具有2个醇性羟基且分子内具有连接基团-CH2-O-、并且在聚合催化剂的存在下与碳酸二酯反应能够生成聚碳酸酯的化合物,则可以是任何结构的化合物。

二羟基化合物(I)中的“连接基团-CH2-O-”是指与氢原子以外的原子相互键合而构成分子的结构。作为至少能够与该连接基团中的氧原子键合的原子或能够同时与碳原子和氧原子键合的原子,最优选碳原子。二羟基化合物(I)中的“连接基团-CH2-O-”的数量为1以上,优选为2~4。

更具体地说,作为二羟基化合物(I),例如可以举出9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔-丁基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔-丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-二(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等在侧链具有芳香族基且在主链具有与芳香族基结合的醚基的化合物;以下述通式(1)所示的二羟基化合物为代表的无水糖醇、下式(2)所示的螺环二醇等具有环状醚结构的二醇类。

这些二羟基化合物(I)可以单独使用,也可以组合2种以上使用。此外,除了上述通式(1)所示的二羟基化合物以外,这些二羟基化合物(I)还可以用作后述的“其他的二羟基化合物”。

如上所述,本发明中使用甲酸含量不足20ppm的二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)。进而,甲酸含量优选为10ppm以下、更优选为5ppm以下、进一步优选为3ppm以下,特别优选完全不含因二羟基化合物(I)的分解等所产生的甲酸。通过使用所述高纯度的二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)作为原料,能够解决后述的聚合反应中的问题,稳定且有效率地制造着色等少的高品质聚碳酸酯。

另外,如上所述,本发明的方法中,用作聚合催化剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物在特定的范围,并且使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物在特定浓度以下的二羟基化合物(I)作为反应原料。

相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,作为聚合催化剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量(添加量)优选为0.1微摩尔~25微摩尔、更优选为0.50微摩尔~20微摩尔。

另外,相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,全体二羟基化合物所含有的碱金属化合物和/或碱土金属化合物的量优选为10微摩尔以下、更优选为5微摩尔以下。

由此能够确实地控制聚合反应,能稳定且有效率地制造高品质聚碳酸酯。

本发明中,作为所述通式(1)所示的二羟基化合物,可以举出空间异构体的关系的异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇,这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上组合使用。

这些二羟基化合物(I)之中,异山梨醇可以通过由存在丰富资源且能够容易获得的各种淀粉制造的山梨糖醇经脱水缩合得到,从获得和制造的容易性、光学特性、成型性的方面出发,其是最优选的。

异山梨醇容易被氧慢慢氧化,所以在保管、制造时的处理时,为了防止氧引起的分解,需要使用脱氧剂或置于氮氛围气下。另外,还需要避免水分的混入。若异山梨醇被氧化,则会产生以甲酸为首的分解物。使用例如含有这些分解物的异山梨醇制造聚碳酸酯的话,得到的聚碳酸酯带有颜色,成为了使物理性能明显变差的原因。另外,对聚合反应有影响,有时不能得到高分子量的聚合物。

另外,在添加用于防止产生甲酸的稳定剂的情况下,对应稳定剂的种类,有时得到的聚碳酸酯带有颜色,有时得到的聚碳酸酯的物理性能明显变差。作为稳定剂,使用的有还原剂、抑酸剂,作为其中的还原剂,可以举出硼氢化钠、硼氢化锂等,作为抑酸剂,可以举出氢氧化钠等碱,但由于碱金属还是聚合催化剂,所以添加这样的碱金属盐时,过量添加则可能导致不能控制聚合反应。

为了得到不含氧化分解物的异山梨醇,可以根据需要对异山梨醇进行蒸馏。另外,为了防止异山梨醇的氧化、分解而添加了稳定剂的情况下,为了除去这些稳定剂,也可以根据需要对异山梨醇进行蒸馏。这种情况下,异山梨醇的蒸馏可以是无塔板蒸馏,也可以是连续蒸馏,对此没有特别限定。气氛方面,在形成氩、氮等惰性气体气氛后,在减压下实施蒸馏。

例如通过对异山梨醇进行这样的蒸馏,能够形成甲酸含量不足20ppm、优选为10ppm以下、更优选为5ppm以下、进一步优选为3ppm以下、特别优选为完全不含甲酸的高纯度。同时,相对于1摩尔异山梨醇,以金属换算量计,能够形成碱金属化合物和/或碱土金属化合物的含量为10微摩尔以下、优选为5微摩尔以下、更优选为3微摩尔以下、进一步优选为1微摩尔以下、特别优选为完全不含碱金属化合物和/或碱土金属化合物的高纯度。

此外,异山梨醇中的甲酸、以及碱金属化合物和/或碱土金属化合物含量的测定方法、异山梨醇的蒸馏方法将在实施例中描述。

对将甲酸、碱金属化合物和/或碱土金属化合物的含量如此少的二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)供给到与碳酸二酯的反应的具体方式没有特别的限定,例如可以采用下述的方法。

直至将要与碳酸二酯的反应前将高纯度的二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)保管在优选惰性气体气氛或减压~真空气氛等不存在氧的气氛下。从该保管状态取出后,保管于40℃、80%RH的环境的情况下,通常优选在2周以内、更优选在1周以内供给到与碳酸二酯的反应体系中。在40℃、80%RH的环境保管的情况下,即使将上述通式(1)所示的二羟基化合物在大气中放置通常2周以内、优选为1周以内,也不会阻断聚合。在温度、湿度比40℃、80%RH低的情况下,可以延长保管时间。

在此,惰性气体气氛下可以举出氮、氩等一种或两种以上的含氧量为1000ppm以下、特别是完全不含氧的气氛下,另外,减压气氛下可以举出13.3kPa以下且含氧量100ppm以下的气氛下。在该保管体系内,可以根据需要共存以铁粉为主成分的脱氧剂(例如AGELESS(三菱Gas化学社制造)、オキシ一タ(上野制药社制造)等脱氧剂)、硅胶、分子筛、氧化铝等干燥剂。

另外,由于二羟基化合物(I)(例如异山梨醇)被氧化后,会产生以甲酸为首的分解物,所以在低温保管以避免产生分解物也是有效的。

保管温度为40℃以下时,通过共存脱氧剂,且在惰性气体气氛下保持氧浓度1000ppm以下的环境,则能够保管1个月后供给用于聚合。保管温度为40℃以下、优选为25℃以下、进一步优选为10℃以下、特别优选为5℃以下。

粉体、薄片状的异山梨醇甚至能够在湿度为80%RH的高湿度下保管,但有时由于吸湿会引起重量变化,所以优选用铝防湿袋等密封保管、或在惰性气体气氛下保管以防止吸收水分。

另外,这些条件可以适当组合使用。

此外,在将二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)用于后述的与碳酸二酯的反应的情况下,对其形态没有特别限定,可以是粉末状、薄片状,也可以是熔融状态、水溶液等液状。

本发明中,可以将二羟基化合物(I)以外的二羟基化合物(例如脂环式二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物、氧烷撑二醇类、芳香族二羟基化合物、具有环状醚结构的二醇类等)与二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)一同作为成为聚碳酸酯结构单元的二羟基化合物使用。

对本发明能够使用的脂环式二羟基化合物没有特别的限制,通常使用含有5元环结构或6元环结构的化合物。另外,6元环结构可以是通过共价键固定成椅式或者船式。脂环式二羟基化合物为5元环或6元环结构时,能够提高得到的聚碳酸酯的耐热性。脂环式二羟基化合物所含有的碳原子数通常为70以下,优选为50以下,进一步优选为30以下。其值越大,耐热性越高,但合成困难、精制困难或成本高。碳原子数越少,越容易精制,且容易获得。

作为本发明能够使用的含有5元环结构或6元环结构的脂环式二羟基化合物,具体可以举出下述通式(II)或(III)所示的脂环式二羟基化合物。

HOCH2-R1-CH2OH    (II)

HO-R2-OH          (III)

(式(II)、(III)中,R1、R2表示碳原子数4~20的环烷基或碳原子数6~20的环烷氧基)

作为上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物中的环己烷二甲醇,通式(II)中,R1包含下述通式(IIa)(式中的R3表示碳原子数1~12的烷基或氢原子)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。

作为上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物中的三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇,通式(II)中,R1包含下述通式(IIb)(式中的n表示0或1)所示的各种异构体。

作为上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物中的萘烷二甲醇或三环十四烷二甲醇,通式(II)中,R1包含下述通式(IIc)(式中的m表示0或1)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇等。

另外,作为上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物中的降冰片烷二甲醇,通式(II)中,R1包含下述通式(IId)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等。

作为通式(II)所示的脂环式二羟基化合物中的金刚烷二甲醇,通式(II)中,R1包含下述通式(IIe)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出1,3-金刚烷二甲醇等。

另外,作为上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物中的环己二醇,包括通式(III)中,R2包含下述通式(IIIa)(式中,R3表示碳原子数1~12的烷基或氢原子)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等。

作为上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物中的三环癸烷二醇、五环十五烷二醇,通式(III)中R2包含下述通式(IIIb)(式中的n表示0或1)所示的各种异构体。

作为上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物中的萘烷二醇或三环十四烷二醇,通式(III)中R2包含下述通式(IIIc)(式中的m表示0或1)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以使用2,6-萘烷二醇、1,5-萘烷二醇、2,3-萘烷二醇等

作为上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物中的降冰片烷二醇,通式(III)中R2包含下述通式(IIId)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以使用2,3-降冰片烷二醇、2,5-降冰片烷二醇等

作为上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物中的金刚烷二醇,通式(III)中R2包含下述通式(IIIe)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以使用1,3-金刚烷二醇等。

上述的脂环式二羟基化合物的具体例之中,特别优选环己烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇类、金刚烷二醇类、五环十五烷二甲醇类,从容易获得、容易处理的观点考虑,优选1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。

作为本发明能够使用的脂肪族二羟基化合物,例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等。

作为本发明能够使用的氧烷撑二醇类,例如可以举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等。

作为本发明能够使用的芳香族二羟基化合物,例如可以举出2,2-二(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、3,3-二(4-羟基苯基)戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、二(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、4,4’-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚、9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-二[4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基]芴、9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-2-甲基苯基)芴等。

作为本发明能够使用的具有环状醚结构的二醇类,例如可以举出上述式(2)所示的螺环二醇、二氧六环二醇等。

此外,上述例示化合物是能够用于本发明的脂环式二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物、氧烷撑二醇类、芳香族二羟基化合物、具有环状醚结构的二醇类的一例,这些例子并不构成任何限制。可以与通式(1)所示的二羟基化合物一同使用1种或2种以上这些化合物。下面,有时将这些二羟基化合物称作“其他的二羟基化合物”。

通过使用这些其他的二羟基化合物,能够得到对应于用途的柔软性的改善、耐热性的提高、成型性的改善等效果。对二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)相对于构成本发明的聚碳酸酯的全体二羟基化合物的比例没有特别的限制,但优选为10摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为60摩尔%以上、且优选为90摩尔%以下、更优选为80摩尔%以下。来自其他的二羟基化合物的结构单元的含有比例过多时,有时会使原本的光学特性的性能降低。

使用上述其他二羟基化合物中的脂环式二羟基化合物的情况下,对二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)和脂环式二羟基化合物的总量相对于构成聚碳酸酯的全体二羟基化合物的比例没有特别的限定,但优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、特别优选为95摩尔%以上。

另外,本发明的聚碳酸酯中的来自二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)的结构单元与来自脂环式二羟基化合物的结构单元的含有比例可以选择为任意的比例,但优选来自通式(1)所示的二羟基化合物的结构单元∶来自脂环式二羟基化合物的结构单元=1∶99~99∶1(摩尔%),特别是来自通式(1)所示的二羟基化合物的结构单元∶来自脂环式二羟基化合物的结构单元=10∶90~90∶10(摩尔%)。与上述范围相比,来自通式(1)所示的二羟基化合物的结构单元多、来自脂环式二羟基化合物的结构单元少的情况下,容易着色,相反,来自通式(1)所示的二羟基化合物的结构单元少、来自脂环式二羟基化合物的结构单元多的情况下,趋于难以提高分子量。

再者,使用脂肪族二羟基化合物、氧烷撑二醇类、芳香族二羟基化合物、具有环状醚结构的二醇类的情况下,对二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)和这些各二羟基化合物的总量相对于构成聚碳酸酯的全体二羟基化合物的比例没有特别限定,可以选择任意的比例。另外,对来自二羟基化合物(I)(例如通式(1)所示的二羟基化合物)的结构单元与来自这些各二羟基化合物的结构单元的含有比例也没有特别限定,可以选择任意的比例。

在此,对于具有来自上述二羟基化合物的结构单元的本发明的聚碳酸酯(下文中有时将其称作“聚碳酸酯共聚物”)的聚合度,使用苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的重量比为1∶1的混合溶液作为溶剂,将聚碳酸酯浓度精确地调整为1.00g/dl,在温度30.0℃±0.1℃测得的比浓粘度(下文中简单称作“聚碳酸酯的比浓粘度”)优选为0.40dl/g以上、更优选为0.42dl/g以上、进一步优选为0.45dl/g以上。并且,对于聚合度,优选上述的聚碳酸酯的比浓粘度通常为2.0dl/g以下、优选为1.60dl/g以下。该聚碳酸酯的比浓粘度极低时,成型为透镜等时的机械强度弱。另外,聚碳酸酯的比浓粘度增大时,进行成型时的流动性降低,循环特性降低,成型周期变长,并且得到的成型品的双折射率具有容易变大的倾向。

另外,本发明的聚碳酸酯的阿贝数优选为50以上,特别优选为55以上。该值越大,折射率的波长分散越小,例如用于单透镜的情况下的色像差变小,容易得到更鲜明的图像。阿贝数越小,折射率的波长分散越大,用于单透镜中的情况下,色像差变大,图像模糊程度变大。所以,阿贝数的值越大越是优选的,对其上限没有特别限定。

另外,本发明的聚碳酸酯的5%热减重温度优选为340℃以上、更优选为345℃以上。5%热减重温度越高,则热稳定性越高,能够耐受在更高的温度使用。另外,还可以提高制造温度,制造时的控制幅度更宽,所以制造变得容易。5%热减重温度越低,则热稳定性越低,难以在高温下使用。另外,制造时的控制容许幅度变窄,不容易进行制作。另外,由于还能够提高制造温度,制造时的控制幅度更宽,所以制造变得容易。因此,对5%热减重温度的上限没有特别限定,越高越好,其上限是共聚物的分解温度。

另外,本发明的聚碳酸酯的光弹性系数优选为-20×10-12Pa-1以上、更优选为-10×10-12Pa-1以上,并且优选为40×10-12Pa-1以下、更优选为20×10-12Pa-1以下。例如制造光学膜时,光弹性系数的值越高,则利用熔融挤出、溶液浇注法等制膜得到的膜的位相差的值越大,对其进行拉伸的情况下,由于张力的轻微的震动,膜面内的位相差的波动将进一步变大。另外,贴合这样的位相差膜的情况下,贴合时的张力导致与所期望的位相差发生了偏差,不仅如此,还容易因贴合后的偏振片的收缩等导致位相差值发生变化。光弹性系数越小,位相差的波动越小。

另外,本发明的聚碳酸酯的悬臂梁冲击强度优选为30J/m2以上。悬臂梁冲击强度越大,则成型体的强度越高,越不容易损坏,所以对其上限没有特别限定。

另外,本发明的聚碳酸酯优选110℃下的每单位面积的苯酚成分以外的气体产生量(下文中有时将其简称为“气体产生量”)为5ng/cm2以下,并且,更优选来自通式(1)所示的二羟基化合物以外的二羟基化合物的气体产生量为0.5ng/cm2以下。该气体产生量越少,则越能用于需要避免所产生的气体的影响的用途,例如保管半导体等电子部件的用途、建筑物的内部装饰材料用途、家电制品等的筐体等。

此外,本发明的聚碳酸酯的阿贝数、5%热减重温度、光弹性系数、悬臂梁冲击强度、气体产生量的测定方法具体如后述的实施例所示。

另外,本发明的聚碳酸酯进行差示扫描热量测定(DSC)时,表现出单一的玻璃化转变温度,但通过调整通式(1)所示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的种类、配比,可以根据用途得到其玻璃化转变温度在例如45℃左右到155℃左右的任意温度的聚合物。

例如,对于需要柔软性的膜用途,聚碳酸酯的玻璃化转变温度优选调整为45℃以上,例如45~100℃,另外,对于需要一定程度的耐热性的瓶、包等成型体用途,聚碳酸酯的玻璃化转变温度优选调整为90℃以上,例如90~130℃。另外,玻璃化转变温度为120℃以上时,适合用于透镜用途。即,具有这样的玻璃化转变温度时,即使在温度85℃、相对湿度85%的高温高湿度下,也不易发生变形,透镜的面精度的偏差少,所以是优选的。

本发明的聚碳酸酯中,优选上述物理性能至少同时具有两项,例如优选阿贝数为50以上且5%热减重温度为340℃以上的聚碳酸酯,更优选还兼具其他的物理性能。

本发明的聚碳酸酯可以通过熔融聚合法,在聚合催化剂的存在下,将含有上述二羟基化合物(I)的二羟基化合物与碳酸二酯反应来进行制造。

作为该熔融聚合法中使用的碳酸二酯,通常可以举出下述通式(3)所示的化合物。

[通式(3)中,A和A’是具有或不具有取代基的碳原子数1~18的脂肪族基团或具有或不具有取代基的芳香族基团,A和A’可以相同也可以不同。]

作为上述通式(3)所示的碳酸二酯,例如可以例示碳酸二苯酯、以碳酸二甲苯酯为代表的取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等,可以特别优选举出碳酸二苯酯和取代碳酸二苯酯。这些碳酸二酯可以单独使用1种,也可2种以上混合使用。

所用的碳酸二酯相对于反应中所用的全体二羟基化合物的摩尔比优选为0.90~1.10,进一步优选为0.96~1.04。该摩尔比小于0.90时,所制造的聚碳酸酯的末端OH基增加,聚合物的热稳定性变差,不能得到分子量是所期望那样高的聚碳酸酯。另外,该摩尔比大于1.10时,在同一条件下,酯交换反应的速度降低,或者难以制造所希望分子量的聚碳酸酯,而且所制造的聚碳酸酯共聚物中的残存碳酸二酯量增加,该残存碳酸二酯有时是成型时或者成型品的异味的原因。

此外,通式(1)所示的二羟基化合物与其他的二羟基化合物的使用比例如来自构成本发明聚碳酸酯的各二羟基化合物的结构单元的比例中所述那样。

另外,作为熔融聚合中的聚合催化剂(酯交换催化剂),可以使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。还可以与碱金属化合物和/或碱土金属化合物一同使用辅助性的碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物,但特别优选仅使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物。

作为用作聚合催化剂的碱金属化合物,例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基硼酸钠、苯基硼酸钾、苯基硼酸锂、苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠醇盐、钾醇盐、锂醇盐、铯醇盐、钠酚盐、钾酚盐、锂酚盐、铯酚盐、双酚A的二钠盐、双酚A的二钾盐、双酚A的二锂盐、双酚A的二铯盐等。

另外,作为碱土金属化合物,例如可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。此外,本说明书中,术语“碱金属”和“碱土金属”分别与长周期型周期表(Nomenclature ofInorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)中的“第1列金属”和“第2列金属”同义。

这些碱金属化合物和/或碱土金属化合物可以单独使用1种,也可以合用2种以上。

另外,作为与碱金属化合物和/或碱土金属化合物合用的碱性硼化合物的具体例,可以举出四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐或者锶盐等。

作为碱性磷化合物,例如可以举出三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或者季鏻盐等。

作为碱性铵化合物,例如可以举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基苄基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三乙基苄基铵、氢氧化三乙基苯基铵、氢氧化三丁基苄基铵、氢氧化三丁基苯基铵、氢氧化四苯基铵、氢氧化苄基三苯基铵、氢氧化甲基三苯基铵、氢氧化丁基三苯基铵等。

作为胺系化合物,例如可以举出4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。

这些碱性化合物也可以单独使用1种、或合用2种以上。

使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物作为上述聚合催化剂的情况下,相对于反应所用的1摩尔全体二羟基化合物,以金属换算量计,其用量通常为0.1微摩尔~25微摩尔、优选为0.5微摩尔~20微摩尔、进一步优选为0.5微摩尔~15微摩尔的范围内。聚合催化剂的用量过少时,不能得到制造所期望的分子量的聚碳酸酯所必须的聚合活性,另一方面,聚合催化剂的用量过多时,得到的聚碳酸酯的色相变差,常产生副产物,出现流动性降低或产生凝胶,难以制造目标品质的聚碳酸酯。

本发明中,所述二羟基化合物(I)、例如所述通式(1)所示的二羟基化合物既可以以固体形式供给,也可以经加热以熔融状态供给,还可以以水溶液的形式供给。

另一方面,脂环式二羟基化合物、其他的二羟基化合物也可以以固体形式供给,还可以经加热以熔融状态供给,如果可溶于水,还可以以水溶液形式供给。

以熔融状态或水溶液供给这些原料二羟基化合物时,具有工业生产时容易计量和传送的优点。

本发明中,使所述二羟基化合物(I)(例如所述通式(1)所示的二羟基化合物)和脂环式二羟基化合物以及根据需要使用的其他的二羟基化合物在聚合催化剂的存在下与碳酸二酯反应的方法通常以2阶段以上的多段工序实施。具体地说,第1段反应在140~220℃、优选为150~200℃的温度实施0.1~10小时、优选为0.5~3小时。第2段以后,一边使反应体系的压力从第1段的压力慢慢地下降一边提高反应温度,同时将产生的苯酚排除到反应体系外,以此在最终的反应体系压力为200Pa以下、210~280℃的温度范围进行缩聚反应。

该缩聚反应的减压中,重要的是控制温度和反应体系内的压力的平衡。特别是温度、压力中的某一方变化过快时,有时未反应的单体发生馏出,导致二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比失常,聚合度降低。例如,使用异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇作为二羟基化合物的情况下,1,4-环己烷二甲醇相对于全体二羟基化合物的摩尔比为50摩尔%以上时,1,4-环己烷二甲醇容易直接以单体形式馏出,所以在反应体系内的压力为13kPa左右的减压下,在以每1小时40℃以下的升温速度提高温度的同时进行反应,进而在达到6.67kPa左右前的压力下,以每1小时40℃以下的升温速度提高温度,最终以200Pa以下的压力在200℃~250℃的温度进行缩聚反应,则能够得到聚合度足够高的聚碳酸酯,所以是优选的。

另外,例如1,4-环己烷二甲醇相对于全体二羟基化合物的摩尔比小于50摩尔%的情况下,特别是摩尔比小于30摩尔%以下的情况下,与1,4-环己烷二甲醇的摩尔比为50摩尔%以上的情况相比,粘度发生急剧升高,所以,例如,在反应体系内的压力达到13kPa左右的减压下以前,在以每1小时40℃以下的升温速度提高温度的同时进行反应,进而在达到6.67kPa左右前的压力下,以每1小时40℃以上的升温速度提高温度、优选以每1小时50℃以上的升温速度提高温度的同时进行反应,最终在200Pa以下的减压下,在220℃~290℃的温度进行缩聚反应,则能够得到聚合度足够高的聚碳酸酯,因此是优选的。

反应形式可以是任意方式,例如分批式、连续式、或者分批式与连续式的组合。

本发明的方法中,用熔融聚合法制造聚碳酸酯时,为了防止着色,可以在聚合时添加磷酸化合物、亚磷酸化合物、或这些化合物的金属盐。

作为磷酸化合物,可以优选使用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸三烷基酯的1种或2种以上。相对于反应所用的全体二羟基化合物,这些磷酸化合物的添加量优选为0.0001摩尔%~0.005摩尔%,更优选为0.0003摩尔%~0.003摩尔%。磷酸化合物的添加量少于上述下限时,防止着色的效果小,而添加量大于上述上限时,这些化合物成为了雾度增高的原因,有时反而促进了着色或导致耐热性降低。

添加亚磷酸化合物的情况下,可以任意选择下述所示的热稳定剂。特别是优选使用亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三甲基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的1种或2种以上。相对于反应所用的全体二羟基化合物,这些亚磷酸化合物的添加量优选为0.0001摩尔%~0.005摩尔%,更优选为0.0003摩尔%~0.003摩尔%。亚磷酸化合物的添加量少于上述下限时,防止着色的效果小,而添加量大于上述上限时,这些化合物成为了雾度增高的原因,有时反而促进了着色或导致耐热性降低。

磷酸化合物和亚磷酸化合物或这些化合物的金属盐可以合用添加,但这种情况下的添加量以磷酸化合物与亚磷酸化合物或这些化合物的金属盐的总量计,优选如上所述的与全体二羟基化合物的摩尔比为0.0001摩尔%~0.005摩尔%,更优选为0.0003摩尔%~0.003摩尔%。该添加量少于上述下限时,防止着色的效果小,而添加量大于上述上限时,这些化合物成为了雾度增高的原因,有时反而促进了着色或导致耐热性降低。

此外,作为磷酸化合物、亚磷酸化合物的金属盐,优选它们的碱金属盐或锌盐,特别优选为锌盐。另外,该磷酸锌盐中,优选长链烷基磷酸锌盐。

另外,还可以向如此制造的聚碳酸酯中配合热稳定剂,以防止成型时等情况下分子量的降低、色相的变差。

作为所述热稳定剂,可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等,具体可以举出例如亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻-联苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中,优选使用三(壬基苯基)亚磷酸酯、磷酸三甲酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及苯膦酸二甲酯等。

这些热稳定剂可以单独使用1种,也可2种以上合用。

可以在熔融聚合时添加的添加量的基础上进一步追加配合所述热稳定剂。即,添加适当量的亚磷酸化合物、磷酸化合物,得到聚碳酸酯后,以后述的添加方法进一步添加亚磷酸化合物,则能够避免聚合时的雾度的上升、着色以及耐热性的降低,并能添加更多的热稳定剂,防止色相的变差。

以聚碳酸酯为100重量份的情况下,这些热稳定剂的添加量优选为0.0001~1重量份,更优选为0.0005~0.5重量份,进一步优选为0.001~0.2重量份。

另外,基于抗氧化的目的,还可以向本发明的聚碳酸酯中添加通常已知的抗氧化剂。

作为所述抗氧化剂,例如可以举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-十二酰硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-二[3-(3-叔-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基二(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基磷酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等中的1种或2种以上。

这些抗氧化剂可以单独使用1种,也可以2种以上合用。

以聚碳酸酯为100重量份的情况下,这些抗氧化剂的添加量优选为0.0001~0.5重量份。

另外,为了进一步提高熔融成型时从金属模的脱模性,可以在不损害本发明的目的的范围向本发明的聚碳酸酯中添加脱模剂。

作为所述脱模剂,可以举出一元醇或多元醇的高级脂肪酸酯、高级脂肪酸、石蜡、蜂蜡、烯烃类蜡、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃类蜡、硅油、有机聚硅氧烷等。

作为高级脂肪酸酯,优选碳原子数1~20的一元醇或多元醇与碳原子数10~30的饱和脂肪酸的部分酯或全酯。作为所述一元醇或多元醇与饱和脂肪酸的部分酯或全酯,可以举出硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨糖醇酯、硬脂酸硬脂酯、二十二烷酸单甘油酯、二十二烷酸二十二烷酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯、联苯酸联苯酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯等。

其中,优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二十二烷酸二十二烷基酯等。

作为高级脂肪酸,优选碳原子数10~30的饱和脂肪酸。作为所述脂肪酸,可以举出肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二烷酸等。

这些脱模剂可以单独使用1种,也可以2种以上合用。

以聚碳酸酯为100重量份的情况下,所述脱模剂的添加量优选为0.01~5重量份。

另外,还可以在不损害本发明的目的的范围向本发明的聚碳酸酯添加光稳定剂。

作为所述光稳定剂,例如可以举出2-(2’-羟基-5’-叔-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔-丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-二(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2’-亚甲基二(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基二(1,3-苯并噁嗪-4-酮)等。

这些光稳定剂可以单独使用1种,也可以2种以上合用。

以聚碳酸酯为100重量份的情况下,所述光稳定剂的添加量优选0.01~2重量份。

另外,为了消除由于聚合物、紫外线吸收剂导致的透镜泛黄,可以向本发明的聚碳酸酯添加上蓝剂。作为上蓝剂,只要是用于聚碳酸酯树脂的上蓝剂,则使用时没有特别限制。通常蒽醌系染料容易获得,是优选的。

作为具体的上蓝剂,例如作为代表例可以举出Solvent Violet13(通用名)[CA.No(染料索引号)60725]、Solvent Violet31(通用名)[CA.No 68210]、Solvent Violet33(通用名)[CA.No 60725]、Solvent Blue94(通用名)[CA.No61500]、Solvent Violet36(通用名)[CA.No 68210]、Solvent Blue97(通用名)[拜耳社制造的“Macrolex Violet RR”]和Solvent Blue45(通用名)[CA.No61110]。

这些上蓝剂可以单独使用1种,也可以2种以上合用。

以聚碳酸酯为100重量份的情况下,这些上蓝剂的添加比例为0.1×10-4~2×10-4重量份。

本发明的聚碳酸酯与上述的那样的各种添加剂的混合有如下方法:例如,利用滚筒、V型混炼机、超级混合器、诺塔混合器、班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等进行混合的方法;或者将上述各成分溶解在例如二氯甲烷等通用的良溶剂中,以该状态进行混合的溶液混合方法等,对此无特别限制,可以使用通常使用的聚合物混合方法中的任意方法。

如此得到的聚碳酸酯或向其中添加了各种添加剂、其他的树脂而得到的聚碳酸酯的组合物可以直接或者用熔融挤出机先制成粒状后通过注射模塑成型法、挤出成型法、模压成型法等通常已知的方法制成各种成型物,例如膜、片、瓶、容器;照相机透镜、取景器透镜、CCD用透镜、CMOS用透镜等透镜;用于液晶、等离子体显示器等的位相差膜、扩散片、偏振光膜等光学用膜;光盘、光波导路等其他的光学材料、光学部件。

为了提高聚碳酸酯的混和性从而得到稳定的脱模性、各物理性能,在熔融挤出中,优选使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机的方法不使用溶剂等,对环境产生的负荷小,并且从生产率方面考虑也是可以优选使用的。

挤出机的熔融混炼温度依赖于聚碳酸酯的玻璃化转变温度。聚碳酸酯的玻璃化转变温度低于90℃的情况下,挤出机的熔融混炼温度通常为130℃~250℃、优选为150℃~240℃。熔融混炼温度是低于130℃的温度时,聚碳酸酯的熔融粘度高,对挤出机的负荷变大,生产率降低。熔融混炼温度高于250℃时,聚碳酸酯的熔融粘度变低,不易得到颗粒,生产率降低。

另外,聚碳酸酯的玻璃化转变温度为90℃以上的情况下,挤出机的熔融混炼温度通常为200℃~300℃、优选为220℃~260℃。熔融混炼温度为低于200℃的温度时,聚碳酸酯的熔融粘度高,对挤出机的负荷增大,生产率降低。熔融混炼温度高于300℃时,容易引起聚碳酸酯的劣化,聚碳酸酯的颜色变黄,或因为分子量降低导致强度变差。

使用挤出机的情况下,为了防止挤出时聚碳酸酯的焦沉积(焼け)、异物的混入,优选设置过滤器。过滤器的除去异物的尺寸(孔眼)取决于所要求的光学精度,但优选为100μm以下。特别是需要避免异物的混入的情况下,优选为40μm以下、更优选为20μm以下,特别需要避免异物的情况下优选为10μm以下。

为了防止挤出后混入异物,优选在洁净室中实施聚碳酸酯的挤出。

另外,将被挤出的聚碳酸酯冷却制成片屑时,优选使用空冷、水冷等冷却方法。空冷时使用的空气优选使用以HEPA过滤器等事先滤除了空气中的异物的空气,防止空气中的异物的再附着。使用水冷时,优选使用用离子交换树脂等除去水中的金属成分,进而用过滤器除去了水中的异物的水。所用的过滤器的尺寸(孔眼)是各种各样的,但优选孔眼为10μm~0.45μm的过滤器。

使用了上述聚碳酸酯的透镜在成型时,注射模塑成型机、注射压缩成型机是合适的,作为此时的成型条件,特别重要的是金属模表面温度和树脂温度。由于聚碳酸酯的组成和聚合度等的不同,这些成型条件不能一概而论,但金属模表面温度优选为30℃~170℃,并且,可以使此时的树脂温度在220℃~290℃。金属模表面温度为30℃以下的情况下,树脂的流动性和转印性均差,注射模塑成型时残留有应力变形,有双折射率增大的趋势,另外,金属模温度为170℃以上的情况下,转印性好,但脱模时容易变形。另外,树脂温度为290℃以上的情况下,树脂容易发生分解,成为了成型品的强度降低、着色的原因。另外,成型周期也变长了,所以不经济。

从上述聚碳酸酯成型为光学材料、光学部件的情况下,从原料的投入工序开始,在聚合工序、将得到的共聚物挤出到冷介质中形成粒状或片状的工序中,优选注意避免混入尘埃等。该洁净度方面,通常用于CD的情况下,洁净度为1000级以下,用于更高度的信息记录的情况下,洁净度为100级以下。

作为本发明的光学用膜,例如可以举出以液晶显示器为代表的位相差膜、可视角扩大膜、起偏镜保护膜、棱镜片、扩散片、反射片、表面反射防止膜等部件用膜/片;制造工序内所使用的剥离膜、保护膜等。

对本发明的光学用膜的成型方法没有特别限定,可以采用其本身公知的成型方法。例如,可以举出T模成型法、吹胀挤出成型法、压延成型法、流延法、热压法等,可以优选举出T模成型法、吹胀挤出成型法和流延法。

例如用作位相差膜的情况下,制膜后的厚度通常为10μm~200μm,优选为30μm~150μm。另外,制膜后的膜的位相差值优选为20nm以下、更优选为10nm以下。膜的位相差值大于该数值时,经拉伸形成位相差膜时,有位相差值的膜面内偏差变大的趋势。

另一方面,拉伸方法可以采用公知的纵向或横向的单向拉伸、纵横分别进行拉伸的双向拉伸等拉伸方法。另外,还可以实施日本特开平5-157911号公报所示那样的特殊的双向拉伸,控制膜的三维的折射率。

作为位相差膜制作的拉伸条件,优选在膜原料的玻璃化转变温度的-20℃~+40℃的范围进行拉伸。更优选在膜原料的玻璃化转变温度的-10℃~+20℃的范围进行拉伸。该拉伸浓度低于玻璃化转变温度-20℃时,拉伸膜的位相差容易变大,为了得到所期望的位相差,必须降低拉伸倍数,膜面内的位相差的偏差容易变大。另一方面,大于玻璃化转变温度+40℃时,得到的膜的位相差变小,为了得到所期望的位相差,必须加大拉伸倍数,最佳拉伸条件范围变窄。

膜的拉伸倍数取决于目的的位相差值,但纵向单向拉伸的情况下,通常为1.05~4倍、优选为1.1~3倍。拉伸后的膜可以直接在室温进行冷却,但优选在玻璃化转变温度的-20℃~+40℃的温度气氛保持至少10秒以上、优选为1分钟以上、进一步优选为10分钟~60分钟进行热固定,其后冷却到室温,由此能得到具有更稳定的位相差特性和波长分散特性的位相差膜。

将本发明的位相差膜用于例如STN液晶显示装置的色补偿用途的情况下,其位相差值通常在400nm~2000nm的范围选择。

另外,将本发明的位相差膜用作例如1/2波长板的情况下,其位相差值在200nm~400nm的范围进行选择。

将本发明的位相差膜用作例如1/4波长板的情况下,其位相差值在90nm~200nm的范围进行选择。作为1/4波长板的更优选的位相差值是100nm~180nm。

用作所述位相差板的情况下,既可以单独使用本发明的位相差膜,也可以将其2片以上组合使用,还可以与其他的膜等组合使用。

本发明的位相差膜可以通过粘合剂与公知的碘系或者染料系的偏振片层积贴合。进行层积时,需要根据用途将偏振片的偏振光轴与位相差膜的慢轴保持在特定的角度进行层积。

可以将本发明的位相差膜作为例如1/4波长板,将其与偏振片层积贴合用作圆偏振片。这种情况下,通常在保持偏振片的偏振光轴与位相差膜的慢轴实质成45°的相对角度进行层积。

另外,还可以将本发明的位相差膜用作例如构成偏振片的偏振光保护膜进行层积。再者,还可以将本发明的位相差膜作为例如STN液晶显示装置的色补偿板将其与偏振片层积贴合,由此用作椭圆偏振片。

如上所述,本发明的光学用膜(例如位相差膜)可以很好地用于液晶、等离子体显示器等显示装置。这些显示装置的制造可以通过其本身已知的方法进行。

上述聚碳酸酯可以与例如芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺等缩聚型合成树脂;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等加成聚合型合成树脂;无定形聚烯烃、ABS、AS等合成树脂;聚乳酸、聚琥珀酸亚丁酯等生物降解性树脂;橡胶等中的1种或2种以上混炼,用作聚合物合金。这些聚合物合金也可以用作本发明的共聚物的组合物。

实施例

下面通过实施例更详细地说明本发明,但只要不超出其要点,本发明并不限于下述实施例。

下文中,通过下述方法进行聚碳酸酯的物理性能/特性的评价。

(1)折射率和阿贝数

用阿贝折射仪(爱宕(ATAGO)社制造的DR-M4),使用波长656nm(C线)、589nm(D线)、546nm(e线)、486nm(F线)的干涉过滤器,测定各波长的折射率、nC、nD、ne、nF。

对于测定试样,以160~200℃将树脂压制成型,制作厚度80μm~500μm的膜,将得到的膜切成宽约8mm、长度10mm~40mm的薄长方形,作为测定试验片。

使用1-溴萘作为界面液在20℃进行测定。

阿贝数vd用下式进行计算。

vd=(1-nD)/(nC-nF)

阿贝数越大,则折射率的波长依赖性越小,例如制成单透镜时的波长导致的焦点错位越小。

(2)玻璃化转变温度(Tig)

使用差示扫描量热计(梅特勒(METTLER)社制造的DSC822),测定时,将约10mg试样以10℃/min的升温速度加热,基于JIS K 7121(1987),将低温侧的基线延长到高温侧,求出该直线与在玻璃化转变阶梯状变化部分的曲线的斜度达到最大的点划出的切线的交点的温度(外推玻璃化转变起始温度)。

(3)色度

使用色度仪(日本电色社制造的300A),测定片屑色度。

在玻璃皿中加入规定量的片屑,利用反射测定进行测定,测出b值。

该数值越小,黄色感越小。

(4)比浓粘度

利用中央理化社制造的DT-504型自动粘度计,使用乌氏粘度计,以苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(重量比1∶1)的混合溶剂作为溶剂,在温度30.0℃±0.1℃进行测定。浓度精确调整成了1.00g/dl。

在120℃搅拌下,用30分钟溶解试样,冷却后用于测定。

根据溶剂的通过时间t0、溶液的通过时间t,由下式求出相对粘度ηrel:

ηrel=t/t0(g·cm-1·sec-1)

根据相对粘度ηrel,由下式求出比粘度ηsp。

ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1

用比粘度ηsp除以浓度c(g/dl),通过下式求出比浓粘度(换算粘度)ηred:

ηred=ηsp/c。

该数值越高,则分子量越大。

(5)5%热减重温度

使用精工电子社制造的TG-DTA(SSC-5200、TG/DTA220),将10mg试样放在铝制容器中,在氮氛围气下(氮流量200ml/分钟),以10℃/分钟的升温速度,在30℃~450℃测定减重,求出重量减少5%时的温度。

该温度越高,越不易热分解。

(6)悬臂梁冲击强度

使用Custom Scientific社制造的MiniMax注射模塑成型机CS-183MMX,在温度240~300℃,进行长31.5mm、宽6.2mm、厚3.2mm的试验片的注射模塑成型,用开槽机开深度1.2mm的缺口,作为试验片。

使用Custom Scientific社制造的MiniMax悬臂梁冲击试验机CS-183TI型,对该试验片测定23℃下带缺口的悬臂梁冲击强度。

该数值越大,则耐冲击强度越大,越不易破裂。

(7)拉伸试验

使用上述注射模塑成型机,在温度240℃~300℃,进行平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片的注射模塑成型,使用CustomScientific社制造的拉伸试验机CS-183TE型,以拉伸速度1cm/分钟的条件进行拉伸试验,分别测定屈服时拉伸率、拉伸屈服强度、拉伸屈服弹性模量以及破断时拉伸率。

这些数值越大,表示强度、拉伸率越大。

(8)NMR

使用氘代氯仿作为溶剂,用Varian社制造的Unity Inova,在共振频率500MHz、偏转角45°、测定温度25℃测定1H-NMR。

(9)光弹性系数

<试样制作>

用宽8cm、长度8cm、厚度0.5mm的间隙件,将4.0g在80℃真空干燥5小时后的聚碳酸酯树脂试样用热压机在热压温度200~250℃、预热1~3分钟、压力20MPa的条件进行1分钟加压后,取出每个间隙件,用水管冷却式压力机,以压力20Mpa进行3分钟加压冷却,制成片状物。从该片状物切出宽5mm、长度20mm作为试样。

<测定>

使用双折射测定装置和振动型粘弹性测定装置(Rheology社制造的DVE-3)的组合装置进行测定(详细参照日本流变学会志Vol.19,p93-97(1991)),其中,所述双折射测定装置包括He-Ne激光器、起偏振器、补偿板、检偏振器以及光检测器。

将切出的试样固定在粘弹性测定装置,在25℃的室温以频率96Hz测定储能模量E’。同时,将射出的激光依次通过起偏振器、试样、补偿板、检偏振器,用光检测器(光电二极管)拾取,并通过锁定放大器,对于角频率ω或2ω的波形,求出其振幅和对应变形的位相差,并求出变形光学系数O’。此时,起偏振器与检偏振器的方向呈正交,并且各自调整成与试样的伸长方向成π/4的角度。

光弹性系数C使用储能模量E’和变形光学系数O’由下式进行计算。

C=O’/E’

(10)气体产生量

<试样制作>

用宽8cm、长度8cm、厚度0.5mm的间隙件,将8g在100℃真空干燥5小时的聚碳酸酯树脂试样用热压机在热压温度200~250℃、预热1~3分钟、压力20MPa的条件进行1分钟加压后,取出每个间隙件,用水管冷却式压力机,以压力20Mpa进行3分钟加压冷却,制成片状物。从该片状物切出宽度1cm长度2cm的试样。厚度为1mm。

<测定>

利用热脱附-气相色谱/质谱法(TDS-GC/MS)测定产生的气体。使用GERSTEL社制造的TDS2作为测定装置,实施时,加热脱附温度250℃、10分钟、阱温度-130℃。

将试样放入玻璃腔室,用捕集管Tenax-TA在110℃以氦60ml/分钟捕集产生的气体30分钟。

作为GC/MS,使用Agilent社制造的HP6890/5973N,柱使用HP-VOC:0.32×60m、1.8μmdf,在40℃保持5分钟后,以8℃/分钟的速率升温到280℃后,在280℃保持25分钟,进行测定。载气为氦1.3ml/分钟。

气体产生量作为除去了制造时馏出的苯酚和由苯酚产生的苯甲醛的每单位面积上的总产生量,利用基于甲苯的换算值求出。

(11)铅笔硬度

作为测定装置,使用新东科学社制造的表面测定机TRIBOGEAR型14DR,基于JISK 5600,在下述条件进行测定。

负荷750g

测定速度30mm/min

测定距离7mm

铅笔使用三菱铅笔社制造的UNI。

铅笔硬度使用4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B。

测定5次,以比2次以上有划伤的铅笔硬度弱一级的硬度作为测定物质的铅笔硬度。

(12)甲酸的定量

利用离子色谱法如下测定异山梨醇所含有的甲酸量。

精确称量约0.5g异山梨醇,放入50ml的容量瓶,用纯水定容。标准试样使用甲酸钠水溶液,以保留时间与标准试样一致的峰作为甲酸,利用绝对校准曲线法根据峰面积进行定量。

离子色谱法中使用Dionex社制造的DX-500型,检测器使用电传导度型检测器。作为测定柱,Dionex社制造的保护柱使用AG-15,分离柱使用AS-15。将测定试样注入到100μl的进样环,洗脱液使用10mM-NaOH,以流速1.2ml/min、恒温槽温度35℃进行测定。抑制器使用膜片抑制器,再生液使用12.5mM-H2SO4水溶液。

(13)碱金属化合物、碱土金属化合物的定量

精确称量约0.5g试样,用硫酸/硝酸进行加压密闭分解。加压密闭分解中,使用微波分解装置(PERKINELMER社制造的MULTIWAV)。

分解液用纯水适当稀释,用ICP-MS(THERMOQUEST社制造的ELEMENT)进行测定。此外,检测的碱金属、碱土金属是Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba。各自的检测界限浓度见表10。

此外,反应使用的异山梨醇是ロケツトフル一レ社制造的或三光化学社制造的,1,4-环己烷二甲醇是伊士曼(Eastman)社制造的,碳酸铯是和光纯药社制造的,碳酸二苯酯是三菱化学社制造的,三环癸烷二甲醇是塞拉尼斯社制造的,五环癸烷二甲醇是塞拉尼斯社制造的,1,3-金刚烷二醇是ALDRICH社制造的,1,4-丁二醇是三菱化学社制造的,1,6-己二醇是和光纯药社制造的,9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双甲酚芴是大阪Gas化学社制造的。

实施例1~34使用的异山梨醇的甲酸含量为5ppm,碱金属含量方面,Na为0.03ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.19微摩尔),碱土金属的含量方面,Ca为0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.073微摩尔)。

使用的异山梨醇、TCDDM、CHDM中的碱金属、碱土金属的含量见表11、12。

实施例35~45、比较例5、6中的异山梨醇的蒸馏方法如下所示。

<异山梨醇的蒸馏>

氩气流下,将约1.3kg异山梨醇放入2L烧瓶中,在该烧瓶安装克莱森管,接上分馏器(fraction cutter),安装接收器。在配管等各部进行保温,防止发生固化。慢慢开始减压后,进行加热,在内温约100℃发生溶解。其后,在内温160℃开始有馏分馏出。此时的压力为133~266Pa。取得初馏分后,在内温160~170℃、塔顶温度150~157℃、133Pa实施蒸馏。蒸馏结束后,加入氩,恢复常压。将得到的蒸馏品在氩气流下冷却粉碎,得到经蒸馏精制的异山梨醇(约1kg)。除了实施例40、42、比较例5、6以外,若无特别说明,该物质在室温、氮气流下与AGELESS(三菱Gas化学社制造)一同密封保管在铝层积袋中。

另外,下述实施例的描述中使用的化合物的简写如下所示。

ISOB:异山梨醇

1,4-CHDM:1,4-环己烷二甲醇

TCDDM:三环癸烷二甲醇

PCPDM:五环十五烷二甲醇

1,4-BG:1,4-丁二醇

1,6-HD:1,6-己二醇

BHEPF:9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴

BCF:9,9-双甲酚芴

DPC:碳酸二苯酯

[实施例1]

相对于27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇,将13.0重量份(0.246摩尔)1,4-环己烷二甲醇(以下简称为“1,4-CHDM”)、59.2重量份(0.752摩尔)碳酸二苯酯(以下简称为“DPC”)以及2.21×10-4重量份(1.84×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯投入到反应容器中,在氮氛围气下,反应的第1段工序中,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,将压力从常压变为13.3kPa,用1小时将加热槽温度提高到190℃的同时,将产生的苯酚抽出到反应容器外。

将反应容器全体在190℃保持15分钟后,第2段工序中,将反应容器内的压力设定在6.67kPa,用15分钟使加热槽温度升高到230℃,将产生的苯酚抽出到反应容器外。由于搅拌机的搅拌扭矩升高,所以用8分钟升温到250℃,为了进一步取出产生的苯酚,使反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.007dl/g、玻璃化转变温度为124℃、色度b值为8.8。这些结果见表1。

另外,将该聚碳酸酯共聚物在245℃、金属模温度90℃进行成型,得到长度31.5mm、宽6.2mm、厚度3.2mm的试验片和平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。使用这些试验片进行机械物理性能的评价,其结果如下:拉伸屈服强度为84MPa、拉伸屈服弹性模量为748MPa、屈服时拉伸率为16%、破断时拉伸率为30%、悬臂梁冲击强度为227J/m2。这些结果见表2。

另外,在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,成型为厚度约200μm的膜,此时的d线的折射率为1.4992、阿贝数为58。这些结果见表3。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为344℃。其结果见表4。

另外,研究气体产生量时,苯酚成分以外的气体产生量为3.7ng/cm2,未检出由除了通式(1)所示的二羟基化合物以外的二羟基化合物产生的气体。其结果见表6。另外,该聚碳酸酯共聚物的NMR谱图见图1。

[实施例2]

将31.8重量份(0.458摩尔)异山梨醇、8.7重量份(0.127摩尔)1,4-CHDM、59.5重量份(0.583摩尔)DPC、2.22×10-4重量份(1.43×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯投入到反应容器中,在氮氛围气下,作为反应的第1段工序,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,将压力从常压变为13.3kPa,用1小时将加热槽温度提高到190℃的同时,将产生的苯酚抽出到反应容器外。

将反应容器全体在190℃保持15分钟后,第2段工序中,将反应容器内的压力设定在6.67kPa,用20分钟使加热槽温度升高到240℃,将产生的苯酚抽出到反应容器外。由于搅拌机的搅拌扭矩升高,所以使反应容器内的压力达到0.200kPa以下以进一步取出产生的苯酚。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.757dl/g、玻璃化转变温度为133℃、色度b值为8.2。这些结果见表1。

另外,在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,成型为厚度约200μm的膜,此时的d线的折射率为1.5004,阿贝数为57。这些结果见表3。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为343℃。其结果见表4。

另外,测定光弹性系数,该光弹性系数为20×10-12Pa-1。其结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

[实施例3]

变更为35.9重量份(0.674摩尔)异山梨醇、4.4重量份(0.083摩尔)1,4-CHDM、59.7重量份(0.764摩尔)DPC、2.22×10-4重量份(1.87×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例2同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.712dl/g、玻璃化转变温度为148℃、色度b值为9.1。这些结果见表1。

进而,在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,成型为厚度约200μm的膜,此时的d线的折射率为1.5014,阿贝数为57。这些结果见表3。

[实施例4]

变更为19.7重量份(0.363摩尔)异山梨醇、21.6重量份(0.404摩尔)1,4-CHDM、58.8重量份(0.741摩尔)DPC、2.19×10-4重量份(1.82×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例1同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.196dl/g、玻璃化转变温度为101℃、色度b值为7.7。这些结果见表1。

另外,将该聚碳酸酯共聚物在温度245℃、金属模温度80℃进行成型,得到长度31.5mm、宽6.2mm、厚度3.2mm的试验片和平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。使用这些试验片,进行机械物理性能的评价,结果如下:拉伸屈服强度为66MPa、拉伸屈服弹性模量595MPa、屈服时拉伸率为16%、破断时拉伸率为27%、悬臂梁冲击强度293J/m2。这些结果见表2。

进而,在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,成型为厚度约200μm的膜,此时的d线的折射率为1.4993,阿贝数为61。结果列于表3。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为345℃。其结果见表4。

[实施例5]

相对于15.7重量份(0.288摩尔)异山梨醇,向反应容器中投入25.8重量份(0.480摩尔)1,4-CHDM、58.6重量份(0.734摩尔)DPC以及2.18×10-4重量份(1.80×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,在氮氛围气下,作为反应的第1段工序,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,将压力从常压变为13.3kPa,用1小时将加热槽温度升高到190℃,同时将产生的苯酚抽出到反应容器外,在190℃保持30分钟后,作为第2段工序,将反应容器内的压力设定在6.67kPa,用45分钟使加热槽温度升高到240℃,将产生的苯酚抽出到反应容器外。搅拌机的搅拌扭矩升高,为了进一步除去产生的苯酚,使反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将反应物挤出到水中,得到颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.186dl/g、玻璃化转变温度为89℃、色度b值为5.1。这些结果见表1。

另外,将该聚碳酸酯共聚物在温度245℃、金属模温度70℃进行成型,得到长度31.5mm、宽6.2mm、厚度3.2mm的试验片和平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。使用这些试验片,进行机械物理性能的评价,结果如下:拉伸屈服强度为59MPa、拉伸屈服弹性模量541MPa、屈服时拉伸率为15%、破断时拉伸率为70%、悬臂梁冲击强度为784J/m2。这些结果见表2。

另外,在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,得到厚度约200μm的膜。d线的折射率为1.4993,阿贝数为62。这些结果见表3。

[实施例6]

变更为27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1,4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC、2.21×10-4重量份(1.84×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例2同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.979dl/g、玻璃化转变温度为124℃、色度b值为9.5。这些结果见表1。

另外,将该聚碳酸酯共聚物在温度245℃、金属模温度90℃进行成型,得到长度31.5mm、宽6.2mm、厚度3.2mm的试验片和平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。使用这些试验片,进行机械物理性能的评价,结果如下:拉伸屈服强度为78MPa、拉伸屈服弹性模量691MPa、屈服时拉伸率为16%、破断时拉伸率为47%、悬臂梁冲击强度为184J/m2。这些结果见表2。

另外,铅笔硬度为H。其结果见表7。

[实施例7]

27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1,4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC,催化剂变更为8.7×10-5重量份(5.9×10-6摩尔)氢氧化钠,除此以外,与实施例2同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.965dl/g、玻璃化转变温度为123℃、色度b值为9.4。这些结果见表1。

[实施例8]

变更为28.2重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.3重量份(0.246摩尔)1,4-CHDM、58.5重量份(0.730摩尔)DPC、2.25×10-4重量份(1.84×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例2同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.496dl/g、玻璃化转变温度为122℃、色度b值为9.6。这些结果见表1。

另外,铅笔硬度为H。其结果见表7。

[实施例9]

27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1,4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC,催化剂变更为2.21×10-5重量份(1.84×10-7摩尔)碳酸铯,除此以外,与实施例2同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.910dl/g、玻璃化转变温度为124℃、色度b值为9.8。这些结果见表1。

[实施例10]

27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1,4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC、2.21×10-3重量份(1.84×10-5摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例2同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.980dl/g、玻璃化转变温度为124℃、色度b值为8.3。这些结果见表1。

[实施例11]

变更为27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇、13.0重量份(0.246摩尔)1,4-CHDM、59.2重量份(0.752摩尔)DPC,并且将0.096重量份热稳定剂“PEP-36”(旭电化社制造的二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)与原料一同投入到反应容器中进行聚合,除此以外,与实施例2同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.975dl/g、玻璃化转变温度为124℃、色度b值为7.2。这些结果见表1。

[实施例12]

变更为19.7重量份(0.363摩尔)异山梨醇、21.6重量份(0.404摩尔)1,4-CHDM、58.8重量份(0.741摩尔)DPC、2.19×10-4重量份(1.82×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,并且将0.096重量份热稳定剂“PEP-36”(旭电化社制造的二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)与原料一同投入到反应容器中进行聚合,除此以外,与实施例2同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.850dl/g、玻璃化转变温度为100℃、色度b值为3.6。这些结果见表1。

[实施例13]

相对于26.9重量份(0.483摩尔)异山梨醇,向反应容器中投入15.8重量份(0.211摩尔)三环癸烷二甲醇(以下简称为“TCDDM”)、57.4重量份(0.704摩尔)DPC以及2.14×10-4重量份(1.73×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,在氮氛围气下,作为反应的第1段工序,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,用40分钟使加热槽温度升高到190℃的同时,将产生的苯酚抽出到反应容器外。

将反应容器全体在190℃保持15分钟后,作为第2段工序,用30分钟使加热槽温度升高到220℃。升温开始10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.640dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为4.6。这些结果见表1。

另外,将该聚碳酸酯共聚物在245℃、金属模温度90℃进行成型,得到长度31.5mm、宽6.2mm、厚度3.2mm的试验片和平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。使用这些试验片,进行机械物理性能的评价,结果如下:拉伸屈服强度为89MPa、拉伸屈服弹性模量834MPa、屈服时拉伸率为15%、破断时拉伸率为76%、悬臂梁冲击强度为48J/m2。这些结果见表2。

另外,在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,成型为厚度约200μm的膜,此时的d线的折射率为1.5095,阿贝数为62。这些结果见表3。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为348℃。其结果见表4。

另外,测定光弹性系数,该光弹性系数为9×10-12Pa-1。其结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

另外,研究气体产生量时,苯酚成分以外的气体的产生量为4.5ng/cm2,未检测到由通式(1)所示的二羟基化合物以外的二羟基化合物产生的气体。其结果见表6。

另外,铅笔硬度为F。其结果见表7。

[实施例14]

变更为相对于35.5重量份(0.660摩尔)异山梨醇,TCDDM 5.4重量份(0.075摩尔)、DPC 59.0重量份(0.748摩尔)以及作为催化剂的碳酸铯2.20×10-4重量份(1.83×10-6摩尔),除此以外,与实施例13同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.546dl/g、玻璃化转变温度为144℃、色度b值为6.4。这些结果见表1。

进行机械物理性能的评价,其结果如下:拉伸屈服强度为106MPa、拉伸屈服弹性模量872MPa、屈服时拉伸率为16%、破断时拉伸率为26%、悬臂梁冲击强度为65J/m2。这些结果见表2。

另外,成型为膜时的d线的折射率为1.5052,阿贝数为60。这些结果见表3。

[实施例15]

变更为相对于31.1重量份(0.569摩尔)异山梨醇,TCDDM 10.7重量份(0.145摩尔)、DPC 58.2重量份(0.725摩尔)以及作为催化剂的碳酸铯2.17×10-4重量份(1.78×10-6摩尔),除此以外,与实施例13同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.644dl/g、玻璃化转变温度为136℃、色度b值为2.8。这些结果见表1。

进行机械物理性能的评价,其结果如下:拉伸屈服强度为107MPa、拉伸屈服弹性模量934MPa、屈服时拉伸率为16%、破断时拉伸率为39%、悬臂梁冲击强度为58J/m2。这些结果见表2。

另外,成型为膜时的d线的折射率为1.5090,阿贝数为61。这些结果见表3。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为344℃。其结果见表4。

[实施例16]

变更为相对于22.7重量份(0.403摩尔)异山梨醇,TCDDM 20.7重量份(0.274摩尔)、DPC 56.6重量份(0.684摩尔)以及作为催化剂的碳酸铯2.11×10-4重量份(1.68×10-6摩尔),除此以外,与实施例13同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.637dl/g、玻璃化转变温度为118℃、色度b值为2.3。这些结果见表1。

另外,成型为膜时的d线的折射率为1.5135,阿贝数为58。这些结果见表3。

另外,测定光弹性系数,该光弹性系数为7×10-12Pa-1。其结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

[实施例17]

变更为相对于18.7重量份(0.327摩尔)异山梨醇,TCDDM 25.6重量份(0.333摩尔)、DPC 55.8重量份(0.666摩尔)以及作为催化剂的碳酸铯2.08×10-4重量份(1.63×10-6摩尔),除此以外,与实施例13同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.785dl/g、玻璃化转变温度为110℃、色度b值为4.7。这些结果见表1。

进行机械物理性能的评价,其结果如下:拉伸屈服强度为79MPa、拉伸屈服弹性模量807MPa、屈服时拉伸率为13%、破断时拉伸率为18%、悬臂梁冲击强度为58J/m2。这些结果见表2。

另外,成型为膜时的d线的折射率为1.5157,阿贝数为60。这些结果见表3。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为349℃。其结果见表4。

[实施例18]

变更为相对于14.7重量份(0.257摩尔)异山梨醇,TCDDM 30.3重量份(0.394摩尔)、DPC 55.0重量份(0.656摩尔)以及作为催化剂的碳酸铯2.05×10-4重量份(1.61×10-6摩尔),在氮氛围气下,作为反应的第1段工序,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,用3分钟将压力从常压减压到13.3kPa,用60分钟使加热槽温度升高到190℃的同时,将产生的苯酚抽出到反应容器外。

将反应容器全体在190℃保持15分钟后,作为第2段工序,将反应容器内的压力设定在6.67kPa,用45分钟使加热槽温度升高到240℃,将产生的苯酚抽出到反应容器外。为了进一步除去产生的苯酚,使反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.672dl/g、玻璃化转变温度为102℃、色度b值为9.2。这些结果见表1。

进行机械物理性能的评价,其结果如下:拉伸屈服强度为76MPa、拉伸屈服弹性模量850MPa、屈服时拉伸率为12%、破断时拉伸率为31%、悬臂梁冲击强度为40J/m2。这些结果见表2。

另外,成型为膜时的d线的折射率为1.5185,阿贝数为58。这些结果见表3。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为352℃。其结果见表4。

[实施例19]

相对于25.6重量份(0.339摩尔)异山梨醇,向反应容器中投入19.7重量份(0.145摩尔)五环十五烷二甲醇(以下简称为“PCPDM”)、54.7重量份(0.494摩尔)DPC以及2.04×10-4重量份(1.21×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,在氮氛围气下,作为反应的第1段工序,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,用70分钟使加热槽温度升高到220℃的同时,将产生的苯酚抽出到反应容器外。

将反应容器全体在220℃保持10分钟后,作为第2段工序,用20分钟使加热槽温度升高到240℃,同时用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.730dl/g、玻璃化转变温度为149℃、色度b值为8.4。这些结果见表1。

另外,在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,成型为厚度约200μm的膜,此时的d线的折射率为1.5194,阿贝数为60。这些结果见表3。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为347℃。其结果见表4。

另外,测定光弹性系数,该光弹性系数为8×10-12Pa-1。其结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

[实施例20]

相对于54.7g(0.374摩尔)异山梨醇,向反应容器中投入金刚烷二甲醇31.5g(0.161摩尔)、DPC 116.8g(0.545摩尔)以及作为催化剂的碳酸铯6.12×10-4g(4.84×10-6摩尔),在氮氛围气下,作为反应的第1段工序,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,用70分钟使加热槽温度升高到220℃的同时,将产生的苯酚抽出到反应容器外。

将反应容器全体在220℃保持10分钟后,第2段工序中,用20分钟使加热槽温度升高到230℃的同时,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.409dl/g、玻璃化转变温度为125℃、色度b值为14.8。这些结果见表1。

[实施例21]

变更为相对于54.5g(0.373摩尔)异山梨醇,双环己二醇31.7g(0.160摩尔)、DPC 116.4g(0.543摩尔)以及作为催化剂的碳酸铯2.04×10-4g(1.21×10-6摩尔),除此以外,以与实施例20相同的方法实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.260dl/g、玻璃化转变温度为125℃、色度b值为8.6。这些结果见表1。

[实施例22]

相对于11.7重量份(0.165摩尔)异山梨醇,向反应容器中投入30.0重量份(0.428摩尔)1,4-CHDM、58.3重量份(0.561摩尔)DPC以及2.18×10-4重量份(1.38×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,在氮氛围气下,反应的第1段工序中,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,将压力从常压变为13.3kPa,用1小时将加热槽温度升高到190℃的同时,将产生的苯酚抽出到体系外,在190℃保持30分钟后,在第2段工序中,将反应容器内的压力设定在6.67kPa,用45分钟使加热槽温度升高到220℃,将产生的苯酚抽出。搅拌扭矩升高,为了进一步除去产生的苯酚,使反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将反应产物挤出到水中,得到颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.979dl/g、玻璃化转变温度为74℃、色度b值为4.7。这些结果见表1。

进一步在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,得到厚度约200μm的膜。d线的折射率为1.5002,阿贝数为56。这些结果见表3。

[实施例23]

变更为7.8重量份(0.142摩尔)异山梨醇、34.1重量份(0.631摩尔)1,4-CHDM、58.1重量份(0.723摩尔)DPC、2.17×10-4重量份(1.77×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例22同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.159dl/g、玻璃化转变温度为63℃、色度b值为2.9。这些结果见表1。

进一步在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,得到厚度约200μm的膜。d线的折射率为1.5024,阿贝数为56。这些结果见表3。

[实施例24]

变更为3.9重量份(0.070摩尔)异山梨醇、38.2重量份(0.703摩尔)1,4-CHDM、57.9重量份(0.717摩尔)DPC、2.16×10-4重量份(1.76×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例22同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.670dl/g、玻璃化转变温度为51℃、色度b值为2.8。这些结果见表1。

[实施例25]

变更为1.9重量份(0.035摩尔)异山梨醇、40.3重量份(0.740摩尔)1,4-CHDM、57.8重量份(0.715摩尔)DPC、2.15×10-4重量份(1.75×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例22同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.640dl/g、玻璃化转变温度为45℃、色度b值为3.0。这些结果见表1。

[实施例26]

变更为17.7重量份(0.294摩尔)异山梨醇、10.6重量份(0.059摩尔)9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(以下简记做BHEPF)、19.0重量份(0.235摩尔)TCDDM、52.8重量份(0.598摩尔)DPC、2.5×10-6重量份(4.7×10-6摩尔)作为催化剂的氯化钠,除此以外,与实施例2同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.668dl/g、玻璃化转变温度为122℃、色度b值为11.2。这些结果见表1。

进一步在200℃的条件对该聚碳酸酯共聚物进行压制,得到厚度200μm的膜。d线的折射率为1.5410,阿贝数为42。这些结果见表3。

[实施例27]

相对于40.1重量份(0.581摩尔)异山梨醇,向反应容器中投入DPC59.9重量份(0.592摩尔)、作为催化剂的碳酸铯2.23×10-4重量份(1.45×10-6摩尔),搅拌下从室温加热到150℃进行溶解(约15分钟)。

接下来,将压力从常压变为13.3kPa,用1小时升温到190℃的同时将产生的苯酚抽出到体系外。在190℃保持15分钟后,将反应器内压力设定为6.67kPa,用15分钟使加热槽温度升高到230℃,抽出产生的苯酚。由于搅拌扭矩升高,所以用8分钟升温到250℃,为了进一步除去产生的苯酚,使真空度达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,想要将反应物挤出到水中,得到颗粒,但不能挤出,所以以固体取出。

得到的聚碳酸酯的比浓粘度为0.679dl/g、玻璃化转变温度为160℃、色度b值为13.0,与实施例的聚碳酸酯相比,b值大,并且带有褐色。这些结果见表1。

进一步,试着将该聚碳酸酯共聚物在265℃成型,并取长度31.5mm、宽6.2mm、厚度3.2mm的试验片和平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片,但熔融粘度大,并且有明显的着色,发泡也严重,成型品的成品率差。使用这些试验片,进行机械物理性能的评价,结果如下:拉伸屈服强度为105MPa、拉伸屈服弹性模量353MPa、屈服时拉伸率为17%、破断时拉伸率为31%、悬臂梁冲击强度为11J/m2,悬臂梁冲击强度与实施例相比明显小。这些结果见表2。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为339℃,与实施例的聚碳酸酯共聚物相比,该值小。其结果见表4。此外,在200℃对该聚碳酸酯共聚物进行压制,得到厚度约200μm的膜。该膜用剪刀切口时,切口裂开而碎了。

由上述结果可知,单独使用异山梨醇作为二羟基化合物的情况下,如果甲酸含量不足20ppm,则聚合反应进行起来没有问题,但得到的聚碳酸酯的物理性能比聚碳酸酯共聚物的物理性能差。

[参考例1]

将42.3重量份(0.776摩尔)1,4-CHDM、57.7重量份(0.712摩尔)DPC、2.15×10-4重量份(1.75×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯投入到反应容器中,在氮氛围气下,反应的第1段工序中,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,用3分钟将压力从常压减压到13.3kPa并保持。用60分钟使加热槽温度升高到190℃的同时,将产生的苯酚抽出到反应容器外。

将反应容器全体在190℃保持15分钟后,第2段工序中,将反应容器内的压力设定在6.67kPa,用45分钟使加热槽温度升高到220℃,将产生的苯酚抽出到反应容器外。搅拌机的搅拌扭矩升高,为了进一步除去产生的苯酚,使反应容器内的压力达到0.200kPa以下。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.662dl/g、玻璃化转变温度为40℃、色度b值为4.5,玻璃化转变温度低,所以成丸粒状,难以片屑化。这些结果见表1。

[参考例2]

将市售的芳香族聚碳酸酯树脂“Iupilon H4000”(三菱工程塑料社制造,比浓粘度0.456dl/g、玻璃化转变温度145℃)在280℃进行成型,得到长度31.5mm、宽6.2mm、厚度3.2mm的试验片和平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。

使用这些试验片,进行机械物理性能的评价,结果如下:拉伸屈服强度为63MPa、拉伸屈服弹性模量629MPa、屈服时拉伸率为13%、破断时拉伸率为74%、悬臂梁冲击强度为6J/m2。这些结果见表2。

进一步在200℃对该芳香族聚碳酸酯树脂进行压制,得到厚度约200μm的膜。d线的折射率为1.5828,阿贝数为30。结果列于表3。

另外,测定光弹性系数,该光弹性系数为72×10-12Pa-1。其结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

另外,铅笔硬度为2B。其结果见表7。

[参考例3]

将市售的芳香族聚碳酸酯树脂“Iupilon S2000”(三菱工程塑料社制造、比浓粘度0.507dl/g)在280℃进行成型,得到长度31.5mm、宽6.2mm、厚度3.2mm的试验片和平行部长度9mm、平行部直径1.5mm的拉伸试验片。

使用这些试验片,进行机械物理性能的评价,结果如下:拉伸屈服强度为63MPa、拉伸屈服弹性模量565MPa、屈服时拉伸率为13%、破断时拉伸率为85%、高的悬臂梁冲击强度为641J/m2。这些结果见表2。

[参考例4]

对于市售的聚乳酸“LACEA H-440”(三井化学社制造),测定氮氛围气下的5%热减重温度,结果为320℃。其结果见表4。

[参考例5]

将47.8重量份(0.586摩尔)TCDDM、58.2重量份(0.585摩尔)DPC、1.95×10-4重量份(1.44×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯投入到反应容器中,在氮氛围气下,反应的第1段工序中,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约15分钟)。

接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,同时用40分钟将加热槽温度升温到190℃。将产生的苯酚抽出到反应容器外。

将反应容器全体在190℃保持15分钟后,第2段工序中,用30分钟使加热槽温度升高到220℃。升温开始10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.899dl/g、玻璃化转变温度为73℃、色度b值为3.9。这些结果见表1。

[实施例28]

变更为85.61g(0.585摩尔)异山梨醇、22.6g(0.251摩尔)1,4-丁二醇(以下简称为“1,4-BG”)、166.8g(0.779摩尔)DPC、1.08×10-4g(0.87×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例13同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.568dl/g、玻璃化转变温度为116℃、色度b值为12.4。这些结果见表1。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为339℃。其结果见表4。

另外,测定光弹性系数,该光弹性系数为23×10-12Pa-1。其结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

另外,研究气体产生量时,苯酚成分以外的气体的产生量为10.0ng/cm2,作为由通式(1)所示的二羟基化合物以外的二羟基化合物产生的气体,检测到四氢呋喃(THF)为2.0ng/cm2。其结果见表6。

[实施例29]

变更为81.22g(0.556摩尔)异山梨醇、28.2g(0.239摩尔)1,6-己二醇(以下简称为“1,6-HD”)、161.6g(0.754摩尔)DPC、1.08×10-4g(0.87×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例13同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为1.063dl/g、玻璃化转变温度为85℃、色度b值为8.9。这些结果见表1。

另外,该聚碳酸酯共聚物的氮氛围气下的5%热减重温度为336℃。其结果见表4。

另外,测定光弹性系数,该光弹性系数为20×10-12Pa-1。其结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

另外,研究气体产生量时,苯酚成分以外的气体的产生量为11.0ng/cm2,作为由通式(1)所示的二羟基化合物以外的二羟基化合物产生的气体,检测到了环己二烯、环己基苯基醚为5.6ng/cm2。其结果见表6。

另外,铅笔硬度为HB。其结果见表7。

[实施例30]

变更为63.84g(0.437摩尔)异山梨醇、27.6g(0.0729摩尔)9,9-双甲酚芴(以下简记为“BCF”)、19.7g(0.219摩尔)1,4-BG、145.04g(0.677摩尔)DPC、1.08×10-4重量份(0.87×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,除此以外,与实施例13同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.464dl/g、玻璃化转变温度为129℃、色度b值为8.3。这些结果见表1。

另外,测定光弹性系数,该光弹性系数为23×10-12Pa-1。其结果与玻璃化转变温度的值一同列于表5。

[实施例31]

变更为16.7重量份(0.265摩尔)异山梨醇、20.0重量份(0.106摩尔)BHEPF、13.4重量份(0.159摩尔)TCDDM、49.9重量份(0.540摩尔)DPC、2.3×10-6重量份(4.23×10-6摩尔)作为催化剂的氯化钠,除此以外,与实施例7同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.624dl/g、玻璃化转变温度为123℃、色度b值为9.7。这些结果见表1。

进一步在200℃的条件对该聚碳酸酯共聚物进行压制,得到厚度200μm的膜。d线的折射率为1.5617,阿贝数为36。这些结果见表3。

[实施例32]

变更为15.8重量份(0.241摩尔)异山梨醇、28.5重量份(0.144摩尔)BHEPF、8.5重量份(0.096摩尔)TCDDM、47.3重量份(0.491摩尔)DPC、2.1×10-6重量份(3.9×10-6摩尔)作为催化剂的氯化钠,除此以外,与实施例7同样地实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.586dl/g、玻璃化转变温度为133℃、色度b值为8.4。这些结果见表1。

进一步在200℃的条件对该聚碳酸酯共聚物进行压制,得到厚度200μm的膜。d线的折射率为1.5800,阿贝数为31。这些结果见表3。

[实施例33]

相对于26.9重量份(0.483摩尔)异山梨醇,向反应容器中投入15.5重量份(0.207摩尔)TCDDM、57.8重量份(0.709摩尔)DPC以及2.15×10-4重量份(1.73×10-6摩尔)作为催化剂的碳酸铯,在氮氛围气下,反应的第1段工序中,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约60分钟)。

接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,用40分钟使加热槽温度升高到190℃的同时,将产生的苯酚抽出到反应容器外。

将反应容器全体在190℃保持15分钟后,第2段工序中,用30分钟使加热槽温度升高到220℃。达到220℃10分钟后,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.506dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为10.0。

此外,该实施例使用的异山梨醇的碱金属含量方面,Na为0.03ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.19微摩尔),碱土金属的含量方面,Ca为0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.073微摩尔)。CDDM的碱金属和碱土金属含量在检测界限以下。这些结果见表8。

另外,该聚碳酸酯共聚物的NMR谱图见图2。

[实施例34]

变更为相对于27.7重量份(0.516摩尔)异山梨醇,CHDM 13.0重量份(0.246摩尔)、DPC 59.2重量份(0.752摩尔)以及作为催化剂的碳酸铯2.21×10-4重量份(1.84×10-6摩尔),除此以外,与实施例2同样实施。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.621dl/g、玻璃化转变温度为123℃、色度b值为11.0。

此外,该实施例使用的异山梨醇的碱金属含量方面,Na为0.03ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.19微摩尔),碱土金属量方面,Ca为0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.073微摩尔)。CHDM的碱金属含量方面,Na为0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.063微摩尔),碱土金属量方面,Ca为0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.036微摩尔)。这些结果见表8。

[实施例35]

使用通过蒸馏使得甲酸含量为3ppm的异山梨醇,除此以外,与实施例13同样实施。

得到的聚碳酸酯的比浓粘度为0.510dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为4.5。

此外,该实施例使用的异山梨醇的碱金属含量方面,Na为0.17ppm(相对于1摩尔异山梨醇为1.08微摩尔),碱土金属含量方面,Mg为0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.12微摩尔)、Ca为0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.073微摩尔)。TCDDM的碱金属和碱土金属含量在检测界限以下。这些结果见表8。

[实施例36]

使用通过蒸馏使得甲酸含量为2ppm的异山梨醇,除此以外,与实施例13同样实施。

得到的聚碳酸酯的比浓粘度为0.640dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为3.7。

此外,该实施例使用的异山梨醇的碱金属含量方面,Na为0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.13微摩尔)、碱土金属含量在检测界限以下。TCDDM的碱金属和碱土金属含量在检测界限以下。这些结果见表8。

[实施例37]

使用通过蒸馏使得甲酸含量为3ppm的异山梨醇,除此以外,与实施例2同样实施。

得到的聚碳酸酯的比浓粘度为0.658dl/g、玻璃化转变温度为133℃、色度b值为7.0。

此外,该实施例使用的异山梨醇的碱金属含量方面,Na为0.17ppm(相对于1摩尔异山梨醇为1.08微摩尔),碱土金属量方面,Mg为0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.12微摩尔)、Ca为0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.073微摩尔)。CHDM的碱金属含量方面,Na为0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.063微摩尔),碱土金属含量方面,Ca为0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.036微摩尔)。这些结果见表8。

[实施例38]

使用通过蒸馏使得甲酸含量为2ppm的异山梨醇,除此以外,与实施例2同样实施。

得到的聚碳酸酯的比浓粘度为0.590dl/g、玻璃化转变温度为133℃、色度b值为6.5。

此外,该实施例使用的异山梨醇的碱金属含量方面,Na为0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.13微摩尔)、碱土金属含量在检测界限以下。CHDM的碱金属含量方面,Na为0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.063微摩尔),碱土金属含量方面,Ca为0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.036微摩尔)。这些结果见表8。

[比较例1]

作为异山梨醇,使用甲酸含量400ppm、Na含量12.0ppm(相对于1摩尔异山梨醇为76.28微摩尔)、K含量0.06ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.22微摩尔)、Ca含量0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.073微摩尔)的异山梨醇,除此以外,与实施例13同样实施。

有苯酚馏出,但接着反应液发生着色,并且未见扭矩上升,不能得到聚合物。这些结果见表8。

[比较例2]

使用甲酸含量50ppm、Na含量12.0ppm(相对于1摩尔异山梨醇为76.28微摩尔)、K含量0.06ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.22微摩尔)、Ca含量0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.073微摩尔)的异山梨醇,除此以外,与实施例13同样实施。

有苯酚馏出,但接着反应液就着色了,并且未见扭矩上升,不能得到聚合物。这些结果见表8。

[比较例3]

使用甲酸含量20ppm、Na含量8.9ppm(相对于1摩尔异山梨醇为56.57微摩尔)、K含量0.06ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.22微摩尔)、碱土金属含量在检测界限以下的异山梨醇,除此以外,与实施例13同样实施。

有苯酚馏出,但接着反应液就着色了,并且未见扭矩上升,不能得到聚合物。这些结果见表8。

[比较例4]

使用甲酸含量50ppm、Na含量12.0ppm(相对于1摩尔异山梨醇为76.28微摩尔)、K含量0.06ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.22微摩尔)、Ca含量0.02ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.073微摩尔)的异山梨醇,使用Na含量0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.063微摩尔)、Ca含量0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.036微摩尔)的CHDM,除此以外,与实施例2同样实施。

有苯酚馏出,但接着反应液就着色了,并且未见扭矩上升,不能得到聚合物。这些结果见表8。

[实施例39]

相对于(甲酸含量3ppm)71.1g(0.487摩尔)异山梨醇,向反应容器中投入TCDDM/水=9/1(重量)混合液45.5g(0.209摩尔)、DPC 153.4g(0.716摩尔)(DPC/全体二醇的摩尔比1.03)和1.42×10-5g(7.08×10-5摩尔)作为催化剂的碳酸铯,在氮氛围气下,反应的第1段工序中,将加热槽温度加热到150℃,根据需要进行搅拌,使原料溶解(约60分钟)。

接下来,用40分钟将压力从常压减压到13.3kPa,其后保持13.3kPa。在开始减压的同时,用70分钟将加热槽温度从150℃升高到220℃,同时将产生的苯酚和水抽出到反应容器外。

将反应容器全体在220℃保持10分钟后,第2段工序中,用10分钟使加热槽温度升高到230℃。在升温开始的同时,用30分钟使反应容器内的压力为0.200kPa以下,使产生的苯酚馏出。达到规定的搅拌扭矩后,结束反应,将生成的反应产物挤出到水中,得到聚碳酸酯共聚物的颗粒。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.657dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为6.8。这些结果见表9。

[实施例40]

用聚合管对71.1g(0.487摩尔)异山梨醇(甲酸含量3ppm)进行计量后,在40℃、80%RH、大气下的环境下保管8日后使用,除此以外,与实施例39同样实施。保管后的异山梨醇中的甲酸含量为5ppm。另外,异山梨醇的重量增加为15.6g。异山梨醇吸收了水分而成为液态。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.672dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为7.6。这些结果见表9。

[实施例41]

将约100g异山梨醇(甲酸含量3ppm)与2个AGELESS(三菱Gas化学社制造)SA-100一同封入铝袋,在40℃、80%RH的环境下保管10日后,使用71.1g(0.487摩尔)异山梨醇,除此以外,与实施例39同样实施。保管后的异山梨醇中的甲酸含量为3ppm。另外,异山梨醇的重量增加为0g。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.651dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为5.5。这些结果见表9。

[实施例42]

用聚合管对71.1g(0.487摩尔)异山梨醇(甲酸含量3ppm)进行计量后,在40℃、80%RH的大气下的环境下保管15日后使用,除此以外,与实施例39同样实施。保管后的异山梨醇中的甲酸含量为6ppm。另外,异山梨醇的重量增加为24.4g。异山梨醇吸收了水分而成为液态。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.651dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为8.9。这些结果见表9。

[实施例43]

将约100g异山梨醇(甲酸含量3ppm)与2个AGELESS(三菱Gas化学社制造)SA-100一同封入铝袋,在40℃、80%RH的环境下保管18日后,使用71.1g(0.487摩尔)异山梨醇,除此以外,与实施例39同样实施。保管后的异山梨醇中的甲酸含量为3ppm。另外,异山梨醇的重量增加为0g。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.642dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为5.9。这些结果见表9。

[实施例44]

将约100g异山梨醇(甲酸含量3ppm)与2个AGELESS(三菱Gas化学社制造)SA-100一同封入铝袋,在40℃、80%RH的环境下保管32日后,使用71.1g(0.487摩尔)异山梨醇,除此以外,与实施例39同样实施。保管后的异山梨醇中的甲酸含量为5ppm。另外,异山梨醇的重量增加为0g。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.650dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为7.5。这些结果见表9。

[实施例45]

将约100g异山梨醇(甲酸含量3ppm)与2个AGELESS(三菱Gas化学社制造)SA-100一同封入铝袋,在40℃、80%RH的环境下保管59日后,使用71.1g(0.487摩尔)异山梨醇,除此以外,与实施例39同样实施。保管后的异山梨醇中的甲酸含量为5ppm。另外,异山梨醇的重量增加为0g。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.624dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为7.1。这些结果见表9。

[比较例5]

用聚合管对71.1g(0.487摩尔)异山梨醇(甲酸含量3ppm)进行计量后,在40℃、80%RH的大气下的环境下保管29日后使用,除此以外,与实施例39同样实施。保管后的异山梨醇中的甲酸含量为25ppm。另外,异山梨醇的重量增加为19.9g。异山梨醇吸收了水分而成为液态。

得到的聚碳酸酯共聚物的比浓粘度为0.231dl/g、色度b值为9.0。这些结果见表9。

[比较例6]

用聚合管对71.1g(0.487摩尔)异山梨醇(甲酸含量3ppm)进行计量后,在40℃、80%RH的大气下的环境下保管57日后使用,除此以外,与实施例39同样实施。保管后的异山梨醇中的甲酸含量为40ppm。另外,异山梨醇的重量增加为10.3g。异山梨醇吸收了水分而成为液态。

扭矩未上升,不能得到聚合物。

[实施例46]

使用Na含量为8.9ppm(相对于1摩尔异山梨醇为56.57微摩尔)、K含量为0.06ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.22微摩尔)的异山梨醇,除此以外,与实施例13同样实施。

得到的聚碳酸酯的比浓粘度为0.601dl/g、玻璃化转变温度为126℃、色度b值为17.3。这些结果见表8。

[实施例47]

使用Na含量为8.9ppm(相对于1摩尔异山梨醇为56.57微摩尔)、K含量为0.06ppm(相对于1摩尔异山梨醇为0.22微摩尔)的异山梨醇,使用Na含量为0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.063微摩尔)、Ca含量为0.01ppm(相对于1摩尔CHDM为0.036微摩尔)的CHDM,除此以外,与实施例2同样实施。

得到的聚碳酸酯的比浓粘度为0.596dl/g、玻璃化转变温度为133℃、色度b值为16.5。这些结果见表8。

由实施例46、47可知,如果甲酸少,则聚合反应进行,但碱金属和碱土金属的含量多,则容易着色。

由表2可知,本发明的聚碳酸酯表现出与市售的聚碳酸酯同等以上的拉伸屈服强度、拉伸屈服弹性模量、屈服时拉伸率,并且具有高的悬臂梁冲击强度。

由表3可知,与市售的聚碳酸酯、现有的聚碳酸酯相比,本发明的聚碳酸酯的折射率小,阿贝数大。

由表4可知,与市售的聚乳酸、现有的聚碳酸酯相比,本发明的聚碳酸酯的热稳定性高。

由上述结果可知,本发明的聚碳酸酯的机械强度优异、耐热性好,且折射率小、阿贝数大、透明性优异,能够很好地用于光学材料、各种成型材料。

由表5可知,本发明的聚碳酸酯的光弹性系数小,能够很好地用于膜、透镜等光学材料。

由表6可知,共聚有脂环式二羟基化合物的聚碳酸酯产生的气体少。即,使用环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇这样的脂环式二醇时,几乎不产生气体。因此,含有脂环式二醇单元的聚碳酸酯用于光学膜等家电制品等时,对环境的影响小。

由表7可知,本发明的聚碳酸酯的铅笔硬度高,表面硬度高,能够很好地用于要避免表面受伤的膜用途、筐体等结构材料用途。

由表8可知,使用通过蒸馏等除去了甲酸的异山梨醇时,能够得到着色更少的聚碳酸酯。

由表9可知,对于有些保管方法,甲酸增加,变得不能聚合。通过使用在无氧的环境下保管过的异山梨醇,能够稳定地得到着色更少的聚碳酸酯。

上面,使用特定的方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员当然清楚只要不脱离本发明的意图和范围,本发明可以进行各种变化。

此外,本申请是基于2007年12月12日提出的日本专利申请(日本特愿2007-321408)和2007年12月12日提出的日本专利申请(日本特愿2007-321410)的专利申请,并以引用的方式引用其全部内容。

产业上的可利用性

本发明的聚碳酸酯适合用于需要柔软性的膜、片领域;需要耐热性的瓶、容器领域;需要冲击强度的各种结构材料;以及照相机透镜、取景器透镜、CCD或CMOS用的透镜等透镜用途;被利用于液晶、等离子体显示器等的位相差膜、扩散片、偏振光膜等膜、片;对光盘、膜、片、光学材料、光学部件、色素、电荷移动剂等进行固定的粘合剂等用途。

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本发明的课题涉及提供聚碳酸酯的制造方法和聚碳酸酯成型物,所述聚碳酸酯的机械强度优异、具有耐热性、折射率小、阿贝数大、双折射小、透明性优异,并含有植物性原料。本发明涉及下述的聚碳酸酯的制造方法、由聚碳酸酯或该聚碳酸酯的组合物构成的成型物。所述制造方法包括在聚合催化剂的存在下,使至少含有分子内具有至少一个连接基团-CH2-O-的二羟基化合物的二羟基化合物与碳酸二酯反应的工序,并且所述分子内具有至少一个。

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