说明书氢化烷基烯酮二聚体的组合物和用途
本申请要求于2012年11月8日提交的美国临时专利申请US 61/723,960的优先权，其全部内容在此援引加入。
背景技术
现在将要描述的和所要求保护的本发明的概念涉及用于纸张或纸板应用中的组合物。更具体而言，现在将要描述的和所要求保护的本发明的概念涉及通过烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体或烯酮多聚体的氢化或部分氢化制得的组合物(统称为H2-AKD)。现在将要描述的和所要求保护的本发明的概念还涉及当与纸浆混合在一起或作为涂料施加于纸张或纸板上时提升该纸张和纸板的耐水性和耐水蒸气性，同时维持良好的可再回收性及可再制浆性的组合物。
纸制品常常经施胶或涂布以形成抵抗气体例如湿气和液体例如水、油和油脂的屏障。在储存和运输期间，蜡涂布的纸张和纸板被广泛用于保护新鲜水果、蔬菜、鱼肉及禽肉。除充当屏障以外，该涂层亦可加强和加固在润湿或潮湿的储存条件下的纸张或纸板。
施加至纸张和纸板的蜡涂料组合物为在纸浆和造纸工业中所熟知的。涂料蜡典型地具有含有约20至约40个碳原子的烃链及约40摄氏度(℃)至约85℃的熔点。石蜡和微晶蜡为在涂布的纸张和纸板应用中所常规使用的两种这样的蜡。这样的材料的典型例子包括例如在美国专利US 3,058,871(Davis等)；US 2,859,110(Sanford)和US 3,021,252(Hill等)中所列的天然蜡和/或合成蜡。
存在四种常用于将蜡涂料施加至纸张和纸板的方法。一种用于以低蜡添加量(小于5wt％)来涂布的方法使用预制的水性蜡乳液。所述蜡乳液可被添加至造纸机湿部、施胶压榨机或机外涂布机。在另外三种方法，即幕涂法、蜡浸渍和阶式涂布(cascade coating)中，涂料典型地以熔融蜡的形式，以涂布板的至少3wt％的添加量进行施涂。帘幕涂布机将薄蜡层施涂于 纸张或纸板的一面上。
基于涂布的纸张或纸板的总重量，典型的添加量为约5％至约15％的蜡。蜡浸渍的纸张或纸板通过使纸板经过充满熔融蜡的辊隙而制得。由于其低表面张力及施加于辊隙中的压力，蜡会均匀地透过纸张或纸板。经浸渍的纸张或纸板的蜡添加量为涂布的纸张或纸板的总重量的约12％至约20％。将阶式蜡涂料(Cascade wax coatings)施加至瓦楞纸板的切割段、胶合段、修整段(例如组合面纸/瓦楞芯纸/面纸)。使一部份瓦楞纸板在熔融蜡流下通过，从而完全涂覆纸板的棱及外表面。阶式涂料的蜡添加量可为涂布的纸张或纸板的总重量的约20％至约50％。
已发现，通常难以在不污染纸浆和造纸机的情况下有效分离出存在于或浸渍于涂布的纸张和纸板中的蜡。在再制浆期间，熔融或半熔融蜡会粘附在纸浆纤维和再制浆设备上。如果不从纸浆纤维中分离出来，那么残余蜡会在再回收纸张或纸板中形成缺陷，并沉积于造纸机上。因此，经蜡涂布的箱不能再回收；它们必须从可再回收箱中分离出来，并烧掉或填埋，由此会增加处理成本并产生环境问题。
已提出数种从再回收纸张和纸板中去除蜡的方法。美国专利US 3,058,871(Davis等)和美国专利US 2,703,754(Myers)公开了通过涂料的溶剂萃取，将热熔性涂料与纸浆分离。此外，Myers教导通过乳化作用和溶剂萃取的组合来分离纸浆和涂料材料。在美国专利US 3,055,791(Elias)中，试图使用固体吸收剂来回收纸浆，而在美国专利US 3,021,252(Hill等)和美国专利US 2,859,110(Sanford)中，将涂料与纤维机械分离。美国专利US 3,822,178(von Koeppen等)、美国专利US 2,614,922(Hope)、美国专利US 2,859,110(Sanford)和美国专利US 2,959,513(Savage)公开了再回收经蜡涂布的纸张的方法，其包括将涂料颗粒悬浮于热的水性系统中。所有上文所引用的专利通过援引加入本文中。
亦已表明，在再制浆期间添加分散剂可改善通过机械方法来去除蜡。然而，这些方法在经济上并不可行，因为不论蜡的存在量如何，该方法都需要用昂贵的化学添加剂处理全部再回收的纸浆配料。
虽然这些方法中有一些已取得商业成功，但仍然需要造纸工业可采用的具有最小的资金成本的更加通用的解决方案。美国专利US 3,629,171 (Kremer)中公开了在用于纸张和纸板的蜡涂料中使用脂肪酸和其它有机羧酸。最近，E.L.Back，“Corrugated Paperboard Project Researches Self-Dispersing Wax，”Tappi Journal，第74卷，第4期，第37-38页，1992年7月；J.Michelman，“Method of Dispersing Wax from a Hot Melt Wax-coated Paper，”美国专利US 6,273,993，2001年8月14日；以及Fuller等，“Recyclable Wax-coated Container”；美国专利US 5,539,035，1996年7月23日建议将脂肪酸或其它分散剂结合至蜡涂料配制物中以简化再制浆和再回收。
美国专利申请US 07/907,173(Michelman)描述了将“潜在分散剂”添加至蜡涂料中。Fuller等，“Recyclable wax-coated container”，美国专利US 5,539,035，1996年7月23日描述了由石蜡、脂肪酸和相容性疏水聚合物添加剂例如聚乙烯丙烯橡胶的混合物制得的可再制浆蜡涂料。Hassan等，“Repulpable wax”，美国专利US 6,811,824，2004年11月2日公开了用于纸张和纸板的可再制浆耐水涂料，其基于氢化甘油三脂肪酸酯。
Narancic等，“Method of Repulping Repulpable and Recyclable Moisture Resistant Coated Articles”；美国专利US 6,416,620，2002年7月9日描述了添加无机矿物填料以提高蜡涂料的可再制浆性。Narancic等教导将脂肪酸或表面活性剂添加至蜡涂料中可导致处理设备产生腐蚀问题，并降低涂料对水和水蒸汽的耐受性。
理想的是，用于蜡涂料的再制浆添加剂应当在很广的添加量上与蜡物理相容。为简化处理，其应当具有接近商业蜡涂料的熔点。此外，添加剂不应负面地影响蜡涂料的耐水性和耐水蒸汽性。所得可再制浆蜡涂料应在产品储存及运输期间会遇到的湿润(中性pH)、潮湿及高温条件下长期保持其耐水性和耐水蒸汽性。例如，蜡涂布的纸板的标准“热带”湿气渗透率(MVTR)测试在约38℃和90％相对湿度下进行。而且，理想的蜡再制浆添加剂应基于可再生原料。
出于再回收的目的，蜡涂布的纸张或纸板应可在不进行大规模资本投入下造纸商可容易获得的pH及温度条件下再制浆。为使再制浆设备上的沉积最少，蜡涂布的纸张或纸板应在低于蜡熔点的温度下再制浆。最后，任何添加剂和/或蜡均不应对涂布、再制浆或造纸设备造成腐蚀问题。
本发明的组合物的氢化烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体或烯酮多聚 体(统称为H2-AKD)提供了若干优于现有技术的优势。Back、Michelman和Fuller描述的脂肪酸、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂在蜡涂布的纸张和纸板储存及运输期间所遇到的中性pH条件下为亲水性盐。类似地，现有技术中所描述的非离子表面活性剂具有亲水性及水混溶性。添加这些亲水性材料不可避免地降低蜡涂料的耐水性。因为产品在运输及储存期间所遇到的温暖潮湿条件，所以Hassan所描述的主要由甘油三酯组成的涂料不可能在这些条件下长期抵抗微生物生长。
相比之下，H2-AKD在终端使用条件下为疏水的，并且可以在需要用以改善可再制浆性而不损及涂料的耐水性和耐水蒸汽性的水平下被直接添加到蜡中。此外，由于H2-AKD为非极性疏水性蜡，因此其对涂布或造纸设备不具有腐蚀性。
如下文所述，低至总涂料的5重量％的H2-AKD添加量可以改善蜡涂料的可再制浆性。另外的优势在于，H2-AKD为基于可再生脂肪酸原材料。
所主张的其它目标、优势及特征将阐释于接下来的说明中，且将会在本领域技术人员阅读下文的情况下而变得显而易见或者可以通过实施该技术而获知。通过所附加的权利要求，包括其功能等同物中所特别指出的组合物和方法，将认识并实现本发明公开和所要求保护的概念的目标和优势。
附图说明
图1说明了用于烷基烯酮二聚体的氢化和水解的一种可行的机制。
图2说明了一种可行的烷基烯酮二聚体的水解机制。
图3说明了所获得的氢化烯酮二聚体或烯酮多聚体的通用化学结构。
图4说明了经水解氢化的烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体或烯酮多聚体的通用化学结构。
图5说明了通过将每个样品与一系列的再制浆标准相比所量化的各种再制浆度。
发明内容
根据本发明，提供了包含式I的组合物：
其中
R为长度为至少6个碳原子的支链或直链烷基；
R1为含有2至34个碳原子的支链或直链烷基；
R2为长度为至少6个碳原子的支链或直链烷基；
其中
R、R1及R2可彼此独立地任选包含环状官能团；以及
n为0至6的整数。
因此，根据本发明，具有式I中所示的通用结构的潜在分散剂为通过烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体或烯酮多聚体的氢化来制得的(统称为H2-AKD)。未经历氢化的烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体及烯酮多聚体(统称为AKD)当前在造纸工业中被用作内部和表面上胶剂。这些原料的通用化学结构公开于美国专利US 5,685,815(Bottoroff)。其它例子可见于美国专利US 6,175,022(Brungardt)及美国专利US 6,207,258(varnell)中，其中，使用羧酸和二羧酸来制造烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体和烯酮多聚体(AKD)。
氢化反应具有减少连接至烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体或烯酮多聚体的四元内酯环的碳-碳双键的作用(参见图1)。氢化亦具有减少连接至内酯环的烃链中的碳-碳双键的作用。所得氢化烯酮二聚体或烯酮多聚体的通用化学结构示于式I中，其中“n”为0至6，可为0至3，可为0。R1可包含2至34个碳原子且可为直链或支链烷基，且可包含环状官能团。R和R2的长度为至少6个碳原子；可包含10至约22个碳原子；可为约10至约20个碳原子；可为约12至约18个碳原子。R和R2选自直链或支链烷基，且还可以包含环状官能团。
用以制造烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体或烯酮多聚体原料的羧酸可含有其它官能团例如，酯、醚、叔胺和季胺、碳-碳双键和三键、酮、醛、脂族环和芳族环以及如美国专利US 6,175,022中所述的任何官能团。还应 当理解的是，本发明还包含式I的化合物的位置异构体(regio isomer)。还应当理解的是，本发明包含式II的化合物的位置异构体。
所谓的分散剂是指有助于将疏水性材料的不溶性小颗粒分离并分散于基本上水性环境中的物质。分散剂可与能够改变存在于分散剂上的羧酸基团的化学试剂例如NaHCO3、Na2CO3和NaOH组合使用。
另一目标在于提供一种增加纸张和纸板的耐水性和耐水蒸汽性，同时保持可再回收性和可再制浆性的方法。当添加至纸张或纸板或作为涂料施加于纸张或纸板上时，包含H2-AKD或部分氢化的H2-AKD的组合物提高了纸张或纸板的耐水性和耐水蒸汽性。在下文中，当提及H2-AKD时，应当理解的是，其可指部分氢化的AKD。H2-AKD在正常最终用途、储存及运输条件下保持为疏水性蜡。当在再回收或再制浆期间将经H2-AKD处理的纸张或纸板暴露至热水和碱性条件下时，据信可反应形成阴离子皂。所述阴离子皂随后可分散于水中，并与纤维素纸浆分离。
图1和图2中说明了用H2-AKD所得到的提高的可再制浆性的一种可行机制。市售AKD与水反应形成β-酮羧酸。β-酮羧酸在室温下迅速失去CO2，从而形成蜡质疏水性酮。该蜡质酮预期无法提高蜡涂料的可再制浆性。然而，AKD的氢化产生具有反应性内酯环的疏水性蜡。该内酯环可在再制浆期间经历水解，以形成稳定羧酸皂。该阴离子皂可容易地分散于水中，并与纤维素纸浆分离。
在式II中给出了经氢化的烷基烯酮二聚体、烯基烯酮二聚体或烯酮多聚体的水解类似物的通用化学结构。
其中
R为长度为至少6个碳原子的支链或直链烷基；
R1为含有2至34个碳原子的支链或直链烷基；
R2为长度为至少6个碳原子的支链或直链烷基；
其中
R、R1及R2可彼此独立地任选包含环状官能团；以及
n为0至6的整数。
在式II中，“n”可为0至6；可为0至3；可为0。R和R2选自直链或支链烷基，并且还可独立地包含环状官能团。R和R2的长度为至少6个碳原子；可包含10至约22个碳原子；可为约10至约20个碳原子；可为约12至约18个碳原子。R1可包含2至34个碳原子，且可为直链或支链烷基，且可任选包含环状官能团。
或者，H2-AKD蜡可被混入到常规蜡涂料中。H2-AKD的疏水性烃的性质及其熔点(56℃)使其可与常规涂料蜡相容。例如，(The International Group，Agincourt，Ontario，Canada)具有59℃的熔点。当将经H2-AKD/蜡涂布的纸张或纸板暴露于碱性再制浆条件下时，由H2-AKD所形成的阴离子皂有助于分散常规蜡，使其较容易与纤维素纸浆分离。
可与H2-AKD一起用以涂布纸张和纸板的蜡为造纸技术中所熟知的，包括：石蜡、微晶蜡或者任何天然或合成蜡涂料组合物，但不限于植物蜡、动物蜡及石油衍生蜡。这样的蜡的商用例子可购自The International Group(Agincourt，Ontario，Canada)。当前用以涂布纸张或纸板的蜡通常在其烃链中含有约20至约40个碳原子，且具有约30℃至约200℃的熔点；可具有约40℃至约85℃的熔点。除蜡以外，配制物还可包含任选的树脂，例如热塑性聚合物材料，例如烃类树脂、聚乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯等以提高涂料的物理性质、降低成本及改善性能。
H2-AKD或H2-AKD/蜡组合物可通过用以将蜡涂料施加至纸张或纸板的任何方法来施加，这包括例如以乳液形式、在帘幕涂布机上、蜡浸渍机上或阶式涂布机上。美国专利US 4,317,756(Dumas等)公开了用于制造烷基烯酮二聚体(AKD)的水性乳液的方法，所述水性乳液随后可被用于制造本发明的氢化组合物的乳液。
当单独添加或与常规蜡组合添加时，H2-AKD/蜡组合物的添加量可为涂布的纸张或纸板总重量的约1％至约60％。H2-AKD可为涂料组合物的约1重量％至约100重量％；可为涂料组合物的约5重量％至约50重量％；可为涂料组合物的约15重量％至约25重量％。应当理解的是，整个说明书及权 利要求书中，除非另有说明，术语涂布应理解为指代“涂覆”或“浸渍”。
另一目标在于提供一种提高涂布的纸张或纸板的可再制浆性的方法。用H2-AKD或H2-AKD/蜡组合物涂布的纸张或纸板可在约5至约14的pH下再制浆；可在约7至约12的pH下再制浆；可在约9至约12的pH下再制浆。
用H2-AKD或H2-AKD/蜡组合物涂布的纸张或纸板可在约20℃至约100℃的温度下再制浆；可在约30℃至约70℃的温度下再制浆；可在约40℃至约60℃的温度下再制浆。用H2-AKD或H2-AKD/蜡组合物涂布的纸张或纸板也可在约50℃下再制浆。
虽然纸张与纸板并无严格区别，但纸板通常比纸张厚(通常超过0.25mm/0.010英寸或10点(point))。本发明的组合物可用于任何纸张或纸板。纸张与纸板类型及分类的实例可见于TAPPI方法-TIP 0404-36中，其内容在这里被全文援引加入。
下面的实施例意图用于说明本发明所描述的和所要求保护的概念。然而，这些实施例是本发明非限制性的实施方案。
实施例
下面的实施例被提供用于说明本发明教导内容的代表性组合物的制备和活性，并说明其耐水性和耐水蒸汽性以及在再回收和再制浆操作中的性能。本领域技术人员将会理解的是，虽然下面的实施例中列出了具体的试剂和条件，但是这些试剂和条件并不会限制本发明。
实施例1-烷基烯酮二聚体的氢化
利用以下方法氢化样品烷基烯酮二聚体(AKD)(购自Ashland Water Technologies-Lexington，Kentucky)：将25克(g)的烷基烯酮二聚体溶解于25g甲苯中。然后，连同2mol％的碳负载Pd催化剂(碳上10％的钯，购自Aldrich-Milwaukee Wisconsin)一起将该混合物装入不锈钢帕尔(Parr)反应器中。使用H2气冲洗该反应器两次，在600磅/平方英寸的H2气压下进行密封，并且随后在室温下搅拌18小时。反应完成后，将混合物过滤以去除Pd催化剂，并在真空下除去甲苯溶剂。分离出24克所需的H2-AKD组合物。该H2-AKD组合物具有56℃的熔点。
实施例2-纸板的制备
利用以下方法制得用于蜡涂布的纸板。将商业纸板切成2.5厘米(cm)的条带，然后利用双盘精磨机精磨成375毫升(mL)的加拿大标准游离度(CSF)。将2.5重量％的GPCTMD-15F(Grain Processing Corporation-Muscatine，Iowa)添加至精磨纸浆中。
利用类似于可在Western Michigan University in Kalamazoo，Michigan得到的中型试验造纸机，由纸浆配料制造再回收纸板。将造纸纸浆的温度设定为50℃。造纸pH固定为7.5。将以下添加剂添加至造纸机的湿部：0.5重量％的阳离子淀粉(所有添加量均基于纸浆配料，Tate and Lyle-London，United Kingdom)、0.05重量％的烷基烯酮二聚体上胶剂乳液(Ashland Hercules Water Technologies-Lexington Kentucky)及0.0125重量％阳离子型聚丙烯酰胺助留剂(Ashland Water Technologies-Lexington Kentucky)。将基重固定为160克/平方米(g/m2)。将卷轴的纸页含水量(Sheet moisture)控制为8％。
实施例3-蜡涂布的纸板的制备
利用以下方法用蜡(由International Group供应的商业阶式蜡)涂布实施例2中所制得的再回收纸板。利用设定为80℃的热水浴熔化200g样品。将再回收纸板切成6英寸x 6英寸的正方形。然后将所述正方形浸于熔融蜡中5秒钟，移出，并在室温下冷却一小时。通过相同的方法制得含5％、10％、15％、25％、50％及100％H2-AKD的涂料。H2-AKD利用实施例1中所述方法制得。在测试前，使涂布的样品在85℃烘箱中固化30分钟。蜡吸取量平均为涂布的纸板总重量的50％。
实施例4-可再制浆性测试方法
利用以下方法测量未涂布的纸板、涂布的纸板、H2-AKD涂覆的纸板及实施例3中所述的H2-AKD/蜡涂布的纸板的可再制浆性。
将342g等分试样的水置于韦林氏搅切器中。将18g纸板样品切成2.5cm x 2.5cm的正方形，并置于所述搅切器中。使用装配至所述搅切器底部的电 动机使刀片旋转。该刀片以“反”向旋转，以避免刀片的锋利边缘切割纸浆。将搅拌速率固定为1500转/分钟(rpm)。使用1N硫酸(H2SO4)溶液将再制浆分散液调整为pH 5。使用NaHCO3(1000ppm)将再制浆分散液缓冲为pH 7。使用Na2CO3(1000ppm)将再制浆分散液缓冲为pH 9，并使用Na2CO3(1000ppm)和NaOH的混合物将再制浆分散液缓冲为pH 12。使用包在所述搅切器外部的电加热套来控制水温。
每15分钟取纸浆浆料样品。再制浆程度通过将各样品与图5中所示一系列再制浆标准进行比对而量化。再制浆指标值“5”被认为是在商业用途上可接受的。
实施例5-各种蜡/H2-AKD混合物的可再制浆性
利用实施例2和3中所述的方法制备H2-AKD和涂布的纸板样品。总蜡吸取量平均为涂布的纸板重量的50％。在5至12范围内的pH下，在40℃、50℃及60℃的再制浆温度下使用实施例4中所述方法测量可再制浆性(参见表1-3)。
经100％蜡涂布的纸板在低于其59℃熔点的温度下的再制浆过程缓慢。经100％蜡涂布的纸板在低于其熔点的再制浆温度下所得到的最高再制浆指标值仅为2.5(在50℃和pH 12下再制浆两小时后测得)。将再制浆温度提高至高于所述蜡的熔点的60℃大大提高了100％蜡涂布的纸板的再制浆速率。然而，蜡在其熔点附近的再制浆温度下变得粘稠并形成严重沉积，从而产生操作问题。
向蜡中添加H2-AKD提高了蜡涂布的纸板在整个所测试的再制浆pH和温度范围内的可再制浆性。
提高程度(相对于100％蜡)取决于再制浆pH和向所述蜡中所添加的H2-AKD的百分比。一般而言，H2-AKD或H2-AKD/蜡组合物的可再制浆性随着pH从5增加至12而提高。在pH 12和50℃下，含至少15％H2-AKD的H2-AKD/Paraflex 4797A组合物在低于蜡熔点的温度(再制浆温度为50℃)下的再制浆过程很快。在H2-AKD添加量低至总蜡涂料的约5％至约10％下观察到可再制浆性的改进。经H2-AKD和H2-AKD/蜡涂布的纸板的可再制浆性也随着涂料中H2-AKD的百分比的增加而提高。 100％H2-AKD涂料的再制浆过程最快。在pH 12下，经100％H2-AKD涂布的纸板在低至40℃的温度下得到“可接受的”可再制浆性(可再制浆性指数至少为“5”)。
表1-蜡涂料的可再制浆性-40℃
pH 7
pH 9
pH 12
表2-蜡涂料的可再制浆性-50℃
pH 5
pH 7
pH 9
pH 12
表3-蜡涂料的可再制浆性-60℃
pH 5
pH 7
pH 9
pH 12
实施例6-各种蜡/H2-AKD混合物的耐水性
利用Tappi方法T441对经H2-AKD及涂布的纸板进行三十(30)分钟的Cobb测试。结果示于表4中。对未经施胶或未涂布的纸板进行少量或不进行30分钟的Cobb施胶(数值超过300g/m2)。对经100％蜡涂布的纸板进行高水平的30分钟Cobb施胶(Cobb施胶值小于5g/m2，Cobb施胶值随着耐水性上升而下降)。在中高达25％的H2-AKD添加量下维持类似的Cobb施胶水平。中50％和100％的H2-AKD添加量得到15至35g/m2的30分钟Cobb施胶值，施胶水平比未涂布的对照样品高得多。
使用Tappi方法T448对经H2-AKD及涂布的纸板进行MVTR测试。该测试在23℃和85％相对湿度下进行五天。使用饱和溴化钾溶液将测试室内的湿度控制为85％。结果示于表4中。MVTR结果显示，未涂布的纸板对湿气渗透的阻力极小或无阻力(MVTR超过500g/m2/天)。添加100％涂料将湿气渗透率降低至低于25g/m2/天。经涂布的纸板在H2-AKD添加量高达50％下得到类似水平的耐湿气性。经100％H2-AKD涂布的纸板对湿气的耐受性略微更低。用100％H2-AKD涂布的纸板比未处理 的纸板具有更高的耐湿气性。
实施例5和6中所述的可再制浆性、Cobb施胶和MVTR结果说明，向商业蜡涂料中添加H2-AKD改进了涂布板的可再回收性和可再制浆性，同时保持对水和水蒸汽的高水平耐受性。本领域技术人员在不脱离本发明教导内容的精神和基本特性的情况下可以得出本文所述内容的变形、改进和其它方式。因此，本发明意图包括所有这样的改进和方式，以及它们的等同形式。
本申请中所引用的各参考文献，包括书籍、专利、公开申请、期刊论文及其他出版物，在这里援引加入全文。
表4-各种蜡涂料的Cobb施胶和湿气渗透(MVTR)