说明书贫单体的NCO-预聚物及其用途
本发明公开了贫单体的类型A-B-A的NCO-预聚物组合物，其通过C-H酸性的化合物与二异氰酸酯的反应获得，以及其制备方法和用途。
多异氰酸酯由于其高反应性和其多样的可用性，优选地用于漆料-、胶粘剂-和密封剂技术。出于毒性和工作场所卫生的原因，游离的单体二异氰酸酯是不希望的。因此，致力于将二异氰酸酯通过与含醇组分的反应转化为含NCO的预聚物。这例如通过与聚酯醇或者聚醚醇的反应和后续的过量单体二异氰酸酯的蒸馏分离来发生。
但是，所产生的贫单体的含NCO的预聚物通常具有明显较少的NCO-含量和显著提高的粘度。这两个性能是不希望的。因此，如今仍然还在探求具有高NCO-含量和低粘度的贫单体的含NCO的预聚物。出于上述原因，始终还存在着对于贫单体的含NCO的预聚物的要求，即在预聚物中高NCO-含量和低粘度的同时，其单体含量低。
因此，本发明的目的是提供不具有上述缺点、在低含量单体的情况下在预聚物中具有高含量NCO-基团、和具有尽可能小的粘度的预聚物。
如今令人惊奇地发现了，过量二异氰酸酯和CH-酸性化合物的反应产物在分离过量的单体二异氰酸酯之后，正好得到这样所希望的具有高NCO-含量和低粘度的贫单体的含NCO的预聚物。
所述目的通过权利要求1的主题以及根据权利要求6的方法实现，其中在从属权利要求中和详细地在说明书中阐述有利的实施方案。
本发明的主题是反应产物，其来自
(i) 过量的至少一种芳族、脂族、(环)脂族和/或环脂族的二异氰酸酯；与
(ii) 至少一种CH-酸性的化合物，其含有至少两个CH-酸性的氢原子，并且在该反应之后分离过量的二异氰酸酯。
同样地，本发明的主题是含有贫单体的NCO-预聚物的组合物，其包含至少一种通式I的预聚物，
OCN-R-NH-(C=O)-B-(C=O)-NH-R-NCO (I)
其如下获得，其中在第一步骤中：
使(i)式II的单体二异氰酸酯-化合物OCN-R-NCO与
(ii)具有至少两个酸性氢原子的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH反应，
- 其中在式I和式II中的R各自独立地为双官能的有机官能的残基，其包括芳族、脂族和(环)脂族和/或环脂族的双官能残基，
- 具有至少两个酸性氢原子的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH包括具有3至25个C-原子的取代的直链脂族、(环)脂族或者支化的脂族的化合物，其在相对于C-H酸性碳原子的α-位碳原子上具有至少一个吸电子基团或者至少一个吸电子取代基，该吸电子基团或者取代基尤其包含至少一个比C-原子更电负性的原子，该吸电子取代基相应地比碳原子更电负性，其中该吸电子基团优选地包括或者选自酯-、亚砜-、砜-、硝基-、磷酸酯-、腈-、异腈-和羰基-基团，优选为腈-或者酯-基团，并且
- 在第二步骤中将未反应的单体的式II的二异氰酸酯化合物分离。
根据有利的实施方案，所述的(ii)具有至少两个酸性氢原子的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH，在相对于C-H酸性碳原子的α-位碳原子上具有至少一个吸电子基团，该化合物优选地在两个α-位碳原子上具有两个吸电子基团，其选自酯-、亚砜-、砜-、硝基-、磷酸酯-、腈-、异腈-和羰基-基团。特别优选的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH包括β-二-羰基化合物以及β-二-羰基化合物的衍生物。
所述反应任选地在催化剂的存在下进行，该催化剂可以留在所述组合物中，以致该组合物可能含有少量催化剂。
式I也可以简化地示为A-B-A，其中反应的二异氰酸酯简化地示为A，其中HBH的酸性氢存在于氨基甲酸酯-基团中。
作为通式II的二异氰酸酯（组分A），优选地使用芳族、脂族和(环)脂族和/或环脂族的二异氰酸酯。这样的二异氰酸酯例如描述于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第14/2册，第61 ff页和J. Liebigs Annalen der Chemie，第562册，第75至136页中。优选地，所使用的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二异氰酸根合二环己基甲烷（H12MDI）、2-甲基戊烷二异氰酸酯（MPDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）、二异氰酸根合甲基环己烷（HXDI）、甲苯胺二异氰酸酯（TDI）和/或亚甲基二苯基二异氰酸酯（MDI）以及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI）。非常特别优选为IPDI、HDI和H12MDI。
同样合适的脂族二异氰酸酯有利地在直链或者支化的亚烷基-残基中具有3至16个，优选4至12个碳原子，并且合适的环脂族或者(环)脂族的二异氰酸酯有利地在环亚烷基-残基中具有4至18个，优选6至15个碳原子。本领域技术人员将(环)脂族二异氰酸酯充分地理解为同时环状和脂族地相连的NCO-基团。相反地，环脂族二异氰酸酯理解为这样的化合物，其仅具有直接连接在环脂族的环上的NCO-基团。实例是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和/或十二烷二异氰酸酯。
同样合适的是甲基二苯基二异氰酸酯（MDI），例如二苯基甲烷 -2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷- 2,4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或者含有以上提及的MDI 的混合物、2,4-和/或2,6-甲苯基二异氰酸酯（TDI）、4-甲基-环己烷-1,3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基-二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基-异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2,4'-亚甲基-双(环己基)二异氰酸酯和1,4-二异氰酸根合-4-甲基戊烷。
本领域技术人员将(环)脂族二异氰酸酯充分地理解为同时环状和脂族地相连的NCO-基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯是该情况。相反地，环脂族二异氰酸酯理解为这样的化合物，其仅具有直接连接在环脂族的环上的NCO-基团，例如H12MDI。
根据本发明可使用的C-H酸性的有机官能的化合物在脂族C-H酸性氢原子的α-位碳原子上具有至少一个电负性基团或者电负性取代基。根据本发明，这样的化合物看作通式III的CH-酸性的化合物HBH（组分B），其带有连接在脂族碳原子上的氢原子，其中由于至少一个或者多个吸电子基团导致相应的碳-氢-键活化。该吸电子基团可以是指任意原子的基团，其通过诱导（例如-I-效应）和/或中介效应（例如-M-效应）导致α-位氢原子的CH-酸性。作为电负性取代基例如考虑卤素原子。优选的电负性基团包括酯基团、亚砜基团、砜基团、硝基基团、磷酸酯基团、腈基团、异腈基团或者羰基基团。优选的吸电子取代基为腈-和酯基团，特别优选为羧酸甲酯-和羧酸乙酯基团。以上提及的化合物可以根据有利的实施方案以β-二-官能化的化合物的形式存在，例如优选地以β-二-羰基-、β-二-酯-、β-二-腈-、β-二-硝基-、β-二-亚砜-、β-二-砜、β-二-硝基-、β-二-磷酸根合-或者β-二-异腈-化合物的形式或者以包含以上提及的电负性基团或者吸电子取代基的至少两种的β-二-官能化的化合物的形式存在。
优选的具有至少两个酸性氢原子的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH包括二酮、酮酯、二酯、腈以及被卤素取代的脂族化合物、具有3至25个C-原子的直链脂族、(环)脂族或者支化的脂族的化合物，其选自β-二-羰基化合物、二酮、酮酯、二酯、腈酯、二腈以及环状二酮和以上所提及的化合物的衍生物。在式III中，HBH中的两个H表示C-H酸性化合物的酸性氢。
特别优选的具有至少两个酸性氢原子的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH选自1,3-环己二酮、双甲酮、马来酸二酯、乙酰乙酸酯，特别是乙酰乙酸的乙酯或者甲酯、乙酰丙酮和/或包含所提及的C-H酸性化合物的至少两种的混合物。
本发明的组合物具有至少优选大于等于0.1重量%的在通式(I)中具有两个NCO-基团的本发明的NCO-预聚物，基于整个组合物计，优选大于等于1重量%和特别优选大于等于5重量%的具有两个NCO-基团的NCO-预聚物。同样地，该组合物可以具有大于等于10重量%、20重量%或者50重量% 的具有两个NCO-基团的NCO-预聚物，基于整个组合物计。其中优选地同时获得小于等于2.0重量%，尤其小于等于1.0重量%和非常特别优选小于等于0.5重量%的在整个组合物中单体的单体含量。
根据本发明的另一个实施方案，公开了制备贫单体的NCO-预聚物的方法，以及含有根据该方法可以获得的贫单体的NCO-预聚物的组合物，其中
使(i) 摩尔过量的至少一种式II的芳族、脂族、(环)脂族和/或环脂族的异氰酸酯，和
(ii) 至少一种式III的具有至少两个CH-酸性氢原子的有机官能的CH-酸性的化合物反应，
(iii) 其中在该反应之后，将过量的式III的二异氰酸酯分离，优选地设定单体含量小于等于2.0重量%，优选小于等于0.7重量%，基于整个组合物计。在此特别优选的是，根据本发明方法获得预聚物的组合物，其通式(I)的具有两个NCO-基团的预聚物的含量在整个组合物中为大于等于10重量%，优选为大于等于20重量%。
所述(i)二异氰酸酯和(ii)CH-酸性的化合物的反应优选地以1.1:1至100:1，尤其10:1至1:1，特别优选5:1至2:1（包括极限值）的摩尔比进行。该反应可以在20至200℃下进行，直至达到对应于所使用的C-H酸性化合物的两个酸性氢原子与所使用的二异氰酸酯的摩尔反应的理论NCO-值。因此，理论NCO-值来自所使用的二异氰酸酯的摩尔量，其在理想情况下以2:1的摩尔比与C-H酸性的化合物反应。理论NCO-值是以重量%基于所述整个组合物的。
在所述反应之后，可以任选地再次处理冷却的组合物，其中分离任选存在的溶剂以及过量的单体二异氰酸酯，尤其直至存在小于2.0重量%的单体含量。这优选地通过温和蒸馏，例如短程蒸馏或者薄层蒸馏，优选地在120至220℃的温度下和在0.001 mbar至100 mbar，特别是0.001 mbar至50 mbar的压力下发生。优选地，短程蒸馏或者薄层蒸馏在100至180℃的温度下和在0.001 mbar至50 mbar，优选0.01 mbar至20 mbar的压力下进行。这样所获得的包含NCO-预聚物的组合物具有< 2重量%，优选< 1重量%和特别优选< 0.5重量%的单体含量。优选地冷却该反应混合物，并且使其尤其以 100至160℃，优选约150℃+/-10℃的液相温度（Sumpftemperatur）和0.1至1 mbar，优选包含+/-0.25 mbar波动的约0.5 mbar的压力经受短程蒸馏。
通常，二异氰酸酯和CH-酸性化合物的反应可以在惰性溶剂的存在下或者在不存在惰性溶剂的情况下进行。优选地，该反应在不加入溶剂的情况下进行。此外在该方法中，将二异氰酸酯和C-H酸性的化合物以1.1至100，优选 2至5的A与B的摩尔比在合适的系统中混合，并且维持在20至220℃，优选 40至100℃的反应温度，直至达到理论NCO-值（对应于式III HBH的两个CH-酸性氢原子（组分B）完全反应）。在此，主产物是A-B-A加合物。
为了加快所述反应，可以使用对于本领域技术人员而言的已知的催化剂，例如金属有机盐。对此的实例是二月桂酸二丁基锡或者辛酸锌，或者还可以是不含金属的碱，例如三乙胺或者二氮杂双环辛烷。
根据本发明的另一主题，公开了通式(I)的NCO-预聚物的贫单体的组合物用于制备反应性OH-和/或NCO-氨基甲酸酯-预聚物的用途，其中使贫单体的NCO-预聚物与多元醇反应，其中NCO-基团与OH-基团的摩尔比为1:10至10:1。
多元醇包括多元的醇，单体、低聚或者聚合的多元醇。在此，多元的醇包括单体的多元醇，例如单体的二元醇、三元醇和单体的具有大于等于两个HO-基团（羟基）的化合物。可以额外地使用一元醇用于链终止。
可以例如使用以下化合物作为单体的二元醇，而不将多元醇限制于此：乙二醇、三乙二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、2,2,4(2,4,4)-三甲基己二醇以及羟基新戊酸新戊二醇酯。
可以例如使用以下化合物作为其它可用的单体的三元醇和多元醇，而不将多元醇限制于此：三羟甲基丙烷、二三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三(β-羟乙基)-异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露醇或者山梨醇。
优选的聚合的多元醇可以选自以下化合物，其中同样可以使用其它的对于本领域技术人员而言常用的多元醇，例如具有末端OH-基团的聚酯、聚己内酯、聚醚、聚碳酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明的用途，可以使用所述贫单体的通式(I)的NCO-预聚物通过以优选 1:2至2:1的NCO/OH-比例与多元醇反应用于制备反应性OH-或者NCO-氨基甲酸酯-预聚物。用NCO-过量，获得含NCO的氨基甲酸酯-预聚物，其例如可以通过湿气固化而交联。通过OH-过量，可以使该化合物通过封端NCO基团与游离OH-基团的反应而交联，并消去醇。
根据对于本领域技术人员而言已知的反应条件，本发明的NCO-预聚物与多元醇的反应在20至200℃，优选40至100℃的温度下发生。为了加速该反应，可以使用对于本领域技术人员而言已知的催化剂，例如金属有机的盐或者不含金属的碱。合适的金属有机的盐是二月桂酸二丁基锡或者辛酸锌。作为不含金属的碱，三乙胺或者二氮杂双环辛烷是合适的。
所述湿气固化通常在室温下或者在略微提高的温度下进行。在此，优选地在20至80℃的温度范围内工作，优选地不超过80℃。同样使用以上所提及的催化剂用于该湿气固化。
替代地，可以在100-180℃的温度下进行OH-基团与CH-酸性的封端的NCO-基团的反应，并消去单体的醇。也可以通过催化剂加速该反应。此外通常使用胺，例如1,5-二氮杂-双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）或者1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）。
根据另一个替代方案，本发明的主题是根据所述方法获得的组合物的用途，其含有贫单体的NCO-预聚物，与多元醇一起用于制造漆料、胶粘剂、塑料、复合材料和密封剂。
以下借助几个实施例进一步阐述本发明，并不将本发明限制于这些实施例。然而，在这些实施例中的特征可以用于普遍阐述本发明，并且因此是可普遍化的。
实施例：
a)制备贫单体的通式(I)的NCO-预聚物
向1111 g（5 mol）异佛尔酮二异氰酸酯中加入0.8 g辛酸锌，并且随后在30 min内滴加160 g（1 mol）马来酸二乙酯。将该混合物维持在搅拌下在40℃ 下1天。在此，NCO-值从33.0%降至26.2%（理论值26.4%）。使该混合物在冷却之后经受短程蒸馏（150℃，0.5 mbar，160 ml/h）。所产生的产物具有13.6%的游离的NCO-值、25.2%的有效的NCO-值、0.4重量%的单体含量和8 Pas（80℃下）的粘度。
b)制备OH-封端的氨基甲酸酯-预聚物和使其固化
将48.7 g来自a)的贫单体的NCO-预聚物与41.35 g Voranol CP 450（聚醚多元醇，Dow，OH-值369）溶解在丙酮中，并且加入0.1 g二月桂酸二丁基锡。在40℃下搅拌10 h之后，吸去丙酮。所产生的粘性油的NCO-值降为0。
将部分产物溶于少量乙酸丁酯（30重量%）中，并且刮涂在未处理的钢板（Bonder R36）上。在溶剂蒸发之后，在130℃下固化30 min。在此得出以下结果：
层厚度：40 μm，格切0（无脱落），Erichsen深冲> 10 mm，球冲击（直接/间接）> 80/60 inch*lbs，摆撞硬度 76 s，MEK测试> 100双冲程（耐化学品性）（Erichsen深冲根据DIN 53156、球撞击根据ASTM D 2794-93）。产生了耐用和柔韧的漆膜。