包含尿烷丙烯酸酯的含二氧化硅的可 UV 交联的硬涂层涂 料 本发明涉及一种可 UV 交联的组合物， 其包含 ：
a) 未改性的质子化二氧化硅 (Silika) 纳米颗粒 ；
b) 尿烷丙烯酸酯 (Urethanacrylat) ；
c) 极性溶剂 ； 和
d)UV 引发剂体系，
其中未改性的质子化二氧化硅纳米颗粒的重量含量超过尿烷丙烯酸酯的含量， 并 且基于涂料的干质量为至少 50.1 重量％， 涉及该组合物在基材涂覆中的用途， 并且涉及用 该配方涂覆的基材。
通过并入硅石 ( 二氧化硅 ) 改进涂料性能原则上已经被已知相对长的时间。因此 通过混入二氧化硅颗粒， 就例如耐磨性、 耐刮擦性、 热变形性、 反射性能、 光泽、 抗静电性、 易 燃性、 抗 UV 性、 不由水蒸气蒙上雾气 ( 防雾性能 )、 水的润湿性和耐化学性而言可以改进涂 料。如果二氧化硅以纳米颗粒 ( 粒度小于 100nm) 的形式使用， 则原则上将可能实现这些 性能的改进同时保持或者仅仅些微减少透明性。正如下面的文献引用所示， 迄今为止不可 能将所有这些性能特征或者甚至这些特征的相对大的组合合并在漆料体系 (Lacksystem) 中。后者是本申请的目的。
因此， 在过去不缺乏提供就上述特征而言具有进一步改进的总性能的含二氧化硅 的涂料组合物的尝试。
DE 103 11 639 A1 描述了具有抗静电性能的成型体和它们的制备方法。为了实现该目的， 在这点上描述了由含丙烯酸酯的粘合剂、 醇溶剂、 纳米级的 导电金属氧化物、 纳米级的惰性颗粒例如二氧化硅， 和任选的另外添加剂例如分散助剂组 成的漆料体系。使用的惰性纳米颗粒的平均粒度为 2nm-100nm， 颗粒以基于干膜为 0.1 重 量％ -50 重量％的含量使用。
JP 61-181809 公开了一种具有好的附着性和高耐磨性的涂料用可 UV 固化组合 物， 其由 α， β- 不饱和羧酸和分散在水或低价态醇中的胶体二氧化硅颗粒组成。
JP 2005-179539 描述了由 20 重量％ -99 重量％的混合物以及 0.5 重量％ -30 重 量％具有两个阴离子取代基的磺基琥珀酸盐组成的防雾涂料， 该混合物由 0 重量％ -80 重 量％细颗粒例如二氧化硅和 100 重量％ -20 重量％塑料组成。
用于制备具有高透明性、 风化稳定性和耐刮擦性的涂料的基于多官能丙烯酸酯的 漆料组合物描述于 EP 0 050 996 中。除了提及的丙烯酸衍生物， 该组合物包含聚合引发剂 以及无机填料， 例如具有 1nm-1μm 平均粒径并且具有 1.40-1.60 折射率的二氧化硅。
US 4,499,217 描述了由具有 10μm-50μm 平均粒径的胶体二氧化硅和热固化化 合物例如丙烯酸化合物组成的无水漆料组合物。 固化的涂料展现出好的耐磨性以及好的基 材附着性。
JP 2001-019874 公开了用于制备具有好的附着性和增加的耐刮擦性的涂料的由 ( 聚 ) 乙二醇 ( 聚 ) 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酰胺、 光引发剂、 分散助剂和二氧化硅组成的组合物。 WO 2006/049008 描述了一种基于二氧化硅颗粒的亲水性涂料， 二氧化硅颗粒悬浮 于高沸点溶剂例如 N， N- 二甲基乙酰胺中 ； 将非离子表面活性剂 (L-77) 的醇溶液混入该悬 浮液中， 并且然后调节到 100℃温度 10 分钟。涂料产生亲水性表面， 可以实现与水的 20° 或更小的润湿角。实践中， 就防雾性能而言， 该方法用于涂覆眼镜镜片。然而这些条件不适 合于涂覆塑料基材， 这归因于它们对这里使用的溶剂的敏感性。
在 US4,383,057 中描述了一种由聚乙烯醇缩丁醛的有机溶液和胶体二氧化硅的 醇悬浮液的混合物组成的流延配方。基于干质量， 该组合物可由 20 重量％ -95 重量％聚乙 烯醇缩丁醛和 80 重量％ -5 重量％二氧化硅组成。就改进稳定性值例如耐刮擦性、 耐化学 性和易燃性而言， 使聚合物聚乙烯醇缩丁醛交联， 为此使用例如用烷基醚改性的羟甲基黑 素 (Methylolmelanine)。 没有给出关于表面性能例如亲水性或水润湿角的详细信息。 与本 申请相比， 这些不是可 UV 交联的配方。
如 WO 2006/048277 中所述， 如果要制备具有特别高并且致密的二氧化硅结构的 表面， 则通常通过由二氧化硅前体例如由六甲基二硅氮烷或四乙氧基硅烷火焰水解局部进 行二氧化硅的沉积。通过并入氟烷基硅烷， 可以进一步增强该涂层的疏水性质。
EP 0 337 695 公开了用于固体， 特别是透明基材的耐磨涂料的二氧化硅分散体。 该分散体包含分散于质子化 (protisch) 取代的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺中的具有 小于 100nm， 优选小于 75nm， 特别优选小于 50nm 粒度的胶体二氧化硅。每重量份使用的不 饱和单体， 使用 0.1-2.5 重量份二氧化硅。 在加入光引发剂后， 可以在合适的基材上通过 UV 辐照使分散体固化。
EP 0 505 737 描述了包含甲基丙烯酸酯官能化胶体二氧化硅纳米颗粒的可 UV 交联的丙烯酸酯体系。除了优异的风化性能 (Bewitterungseigenschaft)， 相应的漆料 展现出好的磨损值， 例如 500 个周期后 6-8 ％的 Taber 雾度。甲基丙烯酸酯官能化的二 氧化硅纳米颗粒是由甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷和胶体二氧化硅纳米颗粒制备的产 品。丙烯酸酯改性的二氧化硅纳米颗粒同时也可商购获得， 例如得自 Nanoresins 公司的名 称″ Nanocryl″或得自 Clariant 公司的″ HighlinkNano″。
由于复杂的化学性质， 作为耐刮擦和耐磨添加剂提供的这些产品就它们的性能而 言不能非常狭窄地定义。
因此， 本发明的目的是提供具有非常好的耐刮擦性、 磨损值和风化性能， 同时具有 低雾度并且非常好地附着在各种基材上的高度透明硬涂层体系。根据 ASTM 1003-00 由雾 度 (H) 值确定的雾度应当小于 1％ H， 优选小于 0.6％ H。在 1000 个磨损周期后， 根据 ASTM 1003-00 测量的磨损值应当小于 12％ H， 优选小于 8％ H， 特别优选小于 6％ H。通过划格方 法测量的附着性应当展现出小于 2， 优选小于 1 并且特别优选 0 的 ISO 值。特别地甚至几小 时的沸腾试验后 ( 例如在沸水中 2-4 小时 )， 在升高的温度下长时间储存于水中后， 以及在
风化试验例如根据 ASTM G26、 G 151 或 G 155 在 Xenon-WOM(Weather-) 中的人造照明 / 风化后， 这些漆料性能也应当保持。另外， 在根据本发明的涂层中应当能够尽可能 多地实现在开头提及的性能， 例如防雾性、 抗静电性、 亲水性和耐化学性。
特别地对于展现出根据目的的性能组合的具有亲水表面性能的硬涂层体系， 与现 有技术相比， 不断增多地需要提供合适的配方。另外， 应当可以使用这些表面作为用于特别地得自包含例如阳离子化合物的水溶 液的另外涂层的底涂层。
已经惊奇地发现， 用根据本发明的体系可以以高程度实现大多数所希望的要求组 合。
因此， 本发明涉及可 UV 交联的组合物， 其包含 ：
a) 未改性的质子化二氧化硅纳米颗粒 ；
b) 尿烷丙烯酸酯 ；
c) 极性溶剂 ； 和
d)UV 引发剂体系，
其中未改性的质子化二氧化硅纳米颗粒的重量含量超过尿烷丙烯酸酯的含量， 并 且基于涂料的干质量为至少 50.1 重量％。
组分 a)， 未改性的二氧化硅纳米颗粒是质子化的二氧化硅纳米颗粒 ( 硅石纳米颗 粒 )， 其分散在极性， 优选有机的溶剂中并且由于游离的 SiOH 基团而具有酸性 pH 值。特别 地， 它们是具有 1nm- 约 100nm 直径的球形 SiO2 颗粒， 优选使用具有小于 50nm， 特别优选小 于 30nm 的粒度的颗粒。还可以使用具有不同粒度的二氧化硅纳米颗粒的混合物。
该二氧化硅纳米颗粒由多个公司例如 Nissan 或 Clariant 以在极性有机溶剂中的 分散体形式以各种粒度提供。例如， Nissan 公司提供了于各种极性溶剂例如甲醇、 异丙醇、 乙二醇、 甲乙酮、 甲基异丁酮、 丙二醇、 乙二醇正丙醚、 丙二醇单甲醚乙酸酯或 N， N- 二甲基 乙酰胺中的 10nm 直至 100nm 的粒度。
优 选 使 用 的 二 氧 化 硅 纳 米 颗 粒 分 散 体 是 得 自 Nissan 公 司 的 类 型 IPA ST。 其 是 于 异 丙 醇 中 的 30 重 量 ％ 二 氧 化 硅 分 散 体 ； 粒度为 10-15nm， 水含量被规定为＜ 1％， 粘度为＜ 15mPas， 比重规定为 0.98-1.02 并且 pH 值规定 为 2-4。还可以容易地通过蒸馏溶剂交换或通过膜方法将本身可用的二氧化硅分散体转移 到其它分散介质中。例如， 通过加入二丙酮醇 (DAA， 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮 ) 并且将更 低沸点的异丙醇蒸出， 可以将刚才提及的类型 IPA ST 容易地转移到二 丙酮醇 (DAA)- 基分散体中。
优选使用的另一种得自 Clariant 公司的二氧化硅纳米颗粒分散体具有名称 Nano G 401 并且具有以下规格 ： 粒度 ： 13nm， SiO2 含量 ： 30 重量％和粘度 ＜ 100mPas ； 密度 ： 1.1g/cm3， 分散介质为乙二醇正丙醚 ( 丙二醇 ) 并且根据我们自己的测 量， pH 值为 4。
除了在极性有机溶剂中的质子化二氧化硅颗粒， NALCO 公司还提供了名称为 1034A 的具有 20nm 粒度和 3 的 pH 值的水基质子化二氧化硅颗粒。 刚才描述的有机基二氧化硅纳米颗粒分散体也可以在实验室中由含水的碱稳定 化的二氧化硅纳米颗粒分散体起始容易地制备。 含水的碱稳定化的二氧化硅分散体是极其
廉价的容易获得的产品， 其由多个生产商以不同粒度提供， 例如产品名 或 这些碱稳定化的分散体具有 9-10 的 pH 值， 并且由于它们的水含量和它们的高 pH 值而因此以此形式不适合于根据本发明的配制剂。然而如下面的例子所述， 借助于阳离 子交换剂和蒸馏溶剂交换， 可以巧妙的方式将它们转化成极性有机溶剂中的相应质子化形式：
向 500.00g Levasil30％ ( 含水的 Na+ 稳定化的二氧化硅纳米颗粒分散 (H 形式的体， 30 重量％， 300m2/g， pH 10， H.C.Starck， 德国 ) 中加入 250gLewatit S酸性阳离子交换剂 )。 借助于磁性搅拌器将悬浮液搅拌 1 小时， 并且然后通过在滤纸上过滤 将离子交换剂分离。将 100.00g 二丙酮醇 (DAA， 4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮 ) 加入滤液。
借助于旋转蒸发器在约 15-20 毫巴的降低压力 (Unterdruck) 下将水蒸出。当获 得 300ml 馏出物时， 加入另外 200.00g 二丙酮醇并且在真空中进一步进行浓缩。通过蒸发 进行浓缩过程， 其由固含量分析监控， 直到获得于二丙酮醇中的 30 重量％的悬浮液。通过 卡尔 - 费歇尔法 (KarlFischer) 测定的水含量为 3.8 重量％。
本发明的范围不包括其中使用 pH 值大于 7 的去质子化的碱稳定化的含水悬浮液 的含二氧化硅的配方。 同样没有要求可以例如通过胶体二氧化硅与甲基丙烯酰基丙基三甲 氧基硅烷反应制备的化学改性， 例如丙烯酸酯改性的二氧化硅变体 (EP 0 505 737)。
二氧化硅与尿烷丙烯酸酯的比例对于本发明而言是重要的。如实施例 3b 中所述， 已经发现在具有相对低的二氧化硅含量， 例如基于干膜质量为 35 重量％二氧化硅的涂料 情形中， 获得就雾度和磨损而言显著更差的值。因此， 在根据本发明的配制剂中， 二氧化硅 含量超过尿烷丙烯酸酯的含量， 使得干涂层中二氧化硅的含量为至少 50.1 重量％或更多。
组分 b)， 尿烷丙烯酸酯是 ( 甲基 ) 丙烯酸、 多元醇和多官能异氰酸酯的反应产物。 尿烷丙烯酸酯由含有 ( 甲基 ) 丙烯酰基的醇和二或多 - 异氰酸酯制备。尿烷丙烯酸酯的制 备方法原则上是已知的并且描述于例如 DE-A-1 644 798、 DE-A 2 115 373 或 DE-A-2 737 406 中。含 ( 甲基 ) 丙烯酰基的醇将被理解为是丙烯酸或甲基丙烯酸与二元醇的含游离羟 基的酯， 例如 2- 羟乙基、 2- 或 3- 羟丙基或者 2-、 3- 或 4- 羟丁基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 和任何 所希望的这些化合物的混合物。另外， 还考虑了含 ( 甲基 ) 丙烯酰基的一元醇， 或者基本由 这些醇组成的反应产物， 其通过 n 元醇与 ( 甲基 ) 丙烯酸和任选另外的二羧酸酯化获得， 也 可以使用不同醇的混合物作为醇， 使得 n 表示整数或者统计平均值为大于 2 至 4， 优选 3 的 分数， 并且其中每摩尔提及的醇特别优选使用 n-1 摩尔 ( 甲基 ) 丙烯酸。
也可以使用含 ( 甲基 ) 丙烯酰基的该一元醇与 ε- 己内酯的反应产物。优选 ( 甲 基 ) 丙烯酸羟烷酯与 ε- 己内酯的反应产物。
合适的二或多异氰酸酯原则上是 ( 环 ) 脂族、 芳脂族和芳族化合物， ( 环 ) 脂族 化合物优选为例如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸 酯、 二 ( 异氰酸根合环己基 ) 甲烷或其的具有尿烷、 异氰脲酸酯、 脲基甲酸酯、 异氰酸酯二聚 体、 脲二酮结构的衍生物， 和其的混合物。
这些例如由 Bayer MaterialScience 公司在产品名下商业售出。由于可用的多官能异氰酸酯和多元醇的许多不同结构形式， 因此具有可调节的产 品性能的定制产品是可用的。 例如， 通过高官能多元醇， 可以建立增加的丙烯酸酯含量和因 此高交联密度。通过选择合适的多官能 ( 通常二或三官能 ) 异氰酸酯， 可以影响诸如性能 例如耐光性或柔性。这类尿烷丙烯酸酯通常可溶于有机溶剂例如醇或酯。然而， 通过使用 非常亲水的多元醇组分例如乙氧基化单元， 也可以制备可分散在水中的产品。 例如， 该产品 可在名称 KPP 11 376 下获得。取决于单个结构单元的选择，尿烷丙烯酸酯可以具有不同的分子 尿烷丙烯酸酯体系量， 其优选为 200-3000g/mol， 特别优选 300-1000g/mol。以本体形式或者与人们所说的反应性稀释剂 (Reaktivverdünner) 组合提供。根据定义， 反 应性稀释剂是在涂料固化过程中变成粘合剂组分的稀释剂。在此， 它们是低分子量多官能 丙烯酸酯， 己二醇二丙烯酸酯 (HDDA) 是最通常使用的产品。除了 HDDA， 亲水反应性稀释剂 例如二丙二醇二丙烯酸酯 (DPGDA) 或三丙二醇二丙烯酸酯 (TPGDA) 也以 产品 系列提供。亲水性或类似表面活性剂的丙烯酸酯的另一些例子是聚乙二醇 -600- 二丙烯酸 酯、 壬基酚 (EO)x 丙烯酸酯或异冰片基丙烯酸酯。 反应性稀释剂的另一些信息以及关于辐照 固化漆料体系的一般性背景信息参见 P.Garrat， 1996)。
Vincentz， Hanover U 100( 不饱和脂族尿烷丙烯酸酯， 不含由不含溶剂的尿烷丙烯酸酯反应性稀释剂， 23℃下粘度 ： 7500+/-2000mPas， 羟基含量 ： 约 0.3， Bayer MaterialScience AG， 德国 ) 起始， 如实施例 1 中所述现已完全惊奇地发现， 通过加入未改性的质子化二氧化 硅纳米颗粒， 可以巨大地改进涂料的性能组合， 特别是就磨损行为和耐溶剂性而言 ( 该试 验方法的准确描述在实施例中给出 )。例如， 在聚碳酸酯基材 ( 例如 上的常规 M 2808) U 100 漆料在 100 个磨损周期后已经展现出超过 40％的高雾度值， 漆料类似， 这些涂层仍然展现出低的溶剂稳定性。通过将尿烷丙烯酸酯与反 应性稀释剂己二醇二丙烯酸酯 (HDDA) 组合使用， 可以实现这些缺点 ( 溶剂和化学物质稳定 性 ) 的极大改进。然而， 在长期试验 ( 沸腾试验， 更准确描述将在实施例中找到 ) 中发现另 外有限的漆料性能。 尽管漆层的附着性和透明性在水 (100℃ ) 中承受 4 小时沸腾试验而没 有损坏， 但在约 1.5 小时沸腾试验后用放大镜可看到发丝裂纹。现已完全惊奇地发现， 通过 使用 OH- 官能反应性稀释剂例如季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA) 或二季戊四醇 - 五 / 六丙烯 酸酯 (DPHA)， 或者两者与 U 100 组合的混合物， 可以抑制这些缺点 ( 发丝裂 纹形成 )。优选使用的尿烷丙烯酸酯 U 100 是具有以下规格的不含反应性稀 释剂的 UV 和电子束固化的漆料 ： 23℃下粘度 ： 7500+/-2000mPas， 酸值 ： ＜ 2mg KOH/g， 羟基 含量 ： 约 0.3％， 密度 ： 1.13g/ml 和燃点 ： ＞ 100℃。
因此， 本发明的优选配方包含尿烷丙烯酸酯、 于极性溶剂中的质子化二氧化硅纳 米颗粒、 反应性稀释剂和 UV 引发剂， 尿烷丙烯酸酯优选为脂族的并且反应性稀释剂优选为 OH- 官能的。 与现有技术相比， 该配方产生就原料的可用性， 机械性能例如耐磨性和耐刮擦性， 光学性能例如透明度或雾度和黄度指数 YI， 以及对化学物质和溶剂的稳定性而言展现出改 进性能的涂料。 在二氧化硅纳米颗粒的含量超过粘合剂含量的配方情形下获得另外的新性 能。由于增加的亲水性， 因此可以实现一些性能例如减少的静电或者如实施例 4b 中所述的 对水溶性阳离子化合物例如阳离子聚电解质的亲合性。
对于组分 c)， 极性溶剂而言， 也有广泛范围的可能的选择。 主要标准是二氧化硅纳 米颗粒和粘合剂在同一溶剂或溶剂混合物中相容。正如在 “可商购获得的二氧化硅纳米颗 粒” 部分中已经描述的， 特别合适的有醇， 例如甲醇、 乙醇、 异丙醇、 乙二醇、 丙二醇 (1， 2- 丙
7而相应的含二氧化硅的配方可以获得具有小于 5％雾度的低磨损值的涂层。然而， 与常规101910327 A CN 101910333说明书6/14 页二醇 )、 丙基乙二醇 ( 乙二醇正丙醚 )、 甲氧基丙醇 (MOP， 1- 甲氧基 -2- 丙醇 ) 或二丙酮醇 (4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮 )， 酮例如丙酮、 甲乙酮、 甲基异丁酮， 酯例如乙酸乙酯、 乙酸丁酯 和丙二醇单甲醚乙酸酯， 醚例如乙二醇正丙醚、 四氢呋喃， 以及酰胺类溶剂， 例如 N， N- 二甲 基乙酰胺或 N- 甲基吡咯烷酮。当然， 也可以使用溶剂混合物， 还可能存在少量本身不适合 为纯的形式的溶剂例如甲苯。
对于组分 d)， 光引发剂和涂料添加剂而言， 同样有广泛范围的可能的选择。 就光引 发剂而言， 广泛范围的产品描述于 CIBA 的公司手册″ Photoinitiators for UV Curing″ 中。这些是在空气中或在惰性气体下， 当用 UV 光照射时引发 ( 甲基 ) 丙烯酸酯组分聚合的 体系。这些体系 - 其基于使用的丙烯酸酯的量常规地以几个重量％ ( 约 2-10) 的量加入， 可例如在产品名 Darocure TPO。Irgacure
或下获得。还通常使用混合物， 例如 Irgacure184/ 是羟基环己基苯基酮， 和 Darocure 是二苯基 -(2， 4，6- 三甲基苯甲酰基 )- 氧化膦。 合适作为典型的涂料添加剂的是人们所说的流动助剂 (Verlaufsmittel)， 例如 添加剂， 表面活性剂例如 OT、 U 99 或非离子表面活性剂例如Pluronic PE 6400 或 Surfynol 465。另外， UV 光稳定剂体系例如三唑类与位阻胺的组合 可以作为配方组分存在。 就基材而言， 在热塑性制品的情形下用根据本发明的配制剂获得了最大的优点。 然而， 在其它基材例如木材、 陶瓷、 皮革、 金属、 织物或玻璃的情形下也可以产生显著的性能 改进。 特别地在应具有折光功能的基材例如棱镜、 透镜或眼镜镜片的情形下， 根据本发明的 含二氧化硅的涂料可以具有大的吸引力。因此， 例如就″抗反射″性能或 IR 反射而言， 有 其中高 - 和低折射层的顺序重要的应用。由于与聚碳酸酯的 1.56 的折射率相比， 二氧化硅 的约 1.45 的低折射率 (n)， 因此具有高二氧化硅含量的根据本发明的配制剂适合作为用于 这类应用的低折射层。例如如实施例 5 中所述， 惊奇地发现具有高二氧化硅含量的根据本 发明的涂料可以实现显著低于纯粘合剂体系的值的折射率值。
然而由于本新的漆料体系的优异″透明保护性能″， 因此优选透明基材。非常特
别优选透明热塑性聚合物， 例如选自聚碳酸酯 聚甲基丙烯酸甲酯 和玻璃。
或聚碳酸酯共混物 聚酯， 环脂族烯烃例如用于根据本发明的组合物的聚碳酸酯是均聚碳酸酯、 共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。 聚 碳 酸 酯 和 共 聚 碳 酸 酯 通 常 具 有 2000-200,000， 优 选 3000-150,000， 尤其为 5000-100,000， 非常特别优选 8000-80,000， 特别为 12,000-70,000 的平均分子量 ( 重均 ) ( 通过 GPC 测量， 用聚碳酸酯校正 )。
为了制备用于根据本发明的组合物的聚碳酸酯， 可以参考例如″ Schnell ″， Chemistry and Physics of Polycarbonates， Polymer Reviews， 第 9 卷， Interscience Publishers， New York， London， Sydney 1964， D.C.PREVORSEK， B.T.DEBONA 和 Y.KESTEN， Corporate Research Center ，Allied Chemical Corporation ，Moristown ，New Jersey 07960， ″ Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers ″， Journal of
Polymer Science， Polymer Chemistry Edition， 第 19 卷， 75-90(1980)， D.Freitag， U.Grigo， P.R.Müller， N.Nouvertne， Bayer AG， ″ Polycarbonates ″， Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第 11 卷，第 二 版， 1988，第 648-718 页，和 最 后 参 考 Dres.U.Grigo， K.Kircher 和 P.R.Müller ″ Polycarbonate ″， Becker/ Braun， Kunststoff-Handbuch， 第 3/1 卷， Polycarbonate， Polyacetale， Polyester， Celluloseester， Carl Hanser Verlag 慕尼黑， 维也纳 1992， 第 117-299 页。优选通过相界 面法或熔体酯交换法进行制备。
优选基于双酚 A 的均聚碳酸酯， 和基于单体双酚 A 和 1， 1- 双 -(4- 羟基苯基 )-3， 3， 5- 三甲基环己烷的共聚碳酸酯。这些或其它合适的双酚化合物与碳酸化合物， 特别是光 气反应， 或者在熔体酯交换法情形下与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应， 形成相应的聚合物。
根据本发明的涂层的层厚度通常为 0.5-500μm， 优选 1-50μm 并且非常特别优选 2-25μm。在具有折光功能的层的情形下， 显著更小的值例如 50-500nm， 优选 100-250nm 是 特别让人感兴趣的。
关于漆料的施加， 本身已知的方法例如流涂、 刀涂、 通过单辊或多辊体系施加、 喷 涂或旋涂是合适的。 实施例
在描述试验步骤前， 将首先描述用于施加漆料的基材和相应的测试方法。 基材 ： 基材 1 ： 基材 2 ： M 2808 片材 ( 双酚 A 聚碳酸酯 ： 中等粘度双酚 A 聚碳酸酯， Al 2647 片材 ( 具有 UV 稳定剂和脱模剂的中等粘度双酚 A根据 ISO 1133 在 300℃和 1.2kg 下 MFR 10g/10min， 没有 UV 稳定和脱模剂 )。
聚碳酸酯 ； 根据 ISO 1133 在 300℃和 1.2kg 下 MFR 13g/10min)。 测试方法 ：
层厚度 ： 借助于白光干涉仪 (ETA SPB-T， ETA-Optik GmbH)。
附着性 ： 根据 DIN EN ISO 2409 ： 划格试验 (Gitterschnittprüfung)。 例如划格值 0 是指所有切割边缘完全光滑并且没有一个划格的正方形剥落。 划格 5 ： 所有划格的正方形 剥落。
雾度 ： 雾度根据 ASTM D 1003-00 借助于广角光散射测量。数值以％雾度 (H) 给 出， 低的值例如 0.5％ H 是指低雾度， 即是说高透明性。
磨损试验 ： 借助于磨盘方法通过散射光的增加测量耐磨性 ( 磨损 )。使用具有 CS-10F Calibrase 磨盘 ( 类型 IV) 的型号 5151Taber 研磨器， 每个盘施加 500g 重量。例如 在 500 或 1000 个周期后测量雾度值， 低的值例如 0.5％ H 表示好的耐磨性。
黄度指数 (YI) ： YI 试验是通过 UV 光的试验样品的泛黄的量度。低的值例如 YI ： 0.5 表示低的泛黄。
长期稳定性和风化试验
关于长期稳定性， 例如在以下应力条件下测量上述试验标准 ：
储存于水中 ： 根据 ASTM 870-02， 将样品储存在 65+/-2℃的水中 10 天， 每天进行上 述试验。
沸腾试验 ： 将样品放入沸水中， 在 0.5、 1、 2、 3 和 4 小时后测量上述值。如果例如通 过 4 小时沸腾试验而没有损坏， 则可以预测好的长期稳定性。
风化 ： 与天然试验相比， 进行加快的材料的光照 / 风化稳定性测量。 最重要的气候 因素 ( 辐照、 热、 湿度、 雨水 ) 可以通过人们所说的
模拟。例如， 进行根据 ASTM G 155 的人们所说的 Xenon WOM 和根据 DIN EN ISO 4892-2 的 Xenon 高能试验。 实施例 1 ： 在含和不含二氧化硅的情况下， 不含反应性稀释剂的尿烷丙烯酸酯 a) 不含二氧化硅 使 30.0g 1.2g 0.3g 184 TPO 和 U 10094.5g 甲氧基丙醇 (MOP， 1- 甲氧基 -2- 丙醇 )
在搅拌条件下溶解并且通过 3μm 滤纸过滤。
b) 含二氧化硅
使 10.0g Desmolux U 100(Bayer MaterialScience)
44.2g 1- 甲氧基 -2- 丙醇 (MOP， KMF)
0.4g Irgacure 184(CIBA)
0.1g Darocure TPO(CIBA) 和
65.8g Highlink 401-31( 二 氧 化 硅 纳 米 颗 粒， 于 丙 基 乙 二 醇 中 30 重 量 ％， Clariant)
通过搅拌均化， 在 3μm 滤纸上过滤并且装入深色瓶。
基材的涂覆 ：
用流延溶液1a) 和 1b) 流涂尺寸为 10×15cm 的基材 1(PC M 2808)和 2(Al 2647)。在干燥箱中在 80℃下将溶剂蒸发 10 分钟。
UV 交联 ： 使经涂覆的基材进行 UV 交联 (Hg 灯， 约 1J/cm2)。 计算的干膜中二氧化硅含量 ： 65 重量％。 结果示于下表中用于比较 ： 尿烷丙烯酸酯， 不含二氧化硅 ： 1a) 1.7-4.9 8.3 ＞ 50 0 尿烷丙烯酸酯， 含二氧化硅 ： 1b) 1.2-4.0 0.18 6.39 0基材 ： 1(M 2808)层厚 (μm)* ％雾度 1000 个周期后的％雾度 附着性 ( 划格试验 )10101910327 A CN 101910333说0明书09/14 页4- 小时沸腾试验后的划格 试验 ( 附着性 ) 耐丙酮性 **
*被丙酮强烈溶胀被丙酮强烈溶胀层厚梯度是流涂工艺的结果， 其产生从上到下增加的层厚。
通过用丙酮浸渍的棉球擦拭漆表面测试耐溶剂性， 并且目测评价。
将两种漆料施加于基材 1 和 2， 在测量精度内没有验证到显著不同， 使得仅示出基 材 1 的结果。该比较表明基材 2(Al 2647)- 其本身更难以涂覆， 即使用二氧化硅配方， 也展 现出非常好的附着性和长期稳定性。
可以如下解释表中所示的结果 ：
-％雾度 ： 含二氧化硅的涂层令人惊奇地并且有利地展现出比相应的不含二氧化 硅的形式低的雾度值。
-1000 个周期后的％雾度 ： 含二氧化硅的涂层展现出比不含二氧化硅的漆层显著 更好， 也就是说更低的磨损值。**- 附着性和沸腾试验 ： 在两种情形中发现优异的附着性和长期稳定性。即是说， 对 于交联尿烷丙烯酸酯而言已知的好的在塑料基材上的附着性没有被高二氧化硅含量不利 地影响。
- 根据丙酮试验， 没有一种涂层展现出可观的耐溶剂性。
实施例 2 ： 在含和不含二氧化硅的情况下， 含反应性稀释剂 HDDA 的尿烷丙烯酸酯
a) 含二氧化硅
使 18.0gU 1002.0g 二丙烯酸己二醇酯 (HDDA， Aldrich) 63.2g 二丙酮醇 (4- 羟基 -4- 甲基 -2- 戊酮， Acros) 0.8g Irgacure 0.2g Darocure 通过搅拌均化， 经 3μm 滤纸过滤并且装入深色瓶。 b) 含二氧化硅 如 a) 所述将 8.0g 53.2g U 100 401-31( 二氧化硅纳米颗粒， 于正丙基乙二醇中 63 重量％， 2.0g 二丙烯酸己二醇酯 (HDDA， Aldrich) 和Clariant 公司 )
42.0g 二丙酮醇
0.4g Irgacure 0.1g Darocure和溶解。 涂覆和 UV 交联 ： 如实施例 1。 计算的干膜中二氧化硅含量 ： 65 重量％。结果示于下表中用于比较 ： 2a ： 尿烷丙烯酸酯 /HDDA， 不含二氧化硅 1.7-4.9 0.55 44.2 0 0 2b ： 尿烷丙烯酸酯 /HDDA， 含二氧化硅 1.3-3.7 0.31 5.39 0 0， 1.5 小时沸腾试验后的 发丝裂纹 没有被丙酮溶胀基材 ： 1(M 2808)层厚 (μm)* ％雾度 1000 个周期后的％雾度 附着性 ( 划格试验 ) 4- 小时沸腾试验后的划格 试验 ( 附着性 ) 耐丙酮性 **
*没有被丙酮溶胀层厚梯度是流涂工艺的结果， 其产生从上到下增加的层厚。
通过用丙酮浸渍的棉球擦拭漆料表面测试耐溶剂性， 并且目测评价。
将两种漆料施加于基材 1 和 2， 在测量精度内没有验证到显著不同， 使得仅示出基 材 1 的结果。该比较表明基材 2(Al 2647)- 其本身更难以涂覆， 即使用二氧化硅配方， 也展 现出非常好的附着性和长期稳定性。
可以如下解释表中所示的结果 ：
-％雾度 ： 含二氧化硅的涂层令人惊奇地并且有利地展现出比相应的不含二氧化 硅的形式低的雾度值。
-1000 个周期后的％雾度 ： 含二氧化硅的涂层展现出比不含二氧化硅的漆层显著 更有利的 ( 更低的 ) 磨损值。
- 附着性和沸腾试验 ： 在两种情形中发现优异的附着性和长期稳定性。即是说， 对 于交联尿烷丙烯酸酯而言已知的好的在塑料基材上的附着性没有被高二氧化硅含量不利 地影响。然而， 在 1.5 小时沸腾试验后在含二氧化硅的配方 2b) 中形成发丝裂纹。
- 根据丙酮试验， 两种涂层展现出好的耐溶剂性。
实施例 3 ： 有含 OH 的反应性稀释剂和二氧化硅的尿烷丙烯酸酯
3a ： 二氧化硅含量 ： 65 重量％
通过搅拌使 6.0g 二季戊四醇五 / 六丙烯酸酯 (DPHA， Aldrich)
72.0g 1- 甲氧基 -2- 丙醇 (MOP， KMF)**
9.0g Desmolux U 0.6g Irgacure 0.15g Darocure 和122.5g401-31(Clariant)均化， 经 3μm 滤纸过滤并且装入深色瓶。 基材的涂覆和 UV 交联 ： 如实施例 1 计算的干膜中二氧化硅含量 ： 70 重量％ 结果示于下表中 ： 实施例 3a ： 尿烷丙烯酸酯 /OH- 官能反应 性稀释剂 / 高二氧化硅含量层厚 (μm)* ％雾度 1000 个周期后的％雾度 附着性 ( 划格试验 ) 4- 小时沸腾试验后的划格试验 ( 附着性 ) 耐丙酮性
*1.3-3.6 0.18 4.89 0 0， 没有裂纹形成 不溶胀层厚梯度是流涂工艺的结果， 其产生从上到下增加的层厚。
通过用丙酮浸渍的棉球擦拭漆料表面测试耐溶剂性， 并且目测评价。
将两种漆料施加于基材 1 和 2， 在测量精度内没有观察到显著不同， 使得仅示出基 材 1 的结果。该比较表明基材 2(Al 2647)- 其本身更难以涂覆， 即使用二氧化硅配方， 也展 现出非常好的附着性和长期稳定性。
可以如下解释表中所示的结果 ：
-％雾度 ： 含二氧化硅的涂层令人惊奇地并且有利地展现出非常低的雾度值。
-1000 个周期后的％雾度 ： 小于 5％ H 的低的值表明具有优异耐磨性的涂层。
- 附着性和沸腾试验 ： 在两种情形中发现优异的附着性和长期稳定性。即是说， 对 于交联尿烷丙烯酸酯而言已知的好的在塑料基材上的附着性没有被高二氧化硅含量不利 地影响。与实施例 2 的沸腾试验相比， 即使在 4 小时沸腾后也没有验证出漆的缺陷例如裂**纹形成。
- 根据丙酮试验， 两种涂层展现出非常好的耐溶剂性。 3b ： 二氧化硅含量 ： 35 重量％ 通过搅拌使 6.0g 二季戊四醇五 / 六丙烯酸酯 (DPHA， Aldrich) 53.0g 1- 甲氧基 -2- 丙醇 (MOP， KMF) 9.0g Desmolux U 0.6g Irgacure13101910327 A CN 101910333
说和明书12/14 页0.15g Darocure 28.3g401-31(Clariant)均化， 经 3μm 滤纸过滤并且装入深色瓶。 基材的涂覆和 UV 交联 ： 如实施例 1 计算的干膜中二氧化硅含量 ： 35 重量％ 结果示于下表中 ： 实施例 3b ： 尿烷丙烯酸酯 /OH- 官能反应 性稀释剂 / 低二氧化硅含量层厚 (μm)* ％雾度 1000 个周期后的％雾度 附着性 ( 划格试验 ) 4- 小时沸腾试验后的划格试验 ( 附着性 ) 耐丙酮性
1.7-5.6 3.45 18.5 0 0， 没有裂纹形成 被丙酮溶胀正如从结果中可以看出， 就雾度 (％雾度 )、 耐磨性 (1000 个周期后的％雾度 ) 和 耐溶剂性而言， 具有减少的二氧化硅含量的漆料涂层展现出显著更差的值。
如果比较实施例 1-3 的结果， 可以看出当除了尿烷丙烯酸酯之外配方还含有高二 氧化硅含量和 OH- 官能反应性稀释剂时， 表中列出的试验标准同时以最佳方式全部实现。
实施例 4 ： 具有带负电荷表面和防雾性能的亲水性硬涂层涂料
使 4.0g 季戊四醇三丙烯酸酯 (PETA， Aldrich)
6.0g 0.4g 0.1g 71.2g 1.0gU 100 184 TPO 401-31 OT( 二辛基磺基琥珀酸 Na， DSSNa， Cytec 公司 ) 和136.0g 1- 甲氧基 -2- 丙醇 在搅拌条件下溶解， 并且经 3μm 滤纸过滤。 与实施例 1 类似通过流涂进行基材的涂覆和 UV 交联。 计算的干膜中二氧化硅含量 ： 65 重量％ 计算的干膜中表面活性剂 (DSSNa) 含量 ： 3 重量％ 测量以下漆性能 ：层厚 ： 0.9-2.0μm
雾度％ ： 0.14
1000 个周期后的％雾度 ： 11.4
4a ： 防雾性能的测定
- 呵气 ： 在涂覆的基材表面呵气后没有观察到蒙上雾气， 而在比较样品 ( 得自实施 例 3 的没有表面活性剂的涂层 ) 情形下获得被冷凝的水蒸气雾化的表面。
- 温室试验 ： 将实施例 4 中所述的含 DSSNa 的样品暴露在内部设置几乎 100％空气 湿度的小型温室中 6 小时。使用得自实施例 3 的不含表面活性剂的涂层作为比较样品。尽 管在比较样品的情形下立即验证到持久的雾度， 但得自实施例 4 的具有含表面活性剂的涂 层的样品保持绝对透明。在 6 小时暴露后， 将样品在 40℃下干燥 4 小时并且再次暴露在高 空气湿度下 6 小时。在该情形下也没能验证到雾度。将这些潮湿 / 干燥循环重复总共 10 次， 在所有情形中完全保持透明性 ( 防雾性能 )。
4b ： 根据聚电解质单层原理的用阳离子聚合物涂覆亲水带负电荷表面
将具有得自实施例 4 的涂层的聚碳酸酯基材在下面的 0.1％含水聚合物溶液 ( 阳 离子聚电解质 ) 中浸渍 10 分钟 ： 聚烯丙胺 - 盐酸 (PAH)、 脱乙酰壳聚糖氢乙酸盐 (Chitosan Hydroacetat) 和聚二烯丙基二甲铵盐酸盐 (PDADMAC)。然后将浸渍的表面用水清洗并且在 空气循环的干燥箱中在 80℃下干燥 10 分钟。 借助于 0.1％含水离子染料溶液进行就阳离子聚电解质吸附性而言的功能试验 ： 将用阳离子聚电解质改性的基材在带负电荷蓝色染料溶液羊毛罂红中浸渍约 1 分钟， 并且 然后用水清洗。可以检测到均匀的蓝色染色。在对比试验中， 将相同基材浸渍在阳离子蓝 色染料亚甲基蓝溶液中并且清洗。在该情形中没有着色。在另一个对比试验中， 将得自实 施例 4 的未改性基材 ( 带负电荷表面 ) 浸渍在相同染料溶液中， 由此可以观察到相反的效 果： 阳离子染料溶液亚甲基蓝有显著的染色能力， 然而阴离子染料溶液羊毛罂红没有展现 出染色能力。
实施例 5 ： 折射率的测量
5a ： 借助于旋涂机将实施例 3 中所述的具有 70 重量％二氧化硅含量的配方施加于 石英玻璃载片， 获得约 300nm 的层厚度。根据详细描述于 BMS 06 1 073 中的方法测量折射 率值 ：
用得自 STEAG ETA-Optik， CD-Measurement System ETA-RT 的分光计测量涂层的 透射和反射谱， 并且然后使层厚度以及 n 和 k 的光谱曲线适应于测量的透射和反射谱。这 通过分光计的内部软件进行， 并且另外需要石英玻璃基材的 n 和 k 数据， 其在空白测量中预 先确定。k 取决于光强度的衰变强度 α， 如下 ：
λ 是光的波长。
在得自实施例 8 的含二氧化硅的配方情形中 (70 重量％二氧化硅 )， 在 750nm 波长 下测得 1.48 的折射率。
5b ： 在对比试验中， 制备不含二氧化硅的尿烷丙烯酸酯涂料 ：
将 18.0gU 400 和15101910327 A CN 101910333
说184 溶于明书14/14 页1.0g86.0g 甲氧基丙醇中， 类似于实施例 5a 那样施加于石英载片上并且研究折射率。 在 750nm 波长下测得 1.54 的 n 值。
结果表明折射率可被高二氧化硅含量显著降低 ( 降低 0.06 单位 )。
实施例 6 ： 具有VP LS 2266 和反应性稀释剂 PETiA 的含二氧化硅的配制剂
使 6.0g 季戊四醇三丙烯酸酯 (PETiA， Aldrich 公司 ) 9.0g 0.6g Irgacure 0.15g 99.0g TPO 401-31 VPLS 2266(Bayer Material Science)0.27g 二辛基磺基琥珀酸盐 (DSSNa)， 和 68.0g 1- 甲氧基 -2- 丙醇在搅拌条件下混合， 并且经 3μm 滤纸过滤。 类似于实施例 1 进行涂覆和 UV 交联。 计算的干膜中二氧化硅含量 ： 65 重量％ VPLS 2266 ： 不 饱 和 芳 族 环 氧 丙 烯 酸 酯， 23 ℃ 下 粘 度 ：4500-8500mPas， 羟基含量 ： 1.8％， 酸值 ： 约 2mg KOH/g
结果以表格形式总结于下表中 ：
参数 层厚度 (μm)* ％雾度 1000 个周期后的％雾度 附着性 ( 划格试验 ) 4- 小时沸腾试验后的划格试验 ( 附着性 ) 耐丙酮性
实施例 6 1.7-3.7 0.24 7.9 0 0， 没有裂纹形成 没有溶胀在该实施例中， 示出了与实施例 3 相比具有不同组成的尿烷丙烯酸酯。另外， 该体 系包含高二氧化硅含量和 OH- 官能丙烯酸酯反应性稀释剂。因此， 基本上以最佳方式符合 表中列出的测试标准。16