SALENMN为基础的多孔有机聚合物用于烯烃环氧化反应.pdf

本发明涉及一种多孔有机聚合物催化剂及其制备方法和应用于催化烯烃环氧化反应。这类多孔有机聚合物催化剂由Salen-Mn配体和1,3,5-三乙炔基苯组成，通过Sonogashira–Hagihara偶联反应制备而成，该催化剂制备简单，并具有较高活性、较高选择性的催化烯烃与氧气、异丁醛发生环氧化反应，催化剂与产物分离简单，能多次循环使用。

权利要求书
1.  一种新型多孔有机聚合物类催化剂，命名为Mn-POP，以催化活性中心Salen-Mn为基础，同时以1,3,5-三乙炔基苯为连接单元合成。

2.  一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)5-溴-3-叔丁基-2羟基苯甲醛和(1R，2R)-1,2-环己二胺按照一定的量和比例，以乙醇为溶剂，在80℃的氮气氛围中回流反应两小时，旋蒸得到Salen单体；
(2)Salen单体和乙酸锰按照一定量和比例，以乙醇为溶剂，在80℃氮气氛围中回流反应两小时，其后加入一定量LiCl，向溶液中鼓入氧气回流两小时，旋蒸得到Salen-Mn配体；
(3)Salen-Mn配体和1,3,5-三乙炔基苯在氮气氛围中，以干燥的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以干燥的三乙胺为缚酸剂，以Pd(PPh3)2Cl2为主催化剂，以CuI为副催化剂，90℃回流反应24小时，离心，真空干燥箱烘干，用甲醇索氏提取24小时，真空干燥箱干燥，得到Mn-POP。

3.  如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，5-溴-3-叔丁基-2羟基苯甲醛的用量为8.2mmol，(1R，2R)-1,2-环己二胺用量为4.1mmol，乙醇用量为80ml。

4.  如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，Salen单体用量为1.3mmol，乙酸锰用量为1.6mmol，乙醇用量为120ml，LiCl用量为4.8mmol。

5.  如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，Salen-Mn配体用量为0.705mmol，1,3,5-三乙炔基苯用量为0.705mmol，N,N-二甲基甲酰胺40ml，三乙胺40ml，Pd(PPh3)2Cl2用量为0.043mmol，CuI用量为0.049mmol。

6.  一种如权利要求1所述的催化剂催化烯烃环氧化反应中的应用，其特征在于具体步骤如下：向反应体系中分别加入烯烃、牺牲还原剂异丁醛、催化剂Mn-POP，三者的物质的量之比为1:7:0.001，其中Mn-POP以聚合物中的金属的含量作为物质的量计算标准；1,2-二氯乙烷作为溶剂，氧气以鼓泡形式通入反应体系，速度为16ml/min，反应温度25℃，反应5小时后，离心， 催化剂用1,2-二氯乙烷洗涤，常温下放置半小时，循环使用；液相部分用无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的烯烃环氧化反应产物。

7.  如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述催化烯烃环氧化反应中，烯烃用量为10mmol，牺牲还原剂异丁醛为70mmol，催化剂Mn-POP用量为15mg，1,2-二氯乙烷用量为25ml。

说明书Salen-Mn为基础的多孔有机聚合物用于烯烃环氧化反应
技术领域
本发明属于烯烃环氧化催化剂技术领域，具体涉及一种由Salen-Mn合成多孔有机聚合物催化剂Mn-POP的制备方法，和催化烯烃环氧化反应的应用。
背景技术
烯烃环氧化物性质活泼，可以与多种亲核试剂发生开环反应并生成多种化合物，因此是一种非常重要的合成中间体，被广泛的应用于化工、香料、制药、杀虫剂等领域。但是传统的烯烃环氧化物生产的过程中，会产生多种副产物，同时传统的均相催化剂有难分离、易分解和无法循环使用等缺点，会极大的增加产物后处理的难度和时间资金投入。因此人们努力通过催化剂的固定来实现均相催化剂异相化来解决以上问题。目前，一般是将Salen类催化剂负载到分子筛等硅类无机材料或者将Salen-Mn做成配体制备成金属有机框架(MOF)。但这两类方法中，前者需要大量载体，负载量不高，循环性能不好，后者由于是配位作用形成的框架，而且MOF里面的溶剂分子一旦失去有可能造成框架坍塌，所以不稳定。而多孔有机聚合物由于其易于合成，具有大的比表面积，在催化等领域具有潜在的应用价值，成为近年来研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提出了通过Sonogashira–Hagihara偶联反应制备一种多孔有机聚合物催化剂及其应用。
本发明提出的多孔有机聚合物催化剂制备方法，其制备过程如下：
配备有蛇形冷凝管的三颈烧瓶中加入Salen-Mn配体和1,3,5-三乙炔基苯，反应全程氮气氛围中，以干燥的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以干燥的三乙胺为缚酸剂，以Pd(PPh3)2Cl2为主催化剂，以CuI为副催化剂，90℃回流反应24小时。反应完成后，离心，真空干燥箱干燥，甲醇索氏提取24小时，真空干燥箱干燥，得到多孔有机聚合物催化剂Mn-POP。
本发明提出的Mn-POP催化剂催化烯烃环氧化反应步骤如下：向反应体系中分别加入烯烃、牺牲还原剂异丁醛、催化剂Mn-POP，三者的物质的量(其中Mn-POP以聚合物中的金属的含量作为物质的量计算标准)之比为1:7:0.001，1,2-二氯乙烷作为溶剂，氧气以鼓泡形式通入反应体系，速度为16ml/min，反应温度25℃，反应5小时后，离心，催化剂用1,2-二氯乙烷洗涤，常温下放置半小时，循环使用；液相部分用无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的烯烃环氧化反应产物。
附图说明
图1为所得催化剂透射电镜图。
图2为所得催化剂扫描电镜图。
图3为所得催化剂的结构图。
具体实施方式
实施例1：Mn-POP催化剂
配备有蛇形冷凝管的三颈烧瓶中加入Salen-Mn配体和均三炔基苯，反应全程氮气氛围，以干燥的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以干燥的三乙胺为缚酸剂，以Pd(PPh3)2Cl2为主催化剂，以CuI为副催化剂，90℃回流反应24小时。反应完成后，离心，真空干燥箱干燥，甲醇索氏提取24小时，真空干燥箱干燥，得到异相催化剂Mn-POP。
实施例2：Mn-POP催化剂催化烯烃环氧化反应
向反应体系中分别加入环己烯、异丁醛、催化剂Mn-POP，三者的物质的量(其中Mn-POP以聚合物中的金属的含量作为物质的量计算标准)之比为1:7:0.001，1,2-二氯乙烷作为溶剂，反应配备高效冷凝管，氧气以鼓泡形式通入反应体系，速度为16ml/min，反应温度25℃，反应10小时后，离心，催化剂用1,2-二氯乙烷洗涤，常温下放置半小时，循环使用；液相部分用无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的烯烃环氧化反应产物。
实施例3：Mn-POP催化剂催化烯烃环氧化反应
向反应体系中分别加入环辛烯、异丁醛、催化剂Mn-POP，三者的物质的量(其中Mn-POP以聚合物中的金属的含量作为物质的量计算标准)之比为1:7:0.001，1,2-二氯乙烷作为溶剂，反应配备高效冷凝管，氧气以鼓泡形式通入反应体系，速度为16ml/min，反应温度25℃，反应10小时后，离心，催化剂用1,2-二氯乙烷洗涤，常温下放置半小时，循环使用；液相部分用无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的烯烃环氧化反应产物。
实施例4：Mn-POP催化剂催化烯烃环氧化反应
向反应体系中分别加入苯乙烯、异丁醛、催化剂Mn-POP，三者的物质的量(其中Mn-POP以聚合物中的金属的含量作为物质的量计算标准)之比为1:7:0.001，1,2-二氯乙烷作为溶剂，反应配备高效冷凝管，氧气以鼓泡形式通入反应体系，速度为16ml/min，反应温度25℃，反应10小时后，离心，催化剂用1,2-二氯乙烷洗涤，常温下放置半小时，循环使用；液相部分用无水硫酸钠干燥，柱层析分离得到相应的烯烃环氧化反应产物。
表1 Mn-POP对于分子氧为氧化剂的烯烃环氧化反应的催化性能