说明书气体分离膜
技术领域
本发明涉及气体分离膜。
背景技术
利用气体分离膜的气体的分离作为能够使混合气体保持气体状态连续地分离且不伴有相变化的简便的技术一直以来受到关注。气体的分离是根据要透过气体分离膜的气体(以下，有时称为“气体(gas)”。)的种类有无透过、利用透过速度的差异来选择性地分离气体的技术。
作为这种气体分离膜用的材料，已知有乙酸纤维素、聚砜或聚酰亚胺等聚合物。其中，聚酰亚胺作为具有适于用作气体分离膜的强度而不容易破损、耐热性优异而可在高温下使用的材料为人所知。
关于使用聚酰亚胺的气体分离膜有很多报道，详细研究了单体的结构对用于分离目标气体的膜的透过性以及对目标气体的高选择性等气体的分离性能的影响。
例如，已知在重复结构中含有六氟异亚丙基(以下，有时称为“-C(CF3)2-基”。)的聚酰亚胺类气体分离膜具有对氦(以下，有时称为“He”。)、二氧化碳(以下，有时称为“CO2”。)的高透过性，并具有这些气体相对于氧气(以下，有时称为“O2”。)、甲烷(以下，有时称为“CH4”。)的高选择性。
此外，在气体分离膜中，通过将-C(CF3)2-基导入聚酰亚胺中的重复单元中，不仅提高了分子链的刚性，而且减弱了分子间相互作用，使得根据气体的种类出现气体分离膜透过的差异，可以兼顾高的膜透过性和高选择性(参照非专利文献1和非专利文献2)。
但是存在以下问题，即，含有-C(CF3)2-基的聚酰亚胺的合成原料中，作为能够容易获得的原料，只有下述二胺和四羧酸二酐，形成聚酰亚胺膜时在 化学结构方面存在限制，因此制成气体分离膜时，难以设计考虑了强度和分离性能的化学结构。
而且，还存在用于溶解的有机溶剂受到限制的问题。
专利文献1～3中公开了用于聚合成含氟聚酰亚胺的、含有2-羟基-1,1,1,3,3,3-氟异丙基(以下，有时称为“-C(CF3)2OH”或“HFIP基”。)的二胺的含氟聚合性单体及其制备方法。
此外，由聚酰亚胺等形成的气体分离膜的制备方法有：在湿式涂布聚酰亚胺的溶液之后，仅使溶剂蒸发而获得均质膜的方法；获得由致密层和多孔层构成的不均质的非对称膜的方法。获得非对称膜的方法有下述方法：从排出口排出聚合物溶液，使存在于表面附近的溶剂蒸发到空气中形成致密层，然后在装满凝固液的凝固浴中浸渍，以使凝固层内形成微细的多孔层，所述凝固液是与聚合物溶液的溶剂相溶但不溶解聚合物的溶剂。专利文献4中公开了利用该方法制备复合反渗透膜的方法。
如前所述，用于获得含有-C(CF3)2-基的聚酰亚胺的二胺化合物和四羧酸二酐受限，形成聚酰亚胺膜时在化学结构方面受到限制，因此制成气体分离膜时，存在难以设计考虑了加工性、强度以及分离性能的化学结构的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-119503号公报
专利文献2：日本特开2007-119504号公报
专利文献3：日本特开2008-150534号公报
专利文献4：美国专利3133132号公报
非专利文献
非专利文献1：岡本健一等，高分子加工，41卷，1号，第16页，1992
非专利文献2：S.A.Stern，Journal of Membrane Science，第94卷，第1页，1994
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决所述问题，提供溶于有机溶剂、成型性优异、作为气体分离膜使用时气体的分离性能优异的气体分离膜。
用于解决问题的方案
本发明人等通过使用含有HFIP基(即含有-OH基的极性基团)作为取代基并且含有烷基作为取代基的聚酰亚胺化合物，使其可溶于有机溶剂、尤其是极性溶剂，用该聚酰亚胺化合物形成气体分离膜时提高了气体分离性能，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[发明1]一种气体分离膜，其含有聚酰亚胺结构，所述聚酰亚胺结构含有通式(1)所示的重复单元，R1为通式(2)所示的二价有机基团，
式(1)中，R1表示二价有机基团，R2表示四价有机基团，
式(2)中，Raa为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C(＝O)-基、-C(CH3)2-基、-C(CH3)(CH2CH3)-基或-C(CF3)2-基，或者为碳数3～12的脂环式烃化合物、碳数6～25的芳香族烃化合物脱去任意2个氢原子而形成的二价有 机基团，Rab为碳数1～6的烷基，ac和ad各自独立地为0～2的整数，且1≤ac+ad≤4，HFIP表示-C(CF3)2OH基，与波形线交叉的线段表示键合位置。
[发明2]根据发明1所述的气体分离膜，其中，通式(2)所示的二价有机基团为通式(3)所示的二价有机基团，
式(3)中，Rba为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C(＝O)-基、-C(CH3)2-基、-C(CH3)(CH2CH3)-基或-C(CF3)2-基，或者为碳数3～12的脂环式烃化合物、碳数6～25的芳香族烃化合物脱去任意2个氢原子而形成的二价有机基团，Rbb为碳数1～6的烷基，bc和bd各自独立地为0～2的整数，且1≤bc+bd≤4，HFIP表示-C(CF3)2OH基，与波形线交叉的线段表示键合位置。
[发明3]根据发明1所述的气体分离膜，其中，通式(2)所示的二价有机基团为通式(4)或(5)所示的二价有机基团中的任意一种，
式(4)中，Rca为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C(＝O)-基、-C(CH3)2-基、-C(CH3)(CH2CH3)-基或-C(CF3)2-基，或者为碳数3～12的脂环式烃化合物、碳数6～25的芳香族烃化合物脱去任意2个氢原子而形成的二价有机基团，Rcb为碳数1～6的烷基，HFIP表示-C(CF3)2OH基，与波形线交叉的线段表示键合位置，
式(5)中，Rda为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C(＝O)-基、-C(CH3)2-基、-C(CH3)(CH2CH3)-基或-C(CF3)2-基，或者为碳数3～12的脂环式烃化合物、碳数6～25的芳香族烃化合物脱去任意2个氢原子而形成的二价有机基团，Rdb为碳数1～6的烷基，HFIP表示-C(CF3)2OH基，与波形线交叉的线 段表示键合位置。
[发明4]根据发明1所述的气体分离膜，其中，通式(2)所示的二价有机基团为式(6)～(8)所示的二价有机基团的任意一种，
式中，HFIP表示-C(CF3)2OH基，与波形线交叉的线段表示键合位置。
[发明5]根据发明1～4中任一项所述的含有聚酰亚胺结构的气体分离膜，其中，R2为式(9)～(14)所示的四价有机基团中的任意一种，
式中，与波形线交叉的线段表示键合位置。
[发明6]根据发明1～5中任一项所述的含有聚酰亚胺结构的气体分离膜，其中，R1包含的HFIP基所含有的-OH基的氢原子被缩水甘油基取代。
[发明7]根据发明6所述的气体分离膜，其中，缩水甘油基的环状醚部位开环交联。
[发明8]根据发明1～7中任一项所述的气体分离膜，其是进一步与环氧化合物混合并加热而获得的。
[发明9]根据发明8所述的气体分离膜，其中，环氧化合物由通式(15)表示，
式中，Re为从链烷烃、芳环或脂环脱去任意f个氢原子的f价有机基团，结构中可以含有氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子也可以被氟原子、氯原子、烷基或氟烷基取代，f为1～4的整数。
发明的效果
本发明的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺类气体分离膜具有HFIP基和烷基带来的良好的分离性能。此外，由于HFIP基含有-OH基，因此可溶于特定的有机溶剂、尤其是极性溶剂，制备聚酰亚胺溶液也容易，可成型为所需的膜形状。
此外，在本发明的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺类气体分离膜中，可容易地将HFIP基导入作为原料的含有烷基的芳香族二胺中，因此与现有的含氟聚酰亚胺类气体分离膜相比，可进行用于使气体分离性能以及膜强度或对溶剂的耐溶胀性等膜物性变得优异的结构设计。
此外，除了HFIP基和烷基以外还含有-C(CF3)2-基的气体分离膜显示了更加良好的气体分离性能。
具体实施方式
以下，对本发明进行说明，但本发明不限于以下实施方式。
用于制作本发明的气体分离膜的、含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的原料的单体化合物可以举出含有HFIP基的二胺以及四羧酸二酐。为了获得作为气体分离膜的强度，优选采用芳香族二胺，除了含有HFIP基和烷基的芳香族二胺以外，为了调节作为膜时的强度、分离性能，还可以添加其它二胺。而且，同样地，为了调节作为膜时的强度、分离性能，除了四羧酸二酐以外，还可以添加其它的二羧酸及其衍生物。
1.含有HFIP基和烷基的芳香族二胺
作为合成用于制作本发明的气体分离膜的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺所用的单体化合物的、含有HFIP基和烷基的芳香族二胺由通式(2-A)表示，
式中，Raa为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C(＝O)-基、-C(CH3)2-基、-C(CH3)(CH2CH3)-基或-C(CF3)2-基，或者为碳数3～12的脂环式烃化合物、碳数6～25的芳香族烃化合物脱去任意2个氢原子而形成的二价有机基团。Rab为碳数1～6的烷基。ac和ad各自独立地为0～2的整数，1≤ac+ad≤4。HFIP表示-C(CF3)2OH基。
含有HFIP基和烷基的芳香族二胺(2-A)中，作为碳数3～12的脂环式烃化合物脱去2个氢原子而成的二价有机基团，优选环己烷、二环己烷、金刚烷或降冰片烷脱去2个氢原子而成的二价有机基团。作为碳数6～25的芳香族烃化合物脱去2个氢原子而成的二价有机基团，可以举出苯、联苯、萘或芴脱去2个氢原子而成的二价有机基团。作为碳数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
含有HFIP基和烷基的芳香族二胺(2-A)优选式(3-A)所示的化合物，特别优选式(4-A)、(5-A)所示的化合物，
式(3-A)中，Rba为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C(＝O)-基、-C(CH3)2-基、-C(CH3)(CH2CH3)-基或-C(CF3)2-基，或者为碳数3～12的脂环式烃化合物、碳数6～25的芳香族烃化合物脱去任意2个氢原子而形成的二价有机基团。Rbb为碳数1～6的烷基。bc和bd各自独立地为0～2的整数， 1≤bc+bd≤4。HFIP表示-C(CF3)2OH基。
式(4-A)中，Rca为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C(＝O)-基、-C(CH3)2-基、-C(CH3)(CH2CH3)-基或-C(CF3)2-基，或者为碳数3～12的脂环式烃化合物、碳数6～25的芳香族烃化合物脱去任意2个氢原子而形成的二价有机基团。Rcb为碳数1～6的烷基。HFIP表示-C(CF3)2OH基。
式(5-A)中，Rda为单键、氧原子、硫原子、-SO2-基、-CH2-基、-C(＝O)-基、-C(CH3)2-基、-C(CH3)(CH2CH3)-基或-C(CF3)2-基，或者为碳数3～12的脂环式烃化合物、碳数6～25的芳香族烃化合物脱去任意2个氢原子而形成的二价有机基团。Rdb为碳数1～6的烷基。HFIP表示-C(CF3)2OH基。
式(4-A)中，Rcb的碳数1～6的烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
式(4-A)所示的化合物具体地可以举出式(4-1-A)～(4-22-A)，其中，从原料二胺的易获得性考虑，优选式(4-1-A)、(4-10-A)、(4-13-A)、(4-17-A)、(4-21-A)。
式中，Rcb为碳数1～6的烷基。HFIP表示-C(CF3)2OH基。
式(5-A)中，Rdb的碳数1～6的烷基可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
式(5-A)所示的化合物具体地可以举出式(5-1-A)～(5-22-A)，其中，从原料二胺的易获得性考虑，优选式(5-10-A)、(5-21-A)。
式中，Rdb为碳数1～6的烷基。HFIP表示-C(CF3)2OH基。
这些含有HFIP基和烷基的芳香族二胺还可以两种以上组合使用。
该二胺可由含有烷基的芳香族二胺与六氟丙酮或六氟丙酮三水合物的反应获得。关于其制备方法，可应用专利文献1～3中记载的不含烷基的芳香族二胺与六氟丙酮或六氟丙酮三水合物的反应。
2.其它二胺
为了调节气体分离膜的气体分离性能、对极性溶剂的溶解性、膜强度等膜物性，在含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的合成中，除了含有HFIP基和烷基的芳香族二胺以外，还可以使用其它二胺、二羟基胺。使用量相对于上述四羧酸二酐为10摩尔％以上且80摩尔％以下，优选为30摩尔％以上且60摩尔％以下。
作为二胺，可以举出3,5-二氨基三氟甲苯、2,5-二氨基三氟甲苯、3,3’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双三氟甲基-5,5’-二氨基联苯、双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、双(氟化烷基)-4,4’-二氨基联苯、二氯-4,4’-二氨基联苯、二溴-4,4’-二氨基联苯、双(氟化烷氧基)-4,4’-二氨基联苯、二苯基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯、4,4’-双(4-氨基四氟苯氧基)八氟联苯、4,4’-联萘胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,4-二氨基均四甲苯、1,4-苯二甲基二胺、二甲基-4,4’-二氨基联苯、二烷基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、二乙氧基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-二氨基二苯基甲烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、2,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3- 氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)八氟联苯或4,4’-二氨基苯酰替苯胺，还可以将它们中的两种以上组合使用。其中，优选使用赋予所获得的气体分离膜以高透过性的、由含有-C(CF3)2-基的下述结构式所示的二胺。
此外，若例示二羟基胺，可以举出3,3’-二羟基联苯胺、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、2,2-双-(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基二苯醚、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基二苯醚、1,4-二氨基-2,5-二羟基苯、1,3-二氨基-2,4-二羟基苯、以及1,3-二氨基-4,6-二羟基苯，还可以将它们中的两种以上组合使用。其中，优选使用赋予所获得的气体分离膜以高透过性的、由含有-C(CF3)2-基的下述结构式所示的二羟基胺。
3.四羧酸二酐
用于合成本发明的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺所使用的四羧酸二酐由通式(16)表示，
式中，R2表示四价有机基团。
通式(16)中，R2优选为从链烷烃、脂环或芳环脱去4个氢原子的四价有机基团，结构中可以含有氟原子、氯原子、氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子也可被烷基、氟烷基、羧基、羟基或氰基取代。
作为这种四羧酸二酐，具体地可以举出均苯四羧酸二酐(以下，有时称为“PMDA”。)、三氟甲基苯四羧酸二酐、双三氟甲基苯四羧酸二酐、二氟苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐(以下，有时称为“BPDA”。)、联三苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下,有时称为“BTDA”。)、氧双邻苯二甲酸二酐(以下，有时称为“ODPA”。)、双环(2,2,2)-八-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(以下，有时称为“6FDA”。)、2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐、2,5,6,2’,5’,6’-六氟-3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)磺酸二酐(以下，有时称为“DSDA”。)或3,4,9,10-苝四羧酸二酐，这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
其中，从易获得性考虑，PMDA、BPDA、BTDA、DSDA、ODPA以及6FDA是特别优选的，从良好的气体分离性能(透过性和选择性)考虑，6FDA是更优选的。
4.二羧酸和二羧酸衍生物
为了调节作为气体分离膜时的分离性能和强度等膜物性，除了上述四羧酸二酐以外，还可以使用通式(17)、(18)所示的二羧酸或二羧酸衍生物。使用量相对于上述四羧酸二酐为10摩尔％以上且80摩尔％以下，优选为30摩 尔％以上且60摩尔％。在该摩尔比的范围内可以调节气体分离性能、对极性溶剂的溶解性、膜强度。
通式(17)：
式(17)中，A为有机基团，优选为从链烷烃、脂环、或者芳环脱去2个氢原子的二价有机基团，结构中可以含有氧原子或硫原子，一部分氢原子也可以被烷基、氟、氯、氟烷基、羧基、羟基或氰基取代。R3各自独立地为氢原子、碳数1～10的烷基或苄基。
通式(18)：
式(18)中，A为有机基团，优选为从链烷烃、或者脂环或芳环脱去1个氢原子的二价有机基团，结构中可以含有氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子也可以被烷基、氟、氯、氟烷基、羧基、羟基或氰基取代。X各自独立地为氯原子、氟原子、溴原子或碘原子。
需要说明的是，缩合反应后，形成含有通式(19)所示的杂环结构作为共聚成分的结构单元，
式中，A为有机基团，优选为从链烷烃、或者脂环或芳环脱去1个氢原子的二价有机基团，结构中可以含有氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子也可以被烷基、氟、氯、氟烷基、羧基、羟基或氰基取代。
将用于合成本发明的气体分离膜中使用的含氟聚酰亚胺的通式(17)、(18)所示的二羧酸或二羧酸衍生物以原料的二羧酸的形式例示时，可以举出属于脂肪族二羧酸的乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二 酸、壬二酸或癸二酸，属于芳香族羧酸的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-二羧基联苯、3,3’-二羧基联苯、3,3’-二羧基二苯醚、3,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基二苯醚、3,3’-二羧基二苯基甲烷、3,4’-二羧基二苯基甲烷、4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基二苯基二氟甲烷、3,4’-二羧基二苯基二氟甲烷、4,4’-二羧基二苯基二氟甲烷、3,3’-二羧基二苯砜、3,4’-二羧基二苯砜、4,4’-二羧基二苯砜、3,3’-二羧基二苯硫醚、3,4’-二羧基二苯硫醚、4,4’-二羧基二苯硫醚、3,3’-二羧基二苯酮、3,4’-二羧基二苯酮、4,4’-二羧基二苯酮、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4’-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3,4’-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-羧基苯氧基)苯、1,4-双(3-羧基苯氧基)苯、1,4-双(4-羧基苯氧基)苯、3,3’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯甲酸、3,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯甲酸、4,4’-(1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯甲酸、2,2-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)砜或双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)砜；属于含全氟壬烯氧基的二羧酸的5-(全氟壬烯氧基)间苯二甲酸、4-(全氟壬烯氧基)邻苯二甲酸、2-(全氟壬烯氧基)对苯二甲酸或4-甲氧基-5-(全氟壬烯氧基)间苯二甲酸；属于含全氟己烯氧基的二羧酸的5-(全氟己烯氧基)间苯二甲酸、4-(全氟己烯氧基)邻苯二甲酸、2-(全氟己烯氧基)对苯二甲酸或4-甲氧基-5-(全氟己烯氧基)间苯二甲酸、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二羧基联苯。此外，也可以将它们两种以上组合使用。
其中，因此容易获得、缩聚反应进行难易性优异，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二羧基联苯、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二羧基联苯、2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷。
5.含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的合成
对本发明的气体分离膜中使用的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的合成 方法进行说明。
此处，表示为“二羧酸(衍生物)”的情况是指“二羧酸或二羧酸衍生物”。说明书中以下相同。
为了合成本发明的气体分离膜中使用的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺，可以举出下述方法：必须有上述含有HFIP基和烷基的芳香族二胺和四羧酸二酐，根据需要添加其它二胺和二羧酸(衍生物)，然后在150℃以上使其相互熔融，在无溶剂下反应；在反应温度-20～80℃下，在有机溶剂中进行聚合反应。在聚合反应中，由于二胺与四羧酸二酐或二羧酸(衍生物)按摩尔比计以1比1进行反应，因此含有HFIP基和烷基的芳香族二胺及其它二胺、四羧酸二酐及二羧酸(衍生物)的存在比按摩尔比计优选为芳香族二胺及其它二胺：四羧酸二酐及二羧酸(衍生物)＝1：1。
可用于上述聚合反应的有机溶剂只要溶解反应基质即可，可以举出属于酰胺类溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酸三酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮；属于芳香族类溶剂的苯、茴香醚、二苯醚、硝基苯或苯甲腈；属于卤素类溶剂的氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷；属于内酯类的γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯；属于醇类及二醇醚类的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇或正丁醇。此外，还可以使这些有机溶剂与酸受体例如吡啶、三乙胺共存，进行聚合反应。
通过使上述聚合反应中获得的含有HFIP基和烷基的聚酰胺酸进一步进行脱水闭环反应，环化而酰亚胺化，从而能够转化为目标物的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺。
脱水闭环反应利用加热、使用酸催化剂等促进环化的反应条件进行。一般而言，可以使刚聚合反应后的含有HFIP基和烷基的聚酰胺酸溶液在150℃以上且250℃以下的高温下酰亚胺化，制备成含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺溶液。此时，还可以添加吡啶、三乙胺、乙酸酐等。溶液中的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的浓度优选为5质量％以上且50质量％以下。小于5质量％时， 太稀在工业上不实用。大于50质量％时，难以溶解。进一步优选为10质量％以上且40质量％以下。
本发明的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的重均分子量(以下，有时称为“Mw”。)优选为10,000以上，更优选为20,000以上。该重均分子量的上限优选为500,000以下、更优选为300,000以下。重均分子量小于10,000时，所获得的高分子膜的强度不足。重均分子量大于500,000时，所获得的高分子溶液的粘度过高而使操作变得困难。此处所指的重均分子量是根据凝胶透过色谱法(以下，有时称为“GPC”。)分析、求出的基于标准聚苯乙烯的换算值(本申请中以下相同。)。将在本申请的实施例中说明该分析的详细分析条件。
6.含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺溶液的制备
这样获得的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的溶液也可以直接用于制备气体分离膜。此外，为了除去含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的溶液中所含有的残留单体、低分子量物质，可以将含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的溶液添加到水或醇等不良溶剂中，使含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺沉淀而离析提纯，然后再次使其溶于有机溶剂并调节为上述浓度。
可使用的有机溶剂只要溶解含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺即可，可以从下述溶剂或它们的混合溶剂中选择使用，属于酰胺类溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，属于芳香族类溶剂的苯、茴香醚、二苯醚、硝基苯、苯甲腈等，属于卤素类溶剂的氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷，属于内酯类的γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯，属于酚类的苯酚、甲酚、二甲苯酚、儿茶酚或氯酚，属于醇类及二醇醚类的2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇或正丁醇。
7.气体分离膜的制作
本发明的包括含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的气体分离膜可以是由利用溶剂从含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺溶液中蒸发来制作薄膜的湿式成膜法获得的均质膜或者由其它方法获得的含有致密层和多孔层的非对称膜中 的任意一种。
[均质膜]
均质膜可以通过如下方式得到：例如使用旋转涂布机、涂抹器等在玻璃基板等基体上湿式覆盖上述含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的溶液之后，在空气、氮气或氩气等干燥气体中加热使溶剂蒸发，然后从玻璃基材剥离而获得。此外，使用含有HFIP基和烷基的聚酰胺酸溶液替代含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺溶液，按照上述步骤将其覆盖在基体上，然后加热使其酰亚胺化，也可获得均质的膜。
为了用于气体分离膜，均质膜的厚度优选为5μm以上且1mm以下。比5μm薄的膜不仅制作困难且容易破裂。比1mm厚的膜，气体难以透过。进一步优选为10μm～200μm。
[非对称膜]
含有致密层和多孔层的非对称膜可以用上述方法来成膜。此外，使用聚酰胺酸溶液替代聚酰亚胺溶液形成非对称膜，然后热酰亚胺化也可获得非对称膜。
非对称膜中，致密层的透过速度根据气体种类不同而不同，具有针对混合气体进行选择的气体分离功能。另一方面，多孔层具有作为用于保持膜形状的支撑体的作用。
用于本发明的气体分离膜的、包括含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺的非对称膜可以是平整的膜状、中空纤维状中的任意一种形状。
致密层的厚度优选为10nm以上且10μm以下。比10nm薄时，难以成膜、不实用。比10μm厚时，气体不容易透过。优选为30nm以上且1μm以下。
平整的膜状时，多孔层的厚度优选为5μm以上且2mm以下。比5μm薄时，难以成膜、不实用。比2mm厚时，气体不容易透过。进一步优选为10μm以上且500μm以下。中空纤维状时，内径为10μm以上且4mm以下，优选为20μm以上且1mm以下，外径为30μm以上且8mm以下，优选为50μm以上且1.5mm以下。形成中空纤维状时，优选外侧含有致密层。
作为制作非对称膜时的凝固液、可适宜使用水、或水与有机溶剂的混合溶剂。混合溶剂含有40质量％以上、优选50质量％以上的水，作为有机溶剂，可以举出属于醇的甲醇、乙醇或异丙醇，属于酮的丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮。凝固液中使用水或其混合溶剂时，无需将膜制作设备制成防爆规格，降低了成本。
[凝固液]
用于本发明的气体分离膜的、含有HFIP基和烷基的结构聚酰亚胺由于极性基团的HFIP基的含有效果，因而特别易溶于属于酰胺类溶剂的N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，属于内酯的γ-丁内酯、γ-戊内酯，还容易制作具有所需膜厚的均质膜，也容易制作使用水类凝固液的作非对称膜。
尤其是在制作非对称膜时，通过改变从排出口至凝固浴的距离，或者，以中空纤维状排出时，通过在排出口的内侧同时排出干燥空气、水类凝固液等，可以形成所需的致密层。通过改变凝固浴的有机溶剂种类，可以形成具有所需的孔径、孔径分布、厚度的多孔层。
用凝固液处理过的膜优选采用加热处理使其干燥之后使用。加热处理温度优选为聚酰亚胺的玻璃化温度以下以保证其不熔融。
[聚硅氧烷树脂涂布]
为了修复所制作的气体分离膜的表面缺陷，也可以在分离膜表面上涂布聚硅氧烷树脂。作为涂布方法，可以使用旋转涂布、利用涂抹器的涂布、浸渍涂布等公知的涂布法。
作为聚硅氧烷树脂，可以举出常规的聚二甲基硅氧烷、含苯基的聚硅氧烷、含乙烯基的聚硅氧烷、含Si-H基的聚硅氧烷、含三氟丙基的聚硅氧烷、含硅烷醇基的聚硅氧烷、含氨基的聚硅氧烷、含环氧基的聚硅氧烷、含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷、含丙烯酰基的聚硅氧烷等。这些硅氧烷树脂有市售，可以举出Gelest公司生产的DMS系列、PDV系列、VDT系列、FMV系列、HMS系列、DMS系列、HPM系列、FMS系列、SQO系列、AMS系列、MCR系列、 ECMS系列、RMS系列等。
8.环氧化合物的组合使用
为了提高机械强度或增塑耐性，如发明6～9的气体分离膜那样，含有由上述通式(1)所示的重复单元的高分子化合物可以与环氧化合物混合，通过加热或光照射等使其固化而形成固化膜。该固化膜还可应用于上述均质膜和非对称膜。
作为环氧化合物，可以举出通过使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、苯酚三羟甲基甲烷树脂、四羟基苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂或氨基三嗪改性酚醛树脂化合物与表氯醇接触而进行环氧改性的环氧化合物。
这些环氧化合物有市售，可以举出双酚A型(大日本油墨工业株式会社生产，商品名，EPICLON840)、双酚F型(旭电化工业株式会社生产、商品名，ADEKA RESIN EP-4901)、甲酚酚醛清漆型(大日本油墨工业株式会社生产，商品名，EPICLONN-600系列)、双环戊二烯型(大日本油墨工业株式会社生产，商品名，EPICLON HP-7200系列)、三嗪型(日产化学工业株式会社生产，商品名，TEPIC系列)等。
通式(15)所示的环氧化合物由与其对应的醇和表氯醇合成。
式中，Re为烷基、从芳环或脂环脱去f个氢原子的f价有机基团，结构中可以含有氧原子、硫原子或氮原子，一部分氢原子也可以被氟原子、氯原子、烷基或氟烷基取代。f为1～4的整数。
作为该醇，可以举出1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、儿茶酚、1,3-苯二 醇、2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、2,2’-亚甲基二酚、4,4’-亚甲基二酚、乙二醇、丙二醇、2,2-双(4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)-戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)-己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,6-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯硫醚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、1,4-二羟基己烷、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,1’-亚甲基二-2-萘酚、4,4’,4’-三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯。
作为该醇，还可以使用式(1)所示的重复单元所含的HFIP基中的醇。
获得发明6～9的气体分离膜时，还可以将这些环氧化合物与环氧树脂用固化剂组合使用。若例示该固化剂，则可以举出胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、硫醇类化合物、咪唑类化合物、多硫化物树脂类化合物或磷类化合物。具体而言，可以举出属于热固化剂的二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚亚烷基二醇多胺、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、2-甲基咪唑、三苯基膦、2-乙基-4-甲基咪唑、BF3-胺络合物或胍衍生物、属于紫外线固化剂的二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐。
含有通式(1)所示的重复单元的高分子化合物与环氧化合物的混合比例按质量比计为高分子化合物：环氧化合物＝10：90～98：2，优选为50：50～95：5。
环氧化合物与环氧树脂用固化剂的混合比按质量比计为70：30～99.5： 0.5，优选为90：10～99：1。
在制备上述气体分离膜的中途工序中，例如可以在玻璃或硅基板上涂布，然后通过加热或利用紫外线(UV)灯等的紫外线照射进行固化，从而形成交联固化的气体分离膜。作为可使用的有机溶剂，只要能溶解以含有通式(1)所示的重复单元的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺和上述环氧化合物作为主成分的组合物，就可以不受特别限定地使用。若具体例示，则可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂，以及环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯等。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[聚酰亚胺膜的制备]
对气体分离膜用的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺膜的制备进行说明。
在具备氮气导入管和回流冷却器的200mL三口烧瓶中添加下述HFA-2DMeBD(2.06g、3.78mmol)、6FDA(1.68g、3.78mmol)、N,N-二甲基乙酰胺(14g)，在氮气气氛下、室温下搅拌18小时，然后添加吡啶(0.66g、8.32mmol)和乙酸酐(0.77g、7.56mmol)，进一步在室温下搅拌3小时。将所得反应液升温至200℃，进一步搅拌6小时之后，冷却至室温。得到溶解有聚酰亚胺1的均匀的N,N-二甲基乙酰胺溶液。该溶液的通过GPC(凝胶渗透色谱仪)测定(设备由Tosoh Corporation制造，HLC-8320、溶剂为四氢呋喃、换算为聚苯乙烯。以下相同。)求出的聚酰亚胺1的Mw为42,000。
聚酰亚胺1
式中，Me表示甲基。说明书中以下相同。
将上述N,N-二甲基乙酰胺溶液涂布在玻璃基板上，使用旋转涂布机以转速：1000rpm、保持时间：30秒的涂布条件进行旋转涂布。将所得玻璃基板在氮气气氛下、200℃下进行1小时加热处理后，从玻璃基板剥离而获得由聚酰亚胺1得到的膜，即得到含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺1膜(以下，有时称为“聚酰亚胺膜1”。)。测定膜厚，结果为25μm。
接着，使下述所示的含有HFIP基和烷基的一系列二胺化合物(HFA-2DMeBD、HFA-MeFL、HFA-3DMeBD、mHFA-3DMeBD)和下述四羧酸二酐(PMDA、BPDA、BTDA、DSDA、ODPA、6FDA)反应，按照与上述同样的方法，由聚酰亚胺2～17获得聚酰亚胺膜(聚酰亚胺膜2～17)。在表1中示出聚酰亚胺膜2～17的原料化合物及膜厚，在表2中示出聚酰亚胺2～17的Mw。
[表1]聚酰亚胺膜二胺化合物四羧酸二酐膜厚
聚酰亚胺膜2HFA-2DMeBDDSDA30μm
聚酰亚胺膜3HFA-2DMeBDODPA26μm
聚酰亚胺膜4HFA-2DMeBDPMDA45μm
聚酰亚胺膜5HFA-2DMeBDBTDA28μm
聚酰亚胺膜6HFA-2DMeBDBPDA23μm
聚酰亚胺膜7HFA-2DMeBDODPA/BPDA(1/1)26μm
聚酰亚胺膜8HFA-2DMeBD/HFA-MeFL(1/2)6FDA32μm
聚酰亚胺膜9HFA-2DMeBD/HFA-MeFL(1/1)ODPA35μm
聚酰亚胺膜10HFA-2DMeBD/HFA-MeFL(2/1)BPDA28μm
聚酰亚胺膜11HFA-2DMeBD/HFA-3DMeBD(2/1)6FDA27μm
聚酰亚胺膜12HFA-2DMeBD/HFA-3DMeBD(1/1)ODPA30μm
聚酰亚胺膜13HFA-2DMeBD/HFA-3DMeBD(1/1)BTDA32μm
聚酰亚胺膜14HFA-2DMeBD/HFA-3DMeBD(2/1)ODPA/BPDA(2/1)28μm
聚酰亚胺膜15HFA-3DMeBD/mHFA-3DMeBD(2/1)BTDA27μm
聚酰亚胺膜16HFA-3DMeBD/mHFA-3DMeBD(2/1)6FDA25μm
聚酰亚胺膜17HFA-3DMeBD/mHFA-3DMeBD(2/1)BPDA30μm
注释：表中括号内的数字表示各个二胺化合物、四羧酸二酐的投料摩尔比。
[表2]聚酰亚胺Mw
聚酰亚胺227,000
聚酰亚胺347,000
聚酰亚胺470,000
聚酰亚胺551,000
聚酰亚胺698,000
聚酰亚胺768,000
聚酰亚胺840,000
聚酰亚胺929,000
聚酰亚胺1035,000
聚酰亚胺1141,000
聚酰亚胺1238,000
聚酰亚胺1339,000
聚酰亚胺1451,000
聚酰亚胺1542,000
聚酰亚胺1640,000
聚酰亚胺1755,000
接着，在将含有HFIP基和烷基的一系列二胺化合物(HFA-2DMeBD、HFA-MeFL、HFA-3DMeBD)与一系列四羧酸二酐(6FDA、BPDA、BTDA、DSDA)组合并聚合反应后获得的DMAc溶液中，添加规定量的下述环氧树脂1或环氧树脂2、作为固化剂的三苯基膦(相对于环氧树脂为1质量％)，分别得到聚酰亚胺。将该聚酰亚胺分别制膜，得到聚酰亚胺膜18～23。将所得的聚酰亚胺膜18～23的原料化合物与各自的膜厚示于表3。
环氧树脂1：双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社生产JER828)
环氧树脂2：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(Aldrich Corporation生产，产品目录号：408042)
[表3]
聚酰亚胺膜二胺化合物四羧酸二酐环氧树脂膜厚
聚酰亚胺膜18HFA-2DMeBDBTDA环氧树脂1(10）25μm
聚酰亚胺膜19HFA-2DMeBD6FDA环氧树脂2(10)35μm
聚酰亚胺膜20HFA-MeFLBPDA环氧树脂1(10)23μm
聚酰亚胺膜21HFA-MeFL6FDA环氧树脂2(10)35μm
聚酰亚胺膜22HFA-3DMeBDDSDA环氧树脂1(20)30μm
聚酰亚胺膜23HFA-3DMeBD6FDA环氧树脂2(10)28μm
注释：表中括号内的数字表示将二胺化合物和四羧酸二酐的总质量设定为100时的环氧树脂的质量。
[聚酰亚胺5的评价]
对聚酰亚胺5进行透气系数的测定和分离性能的评价。以下示出气体分离膜的透气性能的测量方法。
透气系数是将膜面积为7cm2的气体分离膜配置在不锈钢制容器中，基于JIS K7126-1：2006“塑料-薄膜和薄片-透气度试验方法”的第1部中记载的压差法来测定的。
具体而言，在温度23℃的条件下，使用氦气(He)、二氧化碳(CO2)、氧气(O2)以及甲烷气体(CH4)作为试验气体，基于JIS K7126-1：2006测定各气体的透过系数和分离性能(各气体的透过系数之比)。
在表4中示出基于上述JIS K7126-1：2006的由聚酰亚胺5制成的膜的透气系数的测定结果，在表5中示出分离性能的评价结果。
同样地，在表4中示出含有聚酰亚胺6的膜、含有聚酰亚胺8的膜的透气系数的测定结果，在表5中示出分离性能的评价结果。
[表4]
透过系数测定结果
[表5]
分离性以能结果
接着，将上述含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺膜(聚酰亚胺膜5、6以及8)的气体分离性能与现有的不在本发明的范围内的以下结构式的不含HFIP基的聚酰亚胺膜(比较例1和2)的气体分离性能进行比较。
[比较例1]
比较例1的聚酰亚胺膜
比较例1的不含HFIP基的聚酰亚胺膜的CO2的透过系数为5巴。如表4中所记载，由本发明的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺5获得的聚酰亚胺膜的 CO2的透过系数为347巴。由这些结果可以看出，通过导入HFIP基，CO2的透过系数变大，并显示出更加优异的性能。
[比较例2]
比较例2的聚酰亚胺膜
比较例2的不含HFIP基的聚酰亚胺膜的CO2的透过系数为12巴。如表5中所记载，由本发明的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺8获得的聚酰亚胺膜的CO2的透过系数为310巴。由这些结果可以看出，通过导入HFIP基，CO2的透过系数变大，并显示出更加优异的性能。
而且可以看出，本发明的聚酰亚胺膜1～4、聚酰亚胺膜7、聚酰亚胺膜9～23的CO2的透过系数均显示出50巴以上的高透过系数，与比较例1和2的聚酰亚胺膜相比，也显示出更加优异的性能。
产业上的可利用性
由本发明的含有HFIP基和烷基的聚酰亚胺膜形成的气体分离膜的透过速度(透气系数)根据气体的种类而有很大差异，气体分离性能优异。因此，可适当地用于从液化天然气等中分离和固定二氧化碳的技术、以及以燃料用乙醇回收为目的的水-乙醇分离膜等。