喷墨记录用油墨组及记录方法.pdf

本发明提供一种喷墨记录用油墨组及记录方法(喷墨记录方法)。喷墨记录用油墨组含有第一油墨和第二油墨，该第一油墨含有黑色染料和多胺，该第二油墨含有以阴离子性树脂包覆的黑色颜料。

权利要求书
1.  一种喷墨记录用油墨组，含有：
第一油墨，该第一油墨含有黑色染料和多胺；和
第二油墨，该第二油墨含有以阴离子性树脂包覆的黑色颜料。

2.  根据权利要求1所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于：
上述染料是直接染料，
上述颜料是炭黑。

3.  根据权利要求1或2所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于：
上述阴离子性树脂中吸附于上述颜料的吸附树脂相对于上述阴离子性树脂总量的比率为93质量％以上，并且，上述阴离子性树脂的重均分子量为20000以上。

4.  根据权利要求1或2所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于：
上述多胺的重均分子量为5000以上且15000以下。

5.  根据权利要求1或2所述的喷墨记录用油墨组，其特征在于：
上述多胺的含量相对于上述第一油墨的总质量为0.05质量％以上且0.5质量％以下。

6.  一种喷墨记录方法，包含：
使用喷墨记录头，将第一油墨喷射到记录介质上，该第一油墨含有黑色染料和多胺；和
使用喷墨记录头，将第二油墨喷射到已喷射在上述记录介质上的上述第一油墨之上，该第二油墨含有以阴离子性树脂包覆的黑色颜料。

7.  根据权利要求6所述的喷墨记录方法，其特征在于：
上述染料是直接染料，
上述颜料是炭黑。

8.  根据权利要求6或7所述的喷墨记录方法，其特征在于：
上述阴离子性树脂中吸附于上述颜料的吸附树脂相对于上述阴离子性树脂总量的比率为93质量％以上，并且，上述阴离子性树脂的重均分子量为20000以上。

9.  根据权利要求6或7所述的喷墨记录方法，其特征在于：
上述多胺的重均分子量为5000以上且15000以下。

10.  根据权利要求6或7所述的喷墨记录方法，其特征在于：
上述多胺的含量相对于上述第一油墨的总质量为0.05质量％以上且0.5质量％以下。

说明书喷墨记录用油墨组及记录方法
技术领域
本发明涉及一种喷墨记录用油墨组及记录方法(喷墨记录方法)。
背景技术
近年来，由于喷墨记录技术的快速发展，使得到堪比银盐照片的高清晰画质的喷墨照片成为可能。此外，随着印刷速度的高速化，存在使用线形头(长尺寸线形头)的情况。
然而，对于使用线形头的喷墨记录装置来说，与使用串行式头的喷墨记录装置相比，基本上难以进行重叠打印，因此难以大幅度提高图像浓度。
因此，为了利用长尺寸线形头形成高品质的图像，油墨特性就变得很重要。例如已知有下述记录方法：在使用多胺作为前处理液后，再使用含有颜料的油墨。
发明内容
然而，在如上所述使用多胺作为前处理液的情况下，往往发生下述技术问题。
在向纸张(记录片材)喷射油墨后，粘附有油墨的纸张通过辊而被排出。此时，由于纸张接触到辊，所以存在纸张上的油墨粘附到辊的情况。如果油墨粘附到辊，则要关注辊上的油墨粘附(无损)到后续的纸张上而污染后续的纸张的问题。因此，在使用多胺作为前处理液的情况下，虽然能够提高图像浓度，但容易产生油墨的无损。
本发明是鉴于上述技术问题而作出的，其目的在于提供一种能够在抑制油墨无损的产生的同时并形成高图像浓度的图像的喷墨记录用油墨组及喷墨记录方法。
本发明所涉及的喷墨记录用油墨组含有第一油墨和第二油墨，该第一油墨含有黑色染料和多胺，该第二油墨含有以阴离子性树脂包覆的黑色颜料。
本发明所涉及的喷墨记录方法包含：使用喷墨记录头，将第一油墨喷射到记录介质上，该第一油墨含有黑色染料和多胺；使用喷墨记录头，将第二油墨喷射到已喷射在上述记录介质上的上述第一油墨之上，该第二油墨含有以阴离子性树脂包覆的黑色颜料。
根据本发明，提供一种能够在抑制油墨无损的产生的同时并形成高图像浓度的图像的喷墨记录用油墨组及喷墨记录方法。
附图说明
图1是用于对本发明的实施方式所涉及的喷墨记录方法进行说明的图。
图2是表示本发明的实施例中使用的评价装置的图。
图3是表示构成图2所示的图像形成部的各线形头的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式所涉及的油墨组(具体为喷墨记录用油墨组)及其记录方法进行说明。
本实施方式的油墨组含有第一油墨和第二油墨。第一油墨及第二油墨是水性墨。各油墨中水的含量相对于各油墨各自的总质量优选为20质量％以上且70质量％以下，更优选为25质量％以上且60质量％以下。
[第一油墨]
以下，对构成本实施方式的油墨组的第一油墨进行说明。第一油墨含有水、染料和多胺。此外，第一油墨也可以含有渗透剂。此外，为了使第一油墨的成分的溶解状态稳定，也可以在第一油墨中添加溶解稳定剂。此外，为了使第一油墨的黏性稳定，也可以在第一油墨中添加抑制第一油墨的液体成分挥发的保湿剂。
(多胺)
以下，对第一油墨中所含的多胺进行说明。由于多胺(例如，三甲胺、二烯丙基胺或二甲基烯丙基胺)具有NH2基，所以具有阳离子性。此外，通过以多胺 覆盖染料的酸碱基部分，从而提高染料在记录介质(例如，纸张P：参照图1)上的耐水性。而且，多胺与后述的第二油墨中所含的包覆颜料的阴离子性树脂进行凝集。由此，使颜料(以下，有时记载为颜料颗粒)析出，从而纸张P上形成的图像的打印浓度得到提高。此外，与金属离子相比，多胺缓慢地与阴离子性树脂进行反应。由于与金属离子相比，多胺与阴离子性树脂进行凝集的速度缓慢，因此能够提高油墨的定影性。
多胺的重均分子量(Mw)优选为5000以上且15000以下。在多胺的重均分子量(Mw)为5000以上的情况下，由于油墨对纸张P的渗透性不会变得过高，所以染料在纸张P上的耐水性得到提高，从而能够得到所期望的图像浓度的图像。此外，在多胺的重均分子量(Mw)为15000以下的情况下，由于能够确保油墨对纸张P的充分的渗透性，所以能够使油墨的无损得到抑制。
此外，相对于第一油墨总质量，多胺的含量优选为0.05质量％以上且0.5质量％以下。如果第一油墨中多胺的含量为0.05质量％以上，则在第一油墨与后述的第二油墨混合的情况下，第一油墨中所含的多胺与第二油墨中所含的包覆颜料的阴离子性树脂缓慢地进行凝集，从而使一定量以上的颜料析出。从而能够得到所期望的图像浓度的图像。而且，在第一油墨中多胺的含量为0.5质量％以下的情况下，染料在纸张P上的耐水性变得较低。由此，能够确保充分的渗透性，从而可以认为能够使油墨无损的产生得到抑制。
(染料)
本实施方式的第一油墨将染料作为着色剂来含有。染料具有水溶性。作为染料，优选为黑色的直接染料。直接染料在液体中难以与多胺进行反应。因此，通过使用直接染料，使染料在第一油墨中难以凝集。其结果是，容易得到直接染料与多胺均匀混合的第一油墨。作为第一油墨的染料，也可以使用直接染料以外的染料。例如，也可以根据用途等使用酸性染料来替代直接染料。不过，直接染料在纸张P上的耐水性往往比酸性染料高。
[第二油墨]
以下，对构成本实施方式的油墨组的第二油墨进行说明。第二油墨含有以阴离子性树脂包覆的黑色颜料。第二油墨是用水对颜料分散液进行稀释而得到的。此外，第二油墨也可以含有分散剂和渗透剂。
第二油墨将颜料分散液作为着色剂来含有。颜料分散液含有颜料颗粒和包覆颜料颗粒的树脂。通过使树脂形成于颜料颗粒的表面(吸附于颜料颗粒)，使颜料颗粒的凝集得到抑制。此外，在第二油墨中，也存在未吸附于颜料颗粒的树脂(未吸附树脂)。树脂具有阴离子性。
(颜料)
作为颜料，使用黑色的颜料。作为黑色的颜料，例如优选为炭黑。由于炭黑的黑色着色效果优异，所以能够形成高品质的图像。此外，颜料颗粒是非水溶性的。因此，通过以树脂包覆颜料颗粒，从而使颜料颗粒可溶化。
第一油墨中的染料和第二油墨中的颜料的含量分别相对于第一油墨和第二油墨各自的总质量都优选为4质量％以上且8质量％以下。在第一油墨的染料和第二油墨的颜料的含量分别相对于第一油墨和第二油墨各自的总质量都为4质量％以上的情况下，容易获得所期望的图像浓度的图像。此外，在第一油墨的染料和第二油墨的颜料的含量分别相对于第一油墨和第二油墨各自的总质量都为8质量％以下的情况下，则由于油墨的流动性得到确保，所以容易得到所期望的图像浓度的图像，并且，由于油墨对纸张P的渗透性得到确保，从而能够抑制油墨无损的产生。
为了提高油墨的颜色浓度、色相或稳定性，着色剂(染料和颜料)的体积中位径(D50)优选为30nm以上且200nm以下，更优选为70nm以上且130nm以下。
(树脂)
作为包覆颜料颗粒的树脂，使用阴离子性树脂。作为阴离子性树脂，优选为含有源自苯乙烯的单元以及源自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单元的苯乙烯-丙烯酸类树脂。具体而言，作为树脂，例如优选为苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷 基酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物或乙烯基萘-顺丁烯二酸共聚物。以丙烯酸为成分的树脂具有COO-基。
树脂的重均分子量(Mw)优选为20000以上，更优选为20000以上且50000以下。重均分子量(Mw)能够使用凝胶过滤色谱法来测量。树脂的分子量能够通过改变树脂的聚合条件(聚合引发剂的用量、聚合温度或聚合时间等)来调整。自由基聚合引发剂的量相对于1摩尔的单体混合物优选为在0.001摩尔以上且5摩尔以下的范围，更优选为在0.01摩尔以上且2摩尔以下的范围。聚合温度优选为在60℃±10℃的范围。聚合时间优选为在10小时以上且24小时以下的范围。
树脂的酸值优选为在150mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的范围。可以认为：在树脂的酸值为150mgKOH/g以上的情况下，颜料的分散性得到提高，从而容易使颜料微粒化。另一方面，可以认为：在树脂的酸值为300mgKOH/g以下的情况下，油墨的保存稳定性得到提高。此外，为了提高印刷品质，颜料颗粒优选为以具有数万分子量的树脂包覆。
树脂的酸值能够通过改变合成树脂时使用的单体的量来调整。合成树脂时，使用具有酸性官能团(例如，羧基)的单体(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸)。通过增加具有酸性官能团的单体的用量，就能够提高树脂的酸值。
颜料分散液中的树脂量相对于颜料100质量份，优选为在15质量份以上且100质量份以下的范围。
第二油墨中的树脂中，吸附于颜料颗粒的树脂(吸附树脂)的比例优选为93质量％以上且不足100质量％。在吸附树脂的比例为93质量％以上的情况下，能够使油墨无损的产生得到抑制。
根据本实施方式的喷墨记录用油墨组，能够抑制油墨无损的产生，同时形成具有高图像浓度的图像。
接着，主要参照图1，对本发明的实施方式所涉及的喷墨记录方法进行说明。
如图1及图2所示，由线形头20a喷射的第一油墨层11形成于纸张P上。接着由线形头20d喷射第二油墨。由此在第一油墨层11上形成第二油墨层12。
纸张P含有具有羟基的纤维素的纤维。因此，当第一油墨层11形成于纸张P上时，第一油墨层11中的染料与纸张P的纤维素的羟基进行反应，从而染料吸附于纤维素。此外，当形成第二油墨层12时，第二油墨层12中包覆颜料的树脂的取代基(例如，COO-基)与纸张P的纤维素的羟基进行反应，从而包覆颜料的树脂吸附于纤维素。并且，第一油墨层11中的多胺中的氨基与第二油墨层12中包覆颜料的树脂的取代基(例如，COO-基)进行凝集。由于第一油墨中所含的染料与第二油墨中所含的颜料在纸张P上进行反应，纸张P与染料及颜料接触的几率增加，从而提高所形成的图像的图像浓度。而且，第一油墨中所含的多胺与第二油墨中所含的包覆颜料的阴离子性树脂缓慢地凝集。随着上述凝集，颜料就析出。当一定量以上的颜料析出时，所形成的图像的图像浓度得到提高。此外，如果第二油墨含有多胺，则由于包覆颜料的树脂与多胺进行反应而凝集，所以不能得到颜料均匀混合的第二油墨。
因此，在本实施方式中，使用含有黑色染料和多胺的第一油墨以及含有以阴离子性树脂包覆的黑色颜料的第二油墨。在纸张P上使第一油墨和第一油墨混合。由此，第一油墨层11中的多胺中的氨基与第二油墨层12中包覆颜料的树脂的取代基(例如，COO-基)进行反应从而使颜料析出。通过颜料的析出来提高纸张P上所形成的图像的图像浓度，并使油墨无损的产生得到抑制。其结果是，能够形成高品质的图像。此外，与氯化钙等所代表的金属盐相比，多胺使包覆颜料的阴离子性树脂以缓慢的速度凝集，所以通过使树脂的重均分子量(Mw)或吸附树脂比率等发生变化，就容易对油墨的定影性进行控制。
优选第一油墨中所含的染料为直接染料，第二油墨中所含的颜料为炭黑。通过使用直接染料作为染料，从而得到多胺与染料均匀分散的第一油墨。此外，通过使用炭黑作为颜料，从而得到优异的着色效果。其结果是，能够形成高品质的图像。
优选阴离子性树脂中吸附于颜料的吸附树脂相对于上述阴离子性树脂总量的比率为93质量％以上，并且，阴离子性树脂的重均分子量为20000以上。在吸附树脂的比例为93质量％以上的情况下，能够使油墨无损的产生得到抑制。此外，在阴离子性树脂的重均分子量为20000以上的情况下，包覆颜料的阴离子性树脂容易凝集，使颜料容易析出，从而能够形成高品质的图像。
优选阴离子性树脂为苯乙烯丙烯酸树脂，树脂的酸值为150mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下。在树脂的酸值小于150mgKOH/g的情况下，颜料的分散较差。此外，在树脂的酸值大于300mgKOH/g的情况下，油墨的保存稳定性会较低。因此，在树脂的酸值为150mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下的情况下，由于油墨中的颜料的分散变好，所以图像的发色及着色力优异，并且油墨的保存稳定性得到提高。其结果是，能够形成高品质的图像。
本实施方式的喷墨记录方法包含：用喷墨记录头，将含有黑色染料和多胺的第一油墨喷射到纸张P上；将第二油墨喷射到已喷射在纸张P上的第一油墨之上，该第二油墨含有以阴离子性树脂包覆的黑色颜料。因此根据本实施方式的喷墨记录方法，能够有效地使多胺与包覆黑色颜料的阴离子性树脂凝集，从而能够使黑色颜料析出。由此，油墨的定影性得到提高。其结果是，能够形成高品质的图像。
此外，喷墨记录头优选为长尺寸喷墨记录头。通过使用长尺寸喷墨记录头作为喷墨记录头，从而能够实现喷墨记录的高速化。
[实施例]
以下，对本发明的实施例进行说明。不过，本发明并不局限于如下实施例。
[评价1]
以下，对评价1进行说明。在评价1中，对于使用了不同颜料分散液的第二油墨，对图像浓度、图像在纸张P上的耐水性及油墨的耐无损性进行了评价。使用如下所述的油墨A4作为第一油墨。
<构成油墨组的油墨的制备方法>
(第一油墨)
表1表示构成评价1中被评价的油墨组的第一油墨(油墨A4)的组成。
[表1]

以下，对构成评价1中被评价的油墨组的第一油墨的制备方法进行说明。
使用搅拌机(AS ONE株式会社制造的“Three-One Motor BL-600”)以转速400rpm将6.00质量％的Direct Black19、4.50质量％的三乙二醇单丁醚、5.00质量％的2-吡咯烷酮(溶解稳定剂)、0.25质量％的多胺和0.40质量％的乙炔二醇的环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制造的“OLFINE E1010”)(分散剂)、30.00质量％的丙三醇(保湿剂)和剩余部分的离子交换水进行搅拌，均匀地混合，从而得到混合液。接着，为了去除异物或粗大颗粒等，使用孔径为5μm的过滤器对混合液进行过滤。其结果是，得到第一油墨(油墨A4)。油墨A4中所含的多胺的重均分子量(Mw)是7500。此外，评价1中所使用的油墨A4与下述的评价3中所使用的油墨A4是一样的。
(第二油墨)
表2表示构成评价1中被评价的油墨组的第二油墨的组成。
[表2]

(颜料分散液)
表3表示评价1中被评价的6种含有树脂的分散液(分散液d1～d6)。分散液d1～d6的制备中分别使用树脂A～E。树脂A～E都是碱可溶性树脂，溶于水。表3中，分子量表示重均分子量(Mw)。
[表3]

以下，对树脂A的合成方法进行说明。此外，除了改变部分条件以达到表3所示的重均分子量(Mw)之外，树脂B～E的合成方法大致与树脂A的合成方法相同，故省略树脂B～E的合成方法的说明。
在1000mL的四口烧瓶上设置搅拌器、氮气导入管、冷凝器(搅拌机)，以及 滴液漏斗。而后，在烧瓶内放入异丙醇100g及甲基乙基酮300g，以利用氮气冒泡的方式对其进行加热回流。
此外，将甲基丙烯酸甲酯40g、苯乙烯40g、丙烯酸丁酯10g、甲基丙烯酸10g及作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)0.4g混合并熔融，从而得到熔融物。而后，将熔融物放入滴液漏斗中，并在70℃下加热回流的状态下用2小时左右滴到烧瓶内。滴下后，进一步进行6小时的加热回流。
接着，将含有AIBN 0.2g的甲基乙基酮溶液用15分钟滴到烧瓶内。滴下后，进一步进行5小时的加热回流。其结果是，得到重均分子量(Mw)为20000的苯乙烯-丙烯酸树脂(树脂A)。此外，通过滴定而确认的所得树脂A的酸值是150mgKOH/g。
利用凝胶过滤色谱仪(东曹公司制造“HLC-8020GPC”)，在下述条件下对所得苯乙烯-丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)进行了确认。
<重均分子量的测量条件>
·色谱柱：东曹公司制造“TSKgel SuperMultiporeHZ-H”(4.6mmI.D.×15cm的半微柱)
·色谱柱的数量：3根
·淋洗液：四氢呋喃
·流速：0.35mL/分钟
·样品注入量：10μL
·测量温度：40℃
·检测器：IR检测器
此外，校准曲线是从东曹公司制造的TSKgel标准聚苯乙烯中，选择F-40、F-20、F-4、F-1、A-5000、A-2500、A-1000及n-丙基苯这8种来制作的。
接着，对分散液的制备方法进行说明。如表3所示，分散液d1的制备中使用树脂A。
在介质型分散机(Willy A.Bachofen(WAB)公司制造的“DYNO(日本注册商 标)MILL”)的容量为0.6L的器皿中，放入15质量％的黑色颜料、6.0质量％的树脂A、0.5质量％的乙炔二醇的环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制造的“OLFINE E1010”)和剩余部分的水(离子交换水)。此外，在器皿中加入树脂A的中和所需的量的氢氧化钾(KOH)。
使用三菱化学株式会社制造的“炭黑MA-100”作为黑色颜料。
树脂A的中和是利用105％的KOH水溶液而进行等量中和。K的质量基于树脂A的质量而计算出。此外，对水(离子交换水)的质量进行了计算，该水的质量中含有：KOH水溶液中所含的水的质量、中和反应中产生的水的质量。
接着，将介质(直径为0.5mm的氧化锆珠)填充到器皿内，至其相对于器皿容量为70％，并在10℃、圆周速度8m/秒的条件下，一边进行水冷一边进行混炼，至颜料的体积中位径(D50)进入70nm以上且130nm以下的范围内。其结果是，得到颜料分散液。
利用动态光散射粒径分布测量装置(SYSMEX株式会社制造的“Zetasizer Nano”)，对使用离子交换水将颜料分散液稀释到300倍而得到的溶液进行了体积中位径(D50)的测量。
使用小直径珠球，就容易使颜料微粒化。此外，使用小直径珠球，就增强树脂相对于颜料颗粒的包覆。通过改变分散机中使用的珠球的直径，能够改变被包覆颗粒的分散度、游离树脂量或颜料的粒径等。
在对未吸附树脂量进行测量时，在离心分离机(“NS-C100”)的单元(容器)中放入颜料分散液10g，并在旋转速度5000rpm的条件下进行24小时离心分离。之后，目视确认单元中的颜料分散液的上清液为透明，并采集全部上清液。接着，在0.67Pa的减压条件且150℃下，使所采集的上清液固化。由此，得到以游离树脂为主成分的固体成分。所得固体成分的质量相当于未吸附树脂(含有离子状态下的树脂和与反离子结合的状态下的树脂)的质量。表3所示的“未吸附树脂量”是游离的树脂(未吸附树脂)相对于颜料分散液100g的质量。此外，基于下列式1来计算出相对于树脂总量的吸附树脂比率(吸附树脂的比例)。
(式1)吸附树脂比率＝100×(1-未吸附树脂量/树脂总量)[质量％]
此外，表3所示的“树脂量”表示颜料分散液100g中所含的树脂总量，表3所示的“吸附树脂比率”基于式1来求出。
未吸附树脂量能够根据分散机中所通过的次数、珠球直径及喷射量来控制。表4表示通过不同分散条件(条件1～4)而得到的颜料分散液的未吸附树脂量。
[表4]

如表4所示，通过使用小直径珠球就能够减少未吸附树脂量。尤其是在第二次通过时使用小直径珠球的情况下，未吸附树脂量变得很少。从表4中也可知，通过改变分散条件就能够调整未吸附树脂量(进而为吸附树脂比率)。此外，通过利用离心分离法将上清液置换成离子交换水，也能够减少未吸附树脂量。
以下，对评价1中使用的第二油墨的制备方法进行说明。
使用搅拌机(AS ONE株式会社制造的“Three-One Motor BL-600”)，以转速400rpm将40.00质量％的颜料分散液、4.50质量％的三乙二醇单正丁醚(triethylene glycol mono-normal butyl ether)、5.00质量％的2-吡咯烷酮(溶解稳定剂)、0.40质量％的乙炔二醇的环氧乙烷加成物(日信化学工业株式会社制造的“OLFINE E1010”)(分散剂)、0.60质量％的1，2-辛二醇(高渗透剂)、30.00质量％的丙三醇(保湿剂)和剩余部分的离子交换水进行搅拌，均匀地混合。接着，为了去除异物或粗大颗粒等，使用孔径为5μm的过滤器对混合液进行过滤。其结果是，得到第二油墨。
<评价方法>
以下，依次对评价1中所使用的图像浓度、图像在纸张P上的耐水性及油墨的耐无损性的评价方法进行说明。
(图像浓度)
在评价1中，使用如图2所示的喷墨记录装置(搭载有线形头的喷墨记录装置，京瓷办公信息系统株式会社株式会社制造的试验机，印刷速度：150张/分钟)(以下记载为打印机100)来作为评价装置。以下，主要参照图2，对打印机100的结构及动作进行说明。
如图2所示，打印机100基于所接收到的来自外部计算机的图像数据及印刷条件(有无双面印刷等)，将油墨喷射到纸张P上而形成图像。
打印机100具有供纸盒101。在供纸盒101上放置有纸张P。
在供纸盒101上设置有供纸装置102。供纸装置102由通过马达等而被驱动的辊102a、抵接于辊102a而从动的辊102b构成。供纸装置102将放置在供纸盒101上的纸张P一张张地分离而送出到输送单元10。
输送单元10由辊10a及10b和环状的输送带10c构成。输送带10c通过卷绕于互相离开的辊10a及10b上而被设置成紧紧地拉伸的样子。输送带10c对应于位于两端的辊10a及10b的旋转而旋转。在评价1中，驱动辊10a及10b中只有输送方向下游侧(X2侧)的辊10a被驱动。在评价1中，通过对辊10a或10b施加电压而产生交变电场，从而使输送带10c对纸张P进行静电吸附。
在辊10a上设置有编码器10d。编码器10d对应于辊10a的旋转轴的旋转变位量而输出脉冲列。
辊10a例如被马达所驱动。当辊10a旋转时，其力量经由输送带10c而被传递到辊10b，使辊10b旋转(从动)。输送带10c对应于辊10a及10b的旋转而旋转。由此，吸附于输送带10c上的纸张P从输送方向的上游(X1侧)被输送到下游(X2侧)。
在输送单元10的上方(Z1侧)设置有图像形成部200。在输送单元10输送纸张P时，由图像形成部200向纸张P喷射油墨，并利用油墨在纸张P的单面(记 录面)形成(记录)图像。
在输送单元10的下游端(X2侧的端部)附近设置有排出装置103。此外，在排出装置103的下游侧设置有出纸盘104。排出装置103由通过马达等而被驱动的辊103a和抵接于辊103a而从动的辊103b构成。图像形成后的纸张P由输送单元10输送到排出装置103，并由排出装置103排出到出纸盘104。在出纸盘104上装载有被排出的纸张P。
在评价1中，在喷射油墨后，纸张P(记录介质)的印刷面(记录面)接触到辊103b(输送辊)。此外，在评价1中，在油墨渗透到纸张P之前或干燥前，纸张P的印刷面接触到辊103b。根据这种结构，通过不等待渗透到纸张P或干燥完毕就输送纸张P，从而能够提高印刷速度(吞吐量)。然而，从另一方面来说，粘附于输送辊的油墨容易再粘附于(无损到)下一张通过的纸张的表面。
图像形成部200由喷射黑色油墨的线形头20a～20d构成。以下，在不需要区别线形头20a～20d的情况下(说明共同性质等的情况下)，将线形头20a～20d的每一个都记载为线形头20。
接着，主要参照图3，对图像形成部200的结构进行说明。图3是表示构成图像形成部200的各线形头20的图。
各线形头20是线形的喷墨记录头。各线形头20相对于长尺寸喷墨记录头。各线形头20延设在与纸张P的输送方向(X方向)正交的方向(Y方向)上。
在评价1中，各线形头20具有多个喷射单元30。喷射单元30沿Y方向排列。例如，喷射单元30在各线形头20(1个头)上形成有166个，对整体(4个头的共计)来说，形成有664个。各线形头20中的喷射单元30之间的间距(pitch)例如被设定为150dpi。此外，通过使相邻的线形头20错开1/4间距，从而使整体(4个头)的点密度为600dpi。
各线形头20对应于图像信号，从各喷射单元30喷射油墨。油墨的喷射方式是通过压电元件挤压出油墨的压电方式。
在评价1中，在线形头20a和线形头20d中分别填充第一油墨和第二油墨。 第一油墨和第二油墨都是黑色油墨。此外，不局限于线形头20d，也可以在线形头20b或20c中填充第二油墨。
在本评价方法的打印机100(图2)中，线形头20一个一个地依次喷射油墨而在纸张P(记录介质)上形成(记录)图像。线形头20从输送方向的上游(X1侧)朝向下游(X2侧)按照线形头20a、20b、20c、20d的顺序配置，并按照该顺序来喷射油墨。由此，能够在纸张P上的同一个位置依次喷射两种黑色油墨(第一油墨及第二油墨)。使用打印机100，用两种油墨(第一油墨及第二油墨)在纸张P上形成黑白图像。
具体来说，在靠近供纸装置102(供纸辊)的位置的头(线形头20a)中填充第一油墨，并在靠近排出装置103(排纸辊)的位置的头(线形头20d)中填充第二油墨，在A4的普通纸(富士施乐株式会社制造的“C2”)上形成10cm×10cm的实心图像。对由线形头20a及线形头20d喷射的油墨的量进行控制，使平均每一滴油墨为11pL，并且各油墨在同一条件下形成图像。
将形成有图像的普通纸在常温常湿(25℃、60％RH)的环境下静置一昼夜后，使用便携式反射浓度仪(SAKATA INX ENG.CO.，LTD制造的“RD-19I”)对图像浓度进行了测量。将图像内的10个部位的图像浓度的平均值作为评价值。评价值(图像浓度的平均值)越大，表示所形成的图像的图像浓度越高。
(耐水性)
将形成有图像浓度评价中被评价的图像的普通纸在常温常湿(25℃、60％RH)的环境下静置一昼夜后，使用上述测量方法来对未浸渍在水中之前的图像浓度(C0)进行了测量。将图像浓度已被测量的普通纸浸渍在水槽的常温(25℃)水中5分钟后，将其从水中取出。对其进行干燥(在25℃、60％RH下干燥24小时)后，使用上述测量方法对干燥后图像的图像浓度(C1)进行了测量。
基于所测量的图像浓度，按照下列式2计算出图像在记录介质(纸张P)上的耐水性。
(式2)耐水性＝(C0-C1)/C0
所形成的图像的耐水性的值越小，表示图像(染料和颜料)在记录介质上的耐水性越高。
(耐无损性)
使用打印机100(图2)，在靠近供纸装置102(供纸辊)的位置的头(线形头20a)中填充第一油墨，在靠近排出装置103(排出辊)的位置的头(线形头20d)中填充第二油墨，并使用擦拭刮板来刮掉从喷嘴面流出来的剩余液。此外，在供纸盒101上放置A4尺寸的纸张P(王子制纸株式会社制造的“IJW”)。将线形头20a及线形头20d的喷嘴面与纸张P的距离固定为1mm，并将纸张P从供纸盒101到排出装置103的输送速度设定为846.7mm/秒。
在10℃、80％RH的环境下，以油墨到纸张P上的喷入量为15g/m2的方式，从线形头20a和线形头20d分别喷射第一油墨和第二油墨，从而连续形成10张的10cm×10cm的实心图像。而后，对于所形成的第10张纸张P的非图像形成部，对与表面材质为PTFE(聚四氟乙烯)的辊103b(从动辊)接触的部分(无损部)的污物进行了评价。
在污物的评价中，使用了图像扫描仪(精工爱普生株式会社制造的“GT-X820”)。具体来说，用图像扫描仪读取第10张纸张P的实心图像周围的无损部，并将超过阈值220的像素认定为黑色像素(污物)。并且，根据黑色像素数，按照下列式3对无损面积率进行了计算。
(式3)无损面积率＝100×黑色像素数/整体像素数[％]
此外，可以认为：无损面积率越大，由无损而引起的记录纸张的污物的程度越大。
<油墨组及评价结果>
表5表示构成评价1中被评价的油墨组的第一油墨及第二油墨。制备油墨A4作为第一油墨，并制备油墨B1～B6作为第二油墨。在评价1中，通过上述的方法来对表5所示的油墨组(第一油墨和第二油墨的组合)进行了评价。对于作为第二油墨的油墨B1～B6，分别使用表3所示的分散液d1～d6来作为颜料分 散液。
[表5]

如表3及表5所示，油墨B1～B4(第二油墨)都含有吸附树脂比率(吸附树脂的比例)为93质量％以上且小于100质量％的着色剂。可以认为：在吸附树脂比率为93质量％以上的情况下，包覆颜料的树脂A与多胺在纸张P上的凝集得到确保，从而进一步抑制油墨无损的产生(例如，无损面积率达到0.030％以下)。
[评价2]
以下，对评价2进行说明。对于使用下述第二油墨的油墨组，对图像浓度、图像在纸张P上的耐水性及油墨的耐无损性进行了评价，其中，该第二油墨各自含有的树脂具有不同的重均分子量(Mw)。除了都使用吸附树脂比率为97质量％的颜料分散液之外，评价2中的评价方法是与评价1相同的评价方法。
<油墨组及评价结果>
表6表示评价2中被评价的5种颜料分散液(分散液d1及d7～d10)以及分散液d1及d7～d10的制备中所使用的树脂A及F～I。树脂A及F～I都是阴离子性树脂，溶于水。表6中，分子量表示重均分子量(Mw)。
[表6]

表7表示构成评价2中被评价的油墨组的第一油墨及第二油墨。制备油墨A4作为第一油墨，并制备油墨B1及B7～B10作为第二油墨。在评价2中，通过上述的方法来对表7所示的油墨组(第一油墨和第二油墨的组合)进行了评价。对于作为第二油墨的油墨B1和B7～B10，分别使用表6所示的分散液d1和d7～d10来作为颜料分散液。
[表7]

如表6所示，油墨B1、B9及B10(第二油墨)都含有重均分子量(Mw)为20000 以上且45000以下的苯乙烯-丙烯酸树脂。可以认为：在苯乙烯-丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为20000以上的情况下，油墨对纸张P的渗透性不会变得过高，从而能够获得图像浓度更高(例如，1.30以上的图像浓度)的图像。此外，也可以认为：在苯乙烯-丙烯酸树脂的重均分子量(Mw)为45000以下的情况下，油墨对纸张P的充分的渗透性得到确保，从而能够进一步抑制油墨无损的产生(例如，无损面积率达到0.030％以下)。
[评价3]
以下，对评价3进行说明。在评价3中，对于使用下述第一油墨(油墨A1～A7)的油墨组，对图像浓度、图像在纸张P上的耐水性及油墨的耐无损性进行了评价，其中，该第一油墨各自含有的多胺具有不同的重均分子量(Mw)。除了在评价3中被评价的油墨组中使用第一油墨(油墨A1～A7)、并使用评价1中所使用的油墨B1作为第二油墨之外，评价3中的评价方法是与评价1相同的评价方法。
<油墨组及评价结果>
表8表示评价3中被评价的第一油墨(油墨A1～A7)。表8表示评价3中使用的第一油墨中所含的多胺的重均分子量(Mw)。表8所示的各多胺的重均分子量(Mw)的测量方法与颜料分散液中所使用的树脂(表3及评价2的表6)的重均分子量(Mw)的测量方法相同。
[表8]

如表8所示，油墨A1、A2、A3、A4、A5、A6和A7分别含有重均分子量(Mw)为2000、4000、5000、7500、11000、15000和16000的多胺。此外，除了改变多胺的重均分子量(Mw)之外，评价3中所使用的油墨A1～A7的制备方法与构成评价1中使用的油墨组的油墨的制备方法相同。
如表8所示，油墨A3～A6(第一油墨)都含有重均分子量(Mw)为5000以上且15000以下的多胺。可以认为：在多胺的重均分子量(Mw)为5000以上的情况下，油墨对纸张P的渗透性不会变得过高，从而图像在纸张P上的耐水性进一步得到提高(例如，耐水性达到0.30以下)，能够获得图像浓度更高(例如，1.30以上的图像浓度)的图像。此外，也可以认为：在多胺的重均分子量(Mw)为15000以下的情况下，油墨对纸张P的渗透性得到确保，从而能够进一步抑制油墨无损的产生(例如，无损面积率达到0.030％以下)。
[评价4]
以下，对评价4进行说明。在评价4中，对于使用多胺含量不同的第一油墨(油墨A4和油墨A8～A13)的油墨组，对图像浓度、图像在纸张P上的耐水性及油墨的耐无损性进行了评价。除了在评价4中被评价的油墨组中使用油墨A4和油墨A8～A13作为第一油墨、并使用评价1中所使用的油墨B1作为第二油墨之外，评价4中的评价方法是与评价1相同的评价方法。
<油墨组及评价结果>
(第一油墨)
表9表示评价4中被评价的第一油墨的组成。此外，油墨A8～A13中所使用的多胺与油墨A4中所使用的多胺是一样的。
[表9]

表10表示评价4中被评价的第一油墨(油墨A4和油墨A8～A13)及各油墨的评价结果。
[表10]

如表10所示，在油墨A9、A10、A11、A4、A12和A13中，多胺的含量分别为0.03质量％、0.05质量％、0.15质量％、0.25质量％、0.50质量％和0.55质量％。此外，油墨A8没有包含多胺。此外，除了改变多胺的含量之外，评价4中所使用的油墨A4及油墨A8～A13的制备方法与构成评价1中所使用的油墨组的油墨的制备方法相同。
如表10所示，油墨A4及油墨A9～A12(第一油墨)的多胺的含量都为0.03质量％以上且0.50质量％以下。可以认为：在多胺的含量为0.05质量％以上的情况下，由于多胺与包覆颜料的树脂凝集而使一定量以上的颜料析出，因此能够获得图像浓度更高(例如，1.30以上的图像浓度)的图像。此外，也可以认为： 在多胺的含量为0.03质量％以上的情况下，油墨对纸张P的渗透性不会变得过低，所以图像在纸张P上的耐水性进一步得到提高(例如，耐水性被提高到0.30以下)。并且，在多胺的含量为0.50质量％以下的情况下，由于多胺与包覆颜料的树脂凝集而使一定量以下的颜料析出。可以认为：由此，油墨对纸张P的充分的渗透性得到确保，从而能够进一步抑制油墨无损的产生(例如，无损面积率达到0.030％以下)。
[评价5]
以下，对评价5进行说明。在评价5中，对于使用下述第一油墨的油墨组，对图像浓度、图像在纸张P上的耐水性及油墨的耐无损性进行了评价，其中，该第一油墨中使用普通的直接染料及酸性染料作为染料。除了使第一油墨含有3.0质量％的二甘醇一乙醚、并将染料改变为下述表12所示的染料之外，评价5中的评价方法与评价1的评价方法相同。
<油墨组及评价结果>
(第一油墨)
表11表示构成评价5中被评价的油墨组的第一油墨的组成。此外，油墨A14～A16中所使用的多胺与油墨A4中所使用的多胺是一样的。
[表11]

表12表示评价5中被评价的油墨A4及A14～A16以及每个油墨的评价结果。
[表12]

如表12所示，在油墨A4中使用Direct Black19作为染料。此外，在油墨A14、油墨A15中分别使用Direct Black154、Direct Black169作为染料。此外，在油墨A16中，使用酸性染料的Acid Black2来作为染料。此外，除了改变染料、且含有3.0质量％的二甘醇一乙醚之外，评价5中使用的第一油墨的制备方法与构成评价1中所使用的油墨组的油墨的制备方法相同。
如表12所示，油墨A4、A14及A15都是直接染料。相对于此，油墨A16是酸性染料。可以认为：在染料是直接染料的情况下，由于水溶性低，所以图像在纸张P上的耐水性进一步得到提高(例如，耐水性达到0.30以下)。
[评价6]
以下，对评价6进行说明。在评价6中，对于仅含有1种油墨(仅含有第一油墨和仅含有第二油墨)的情况，对图像浓度、图像在纸张P上的耐水性及油墨的耐无损性进行了评价。并且，还对该第一油墨和第二油墨各自的含有多胺的情况和没有包含多胺的情况进行了评价。除了将第一油墨和第二油墨分开评价之外，评价6中的评价方法与评价1的评价方法相同。
<油墨及评价结果>
表13表示评价6中被评价的各油墨(第一油墨和第二油墨)的多胺的有无及每个油墨的评价结果。
[表13]

使用油墨A4作为表13所示的“染料+多胺”的油墨。使用从油墨A4中去掉多胺而形成的油墨来作为“只有染料”的油墨。此外，使用油墨B1来作为“只有颜料”的油墨。使用在油墨B1中加入0.25质量％的多胺而组成的油墨来作为“颜料+多胺”的油墨。此外，“颜料+多胺”的油墨中所使用的多胺与油墨A4中所使用的多胺是一样的。
此外，评价6中被评价的第一油墨及第二油墨的制备方法与构成评价1中所使用的油墨组的油墨的制备方法相同。
对于“颜料+多胺”的油墨来说，由于颜料与多胺凝集，所以不能够得到评价结果。
如表13所示，可以认为：与“只有染料”的油墨相比，在“染料+多胺”的油墨中，通过在水溶性染料中加入多胺，使染料的水溶性降低，从而使图像在纸张P上的耐水性得到提高。
以上，对本发明的实施方式和实施例中所使用的喷墨记录用油墨组及其记录方法进行了说明。本发明并不局限于上述实施方式及实施例。例如，也能够按以下方式变形及实施。
在不脱离本发明宗旨的范围内可以对油墨组的结构(构成要素、尺寸、材质或形状等)进行任意的变更或省略。
也可以与本实施方式及实施例的油墨(黑色油墨)一起，使用青色油墨、品红油墨及黄色油墨，来形成彩色图像。
喷墨记录头不局限于线形头，可以是任意的。例如，喷墨记录头也可以是串行式头。串行式头是在沿着与纸张输送方向正交的方向进行往复移动(穿梭运动)的同时进行油墨喷射的喷墨记录头。
也可以将本发明的油墨组用于打印机以外。例如，也可以将本发明的油墨组用于多功能一体机(复合图像形成装置)。多功能一体机例如具有扫描器、复印机、打印机及传真机的功能。此外，也可以将本发明的油墨组用于图像形成以外的用途(数据记录等)。
上述实施方式、实施例及变形例能够进行任意的组合。喷墨记录用油墨组只要至少包含着含有黑色染料和多胺的第一油墨、含有以阴离子性树脂包覆的黑色颜料的第二油墨，就能够提高图像的图像浓度并抑制油墨无损的产生，进而能够利用喷墨记录头(例如，线形头)来形成高品质的图像。