三乙基镓的高效纯化方法.pdf

本发明涉及一种三乙基镓的高效纯化方法，属于化合物提纯的技术领域。本发明的纯化方法包括以下步骤：首先，以固定相为填料的第一层析柱对三乙基镓粗品进行过滤；然后，对过滤后的三乙基镓粗品以固定相为表面接枝的填料的第二层析柱中进行提纯，并且所述表面接枝的填料为表面接枝有三正辛胺的填料。本发明的纯化方法结合了固液分离的手段，将特定的配位剂负载在填料上，不仅操作简单，而且也进一步提高了纯化效果。

权利要求书
1.  一种三乙基镓的高效纯化方法，其特征在于包括以下步骤：首先，以固定相为填料的第一层析柱对三乙基镓粗品进行过滤；然后，对过滤后的三乙基镓粗品以固定相为表面接枝的填料的第二层析柱中进行提纯，并且所述表面接枝的填料为表面接枝有三正辛胺的填料。

2.  根据权利要求1所述的高效纯化方法，其特征在于所述纯化方法包括以下步骤：(1)将三乙基镓粗品倒入第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；(2)将收集的溶液倒入第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第二层析柱中，重复操作2～5次；(3)对经过步骤(2)处理后的第二层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的三乙基镓；并且加热解配的温度为100～120℃。

3.  根据权利要求1所述的高效纯化方法，其特征在于：所述三乙基镓的纯度为95.0～99.0％。

4.  根据权利要求1所述的高效纯化方法，其特征在于：所述填料为硅胶、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆中的一种或两种。

5.  根据权利要求1所述的高效纯化方法，其特征在于：所述填料为聚苯乙烯微球、丙烯酸脂微球、甲基丙烯酸脂微球、聚氨酯微球或脲醛树脂微球中的一种或两种。

6.  根据权利要求1所述的高效纯化方法，其特征在于：所述填料的粒径为3～10μm。

7.  根据权利要求1所述的高效纯化方法，其特征在于：所述表面接枝的填料通过以下方法制备得到：利用氨基硅烷进行表面处理，然后再接枝三正辛胺。

8.  根据权利要求7所述的高效纯化方法，其特征在于：所述表面接枝的填料通过以下方法制备得到：将填料分散在装有有机溶剂的反应釜中，然后滴加氨基硅烷搅拌反应；然后滴加三正辛胺搅拌反应，最后经过过滤、洗涤和干燥即可得到表面接枝的填料。

9.  根据权利要求8所述的高效纯化方法，其特征在于：所述填料、氨基硅烷以及三正辛胺的质量比为：30～120：3～6：8～12。

10.  根据权利要求8所述的高效纯化方法，其特征在于：所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基乙基三乙氧基硅烷、苯氨基乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

说明书三乙基镓的高效纯化方法
技术领域
本发明属于化合物提纯的技术领域，更具体的说，本发明涉及一种三乙基镓的高效纯化方法。
背景技术
高纯三乙基镓广泛应用于生长铟镓磷、铟镓砷氮、铟镓砷等化合物半导体薄膜材料，是金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)、化学束外延(CBE)过程中生长光电子材料的最重要、也是目前用量最大的原料。为了满足光电子材料高纯度、高精度的质量要求(纯度不够的三乙基镓会对芯片的性能产生很大的影响，对MOCVD设备也会有很大的损害)，要求高纯三乙基镓的纯度达到99.9999％，否则就需要进一步提纯。
中国发明专利申请CN102020670A公开了一种工业化制备三乙基镓的方法，在充满惰性气体的反应釜中，投入镓镁合金原料，在醚类溶剂(乙醚、四氢呋喃或甲基四氢呋喃)存在下，在搅拌条件下逐步加入卤代烷(溴乙烷或碘乙烷)，通过控制卤代烷的滴加速度控制溶剂回流速度，反应完成后，将溶剂蒸出，再在减压条件下得到三甲基镓与醚的配合物，最后解配得到三甲基镓；其中，所述镓镁合金为GaxMgy，其中，x＝0.3～0.7，y＝0.7～0.3，x+y＝1，x、y为摩尔比。所述卤代烷与镓镁合金中镓含量的摩尔比为3～8：1。所述减压的压力为1～50mmgH。所述解配的温度为90～180℃。
三乙基镓由于制备工艺的限制，使得其与反应溶剂很难分离，现有方式是选用醚类等配位剂进行配位，然后在升温及真空条件下除去低沸点溶剂，然后再高温真空条件下解配得到粗品，然后经过精馏再得到高纯产品。大部分配位剂都属于大分子高沸点液态，且粘度较高，小分子低沸点杂质容易被包裹在大分子高沸点配位剂里面，不容易被除尽，纯度一般仅能达到95.0～99.0％。另一方面现有技术为保证三乙基镓的纯度，会选择放弃一部分三乙基镓，让其随低沸点杂质一并被带出，但是由于三乙基镓本身特性，导致这一部工作的危险性较大，不易操作，难度较高。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种三乙基镓的高效纯化方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种三乙基镓的高效纯化方法，其特征在于包括以下步骤：首先，以固定相为填料的第一层析柱对三乙基镓粗品进行过滤；然后，对过滤后的三乙基镓粗品以固定相为表面接枝的填料的第二层析柱中进行提纯，并且所述表面接枝的填料为表面接枝有三正辛胺的填料。
作为优选地，所述纯化方法包括以下步骤：(1)将三乙基镓粗品倒入第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；(2)将收集的溶液倒入第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第二层析柱中，重复操作2～5次；(3)对经过步骤(2)处理后的第二层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的三乙基镓；并且加热解配的温度为100～120℃。
其中，所述三乙基镓的纯度为95.0～99.0％。
其中，所述填料为硅胶、氧化铝、二氧化钛或二氧化锆中的一种或两种。
其中，所述填料为聚苯乙烯微球、丙烯酸脂微球、甲基丙烯酸脂微球、聚氨酯微球或脲醛树脂微球中的一种或两种。
其中，所述填料的粒径为3～10μm。
其中，所述表面接枝的填料通过以下方法制备得到：利用氨基硅烷进行表面处理，然后再接枝三正辛胺。
其中，所述填料、氨基硅烷以及三正辛胺的质量比为：30～120：3～6：8～12。
其中，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基乙基三乙氧基硅烷、苯氨基乙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
其中，所述填料在利用氨基硅烷进行表面处理之前先进行羟基化处理。
与现有技术相比，本发明所述的三乙基镓的高效纯化方法具有以下有益效果：
本发明的纯化方法本发明的纯化方法结合了固液分离的手段，将特定的配位剂负载在填料上，不仅操作简单，而且也进一步提高了纯化效果，得到了纯度可以达到6N的三乙基镓。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的三乙基镓的高效纯化方法做进一步的阐述，以对本发明的发明构思及其效果做出更完整的说明。
实施例1
将100g粒径为5μm的硅胶粉装入层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第一层析柱。
将100g粒径为5μm的无定形硅胶分散在装有无水甲苯溶液的反应釜中，然后在60℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷共6g，搅拌反应12～15h；然后滴加三正辛胺共12g，搅拌反应6h，然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到表面接枝的无定形硅胶。将得到的表面接枝的无定形硅胶加入第二层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第二层析柱。
对纯度为99.0％的三乙基镓粗品(以乙醚为溶剂，以CH3CH2MgI和GaI3为原料反应制备得到)进行提纯。
所述纯化方法包括以下步骤：
(1)将三乙基镓粗品倒入第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；
(2)将收集的溶液倒入第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第二层析柱中，重复操作2～5次；
(3)对经过步骤(2)处理后的第二层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集
即可得到纯化的三乙基镓；并且加热解配的温度为110℃。
实施例2
将100g粒径为5μm的氧化铝装入层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第一层析柱。
将100g粒径为5μm的氧化铝分散在装有无水甲苯溶液的反应釜中，然后在80℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷共6g，搅拌反应15h；然后滴加三正辛胺共12g，搅拌反应6h，然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到表面接枝的氧化铝。将得到的表面接枝的氧化铝加入第二层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第二层析柱。
对纯度为99.0％的三乙基镓粗品(以乙醚为溶剂，以CH3CH2MgI和GaI3为原料反应制备得到)进行提纯。
所述纯化方法包括以下步骤：
(1)将三乙基镓粗品倒入第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；
(2)将收集的溶液倒入第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把 收集的溶液再倒入第二层析柱中，重复操作2～5次；
(3)对经过步骤(2)处理后的第二层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的三乙基镓；并且加热解配的温度为120℃。
实施例3
将100g粒径为5μm的二氧化钛装入层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第一层析柱。
将100g粒径为5μm的二氧化钛分散在装有无水甲苯溶液的反应釜中，然后在80℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷共6g，搅拌反应18h；然后滴加三正辛胺共12g，搅拌反应6h，然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到表面接枝的二氧化钛。将得到的表面接枝的二氧化钛加入第二层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第二层析柱。
对纯度为99.0％的三乙基镓粗品(以乙醚为溶剂，以CH3CH2MgI和GaI3为原料反应制备得到)进行提纯。
所述纯化方法包括以下步骤：
(1)将三乙基镓粗品倒入第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；
(2)将收集的溶液倒入第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第二层析柱中，重复操作2～5次；
(3)对经过步骤(2)处理后的第二层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的三乙基镓；并且加热解配的温度为110℃。
实施例4
将120g粒径为5μm的二氧化锆装入层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第一层析柱。
将120g粒径为5μm的二氧化锆分散在装有无水甲苯溶液的反应釜中，然后在80℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷共4g，搅拌反应10h；然后滴加三正辛胺共12g，搅拌反应6h，然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到表面接枝的二氧化锆。将得到的表面接枝的二氧化锆加入第二层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第二层析柱。
对纯度为99.0％的三乙基镓粗品(以乙醚为溶剂，以CH3CH2MgI和GaI3为原料反应制备得到)进行提纯。
所述纯化方法包括以下步骤：
(1)将三乙基镓粗品倒入第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；
(2)将收集的溶液倒入第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第二层析柱中，重复操作2～5次；
(3)对经过步骤(2)处理后的第二层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的三乙基镓；并且加热解配的温度为120℃。
实施例5
将30g粒径为5μm的脲醛树脂微球装入层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第一层析柱。
将30g粒径为5μm的脲醛树脂分散在装有无水甲苯溶液的反应釜中，然后在50℃的条件下，滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷共4g，搅拌反应10h；然后滴加三正辛胺共10g，搅拌反应6h，然后经过过滤、洗涤和干燥即可得到表面接枝的脲醛树脂。将得到的表面接枝的脲醛树脂加入第二层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第二层析柱。
对纯度为99.0％的三乙基镓粗品(以乙醚为溶剂，以CH3CH2MgI和GaI3为原料反应制备得到)进行提纯。
所述纯化方法包括以下步骤：
(1)将三乙基镓粗品倒入第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；
(2)将收集的溶液倒入第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入第二层析柱中，重复操作2～5次；
(3)对经过步骤(2)处理后的第二层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的三乙基镓；并且加热解配的温度为100℃。
对实施例1～5纯化后得到的三乙基镓进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集得到的三乙基镓的纯度可以达到99.9999％(6N)。
对比例
以二正丁胺、三丙胺替代实三正辛胺制作层析柱，采用实施例的提纯操作，经过ICP-OES和NMR分析发现，不仅不能去除其中的乙醚溶剂以及金属杂质离子，而且还会引入二正丁胺和三丙胺。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实 质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。