棕榈油及其衍生物在油墨连接料中的应用 【技术领域】
本发明涉及油墨技术领域。具体地讲， 本发明涉及棕榈油及其衍生物在油墨连接 料中的应用。背景技术
现代胶印油墨的发展日新月异， 从使用矿物油作为稀释溶剂的传统型油墨发展到 目前使用豆油及豆油改性衍生物作为稀释溶剂的环保油墨。但是豆油的相对价格还比较 贵， 而且， 豆油产量受美国、 阿根廷及巴西等主要产区的影响波动太大。 目前， 豆油有逐步萎 缩的趋势。 据美国农业部 2009 年的供需报告中可以看出， 2009 年我国棕榈油的进口量达到 了 570 万吨， 增幅为 9.1％。这与豆油消费的停滞形成鲜明的对比。也就是说， 棕榈油的比 价优势进一步突出， 不断侵蚀着豆油的市场份额。 据 《油世界》 的研究结果显示， 目前在欧盟 棕榈油及衍生物棕榈油脂肪酸酯正在逐步取代豆油的市场份额。预计， 到 2012 年， 棕榈油 将占全球油脂总量的 23％， 取代豆油的 19％， 成为世界上最大的油脂品种。由于棕榈油相 对低廉的价格优势以及产地输出国对于棕榈油出口的倾向性扶持， 使得棕榈油及棕榈油衍 生物的应用， 在国内有着较为广阔的前景。目前世界上棕榈油主要生产国仅有马来西亚和 印尼， 因得益于良好自然条件及国家政策支持， 两国棕榈油产量占全球总产量的八成以上， 且比重还在逐渐上升。我国作为一个主要消费国， 占全球棕榈油消费总量的 14％， 过去 10 年棕榈油进口一直呈增长状态。相对于豆油价格的高企及石油属于不可再生资源， 棕榈油 的核心优势永远存在。
传统的石油系矿物油型油墨含有大量的 VOC， 近代医学已经证明 VOC 中很多成分 具有致癌作用。同时矿物油中含有部分的芳烃， 这些芳烃已经被认为是致癌物质。即使现 代无芳烃的矿物油， 仍含有 0.5％左右的芳烃溶剂。随着石油资源的逐步减少， 石油系矿物 油也会逐步减少。传统型的矿物油连接料必将会被逐渐淘汰。
因此， 需要开发一种新型连接料来克服以上缺陷。 发明内容 本发明所要解决的技术问题在于开发一种新型连接料以改善油墨连接料的环保 性能并降低油墨连接料的综合成本。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下 ：
本发明一方面， 提供棕榈油及其衍生物在油墨连接料中的应用。
本发明另一方面， 提供一种新型棕榈油型油墨连接料， 所述连接料包含以下组 分：
第一树脂 33-48 重量份
第二树脂 3-15 重量份
植物油 10-30 重量份
棕榈油和 / 或棕榈油衍生物 15-35 重量份
铝凝胶剂 0.3-2 重量份
抗氧剂 0.1-3 重量份。
所述第一树脂为松香改性酚醛树脂、 石油树脂或它们的混合物。所述松香改性 酚醛树脂由一种或多种酚与一种或多种多元醇合成。所述酚包括但不限于双酚 A、 叔丁 基苯酚、 对特辛基酚、 对壬基酚、 对十二烷基酚、 腰果酚。所述多元醇包括但不限于甘油、 三羟甲基丙烷、 单季戊四醇、 双季戊四醇。所述第一树脂的酸值为 10-60mgKOH/g， 优选为 20-50mgKOH/g。
所述第二树脂是醇酸树脂， 一般为亚麻油或豆油型醇酸。所述醇酸树脂的酸值为 50mgKOH/g 以下， 更优选为 5-25mgKOH/g。
所述植物油为一种或多种脂肪羧酸酯类油， 可以为干性或者半干性的， 包括但不 限于亚麻油、 桐油、 豆油、 至少八个碳原子的脂肪酸， 优选是氧化干燥型油。
所述铝凝胶剂， 包括但不限于 AO-3X、 ALCH CHELOPE-12、 DOROX D390、 MANALOX300、 MANALOX310、 KETALIN 4F 铝凝胶剂。优选， 所述铝凝胶剂为 MANALOX310 铝凝胶剂， 该凝胶 剂为 FEDCHEM 公司生产的第三代铝类凝胶剂， 可以更好的封闭体系中的醇羟基， 具有优异 的高温稳定性及高成胶性能。
所述棕榈油衍生物， 包括但不限于棕榈油甲酯、 棕榈油酸丁酯、 棕榈油酸异辛酯。
所述抗氧剂， 包括但不限于 CYANOX2777、 BHT、 DBHQ、 1010 型抗氧剂。优选， 所述抗 氧剂为 CYANOX2777 抗氧剂， 该抗氧剂是一种新型的酚类 / 亚磷酸酯复合抗氧剂， 具有优异 的保色性。 本发明的具体实施中， 优选所述抗氧剂在连接料制备初期加入， 使之能够贯穿于 整个合成阶段。
本发明的又一方面， 提供一种包含本发明的棕榈油型油墨连接料的油墨组合物。 具体地， 本发明的包含棕榈油型油墨连接料的油墨组合物， 包括 ：
本发明的棕榈油型油墨连接料 50-70 重量份
颜料 13-20 重量份
油墨油 5-15 重量份
和助剂 5-15 重量份。
本发明的油墨组合物可采用现有油墨生产工艺制备， 对于颜料、 油墨油、 助剂没有 特别的要求。
本发明还提供一种酚类 / 亚磷酸酯复合抗氧剂尤其是 CYANOX2777 抗氧剂在油墨 连接料中的应用。该抗氧剂应用于油墨连接料中具有优异的保色性。
本发明还提供一种抗氧剂在油墨连接料中的应用方法， 包括将所述抗氧剂在油墨 连接料的制备初期加入。其中所述抗氧剂优选 CYANOX2777 抗氧剂。
本发明的棕榈油型油墨连接料及油墨组合物具有以下有益效果 ：
1、 本发明的连接料不采用矿物油， 采用了无毒性的棕榈油或其衍生物， 可以大大 降低 VOC 的挥发， 减少大气的污染， 属于环保型的纯植物油连接料。
2、 本发明采用了目前连接料领域最新的凝胶剂， 对于合成连接料的粘弹系数比提 升有极好的效果。
3、 在连接料制备阶段初期加入抗氧剂对于连接料的浅色性有较大的提升 ； 酚类 / 亚磷酸酯复合抗氧剂尤其是 CYANOX2777 抗氧剂应用于油墨连接料中， 具有优异的保色性能。 4、 用该连接料制成的油墨具有较高的粘弹性， 仍然兼顾了快固性和高光泽性， 良 好的颜料润湿性， 水墨平衡及机上稳定性等。
5、 本发明的棕榈油型油墨价格上较以往的纯植物油型连接料更为经济。 随着人们 对环境保护的越来越重视， 本发明的棕榈油型油墨连接料必将在未来油墨市场中， 逐步占 主导地位。
附图说明
下面结合附图 1-2 和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。
图 1 是采用实施例 1-4 和对比实施例 1-2 所得连接料配制的印刷油墨的油墨稳定 性曲线 ；
图 2 是采用实施例 1-4 和对比实施例 1-2 所得连接料配制的印刷油墨的水墨平衡 性能曲线。 具体实施方式 为了使本发明实现的技术手段、 创作特征、 达成目的与功效易于明白了解， 下面结 合具体例， 进一步阐述本发明， 但应理解这些实施并不是限制本发明的范围， 在不违背本发 明的精神和范围的情况下， 本领域技术人员可对本发明作出改变和改进以使其适合不同的 使用情况、 条件及实施方案。
测试说明
实施例所得连接料的拉雷粘度、 屈服值、 粘性、 容纳度、 羟值分别按照以下方法进 行测试。
1、 拉雷粘度、 屈服值
使用 ADAMEL LHOMARGY 型拉雷落棒粘度计， 按照 ASTM D4040 标准进行测试。
2、 粘性
使用 INKOMETER TYPE- Ⅳ型粘性仪， 按照 ASTM D4361 标准进行测试。
3、 容纳度
在 100ML 的烧杯中投入 3 克连接料， 控制温度在 25℃， 随后边搅拌加滴加入 0# 溶 剂 ( 新日本石油 )， 直到不能读出垫在下面报纸上的 5 号字体为终点， 测定 0# 溶剂的添加 量， 算出每一克连接料变浑浊所需的 0# 溶剂的量。该数值越高， 则代表该连接料的溶解性 越好。
4、 羟值
以 JISK 0070-7 吡啶 - 乙酰氯法进行测定。羟值越小， 代表该连接料体系的抗乳 化性越强。
5、 油墨数据测试 ：
测试条件 ： 室温 25±0.5 摄氏度， 相对湿度 65±5％
(1) 色浓度 ： 代表油墨中所用颜料的含量， 百分比数值越大表明油墨色浓度越高 ；
检验方法原理 ： 以定量标准白墨将试样和标样分别冲淡， 对比冲淡后油墨的浓度， 以质量分数表示之。
(2) 密度 ： 代表相同墨量油墨的转移能力， 数值越大表明油墨密度越高 ；
检验方法原理 ： 利用反射密度计测量从测试表面反射的光量或反射率。
(3) 光泽 ： 代表印品的光亮度， 数值越高， 光泽越好， 反之则差 ；
检验方法原理 ： 油墨光泽的测定是采用光电计进行的， 在一定光源的照射下， 试样 与标准面反射光量度之比， 用来表达油墨的光量度 ( 以标准面的反射光量度为 100％ )。
(4) 固着 ： 代表油墨印在承印物上后变成半固态的时间， 即油墨初期干燥的时间， 时间越短表明固着速度越快 ；
检验方法原理 ： 在一定压力条件下， 流体油墨印到纸上后固定附着面不转移的所 需要的时间 ( 即油墨由流态变成半固体的过程 )。
(5) 飞墨 ： 代表在高速运转时， 油墨本身内在结构的松紧， 结构越紧越不会飞墨 ；
检验方法原理 ： 油墨飞墨是观察油墨在印刷时， 油墨脱离墨辊的离散情况， 测定油 墨飞墨是利用测定粘性时， 观察油墨表横梁上白纸的粘墨情况。
(6) 纸张干燥 ： 代表印品彻底干燥的时间， 时间越短表明油墨干燥速度越快 ；
检测方法原理 ： 在一定压力条件下， 油墨印到纸上后， 不同颜色叠加后固定附着面 不转移的所需要的时间。 实施例 1
在配有搅拌机、 温度计的四口烧瓶中， 加入亚麻油 15 重量份、 桐油 12 重量份， CYANOX2777 0.3 重量份， 升温加热到 200 ℃， 将 Setaprint 7050 树脂 ( 松香改性酚醛树 脂 )40 重量份分批加入， 搅拌使之完全溶解。控制温度在 200℃， 保温半小时。然后加入棕 榈油 20 重量份、 Setalin V439 醇酸 ( 亚麻油改性醇酸树脂 )8 重量份， 使之降温到 150℃， 加液体凝胶剂 0.5 重量份。升温至 180℃， 并保温一小时。保温结束后， 冲入棕榈油 5 重量 份， 搅拌冷却， 过滤出料， 得到包含以下组分的连接料 ：
Setaprint 7050 树脂 40 重量份
Setalin V439 醇酸 8 重量份
亚麻油 15 重量份
桐油 12 重量份
棕榈油 25 重量份
MANALOX310 铝凝胶剂 0.5 重量份
CYANOX2777 抗氧剂 0.3 重量份
取样进行性能测试， 所得结果列于表 1 中。
实施例 2
在配有搅拌机、 温度计的四口烧瓶中， 加入亚麻油 20 重量份、 桐油 8 重量份， CYANOX2777 0.3 重量份， 升温加热到 200℃， 将 Setaprint 7050 树脂 39 重量份分批加入， 搅拌使之完全溶解。控制温度在 200℃， 保温半小时。然后加入棕榈油 10 重量份、 棕榈酸丁 酯 10 重量份、 Setalin V439 醇酸 8 重量份， 使之降温到 150℃， 加液体凝胶剂 0.5 重量份。 升温至 180℃， 并保温一小时。 保温结束后， 冲入棕榈酸丁酯 5 重量份， 搅拌冷却， 过滤出料， 得到包含以下组分的连接料 ：
Setaprint 7050 树脂 39 重量份
Setalin V439 醇酸 8 重量份
亚麻油 20 重量份
桐油 8 重量份
棕榈油 10 重量份
棕榈酸丁酯 15 重量份
MANALOX310 铝凝胶剂 0.5 重量份
CYANOX2777 抗氧剂 0.3 重量份
取样进行性能测试， 所得结果列于表 1 中。
实施例 3
在配有搅拌机、 温度计的四口烧瓶中， 加入亚麻油 16 重量份、 桐油 5 重量份， CYANOX27770.3 重量份， 升温加热到 200 ℃， 将 Setaprint 7050 树脂 40 重量份分批加入， 使之完全溶解。控制温度在 200℃， 保温半小时。然后加入棕榈酸丁酯 24 重量份、 Setalin V439 醇酸 10 重量份， 使之降温到 150℃， 加液体凝胶剂 0.5 重量份。升温至 180℃， 并保温 一小时。保温结束后， 冲入棕榈酸丁酯 5 重量份， 搅拌冷却， 过滤出料， 得到包含以下组分的 连接料 ：
Setaprint 7050 树脂 40 重量份 Setalin V439 醇酸 10 重量份
亚麻油 16 重量份
桐油 5 重量份
棕榈酸丁酯 29 重量份
MANALOX300 铝凝胶剂 0.5 重量份
CYANOX2777 抗氧剂 0.3 重量份
取样进行性能测试， 所得结果列于表 1 中。
实施例 4
在配有搅拌机、 温度计的四口烧瓶中， 加入亚麻油 16 重量份、 桐油 50 重量份， CYANOX27770.3 重量份， 升温加热到 200℃， 将 Setaprint 7050 树脂 40 重量份分批加入， 使 之完全溶解。控制温度在 200℃， 保温半小时。然后加入棕榈酸异辛酯 24 重量份、 Setalin V439 醇酸 10 重量份， 使之降温到 150℃， 加液体凝胶剂 0.5 重量份。升温至 180℃， 并保温 一小时。保温结束后， 冲入棕榈酸异辛酯 5 重量份， 搅拌冷却， 过滤出料， ， 得到包含以下组 分的连接料 ：
Setaprint 7050 树脂 40 重量份
Setalin V439 醇酸 10 重量份
亚麻油 16 重量份
桐油 5 重量份
棕榈酸异辛酯 29 重量份
MANALOX300 铝凝胶剂 0.5 重量份
CYANOX2777 抗氧剂 0.3 重量份
实施例 5
在配有搅拌机、 温度计的四口烧瓶中， 加入亚麻油 16 重量份、 桐油 50 重量份， 升 温加热到 200℃， 将 Setaprint 7050 树脂 40 重量份分批加入， 使之完全溶解。控制温度在
200℃， 保温半小时。然后加入棕榈酸异辛酯 24 重量份、 Setalin V439 醇酸 10 重量份， 使 之降温到 150℃， 加液体凝胶剂 0.5 重量份。升温至 180℃， 并保温一小时。保温结束后， 冲 入棕榈酸异辛酯 5 重量份， 加入 BHT 抗氧剂 0.3 重量份， 搅拌冷却， 过滤出料， 得到包含以下 组分的连接料 ：
Setaprint 7050 树脂 40 重量份
Setalin V439 醇酸 10 重量份
亚麻油 16 重量份
桐油 5 重量份
棕榈酸异辛酯 29 重量份
MANALOX300 铝凝胶剂 0.5 重量份
BHT 抗氧剂 0.3 重量份
取样进行性能测试， 所得结果列于表 1 中。
实施例 6
在配有搅拌机、 温度计的四口烧瓶中， 加入亚麻油 16 重量份、 桐油 50 重量份， CYANOX2777 0.3 重量份， 升温加热到 200℃， 将 Setaprint 5800 树脂 40 重量份分批加入， 使之完全溶解。 控制温度在 200℃， 保温半小时。 然后加入棕榈酸异辛酯 24 重量份、 Setalin V408 醇酸 10 重量份， 使之降温到 150℃， 加液体凝胶剂 0.5 重量份。升温至 180℃， 并保温 一小时。保温结束后， 冲入棕榈酸异辛酯 5 重量份， 搅拌冷却， 过滤出料， 得到包含以下组分 的连接料 ：
Setaprint 5800 树脂 40 重量份
Setalin V408 醇酸 10 重量份
亚麻油 16 重量份
桐油 5 重量份
棕榈酸异辛酯 29 重量份
MANALOX300 铝凝胶剂 0.5 重量份
CYANOX2777 抗氧剂 0.3 重量份
在本发明的实施例中， 所使用的第一树脂和第二树脂均为 HEXION 化工的产品。
比较实施例 1-2
比较实施例 1 是采用豆油基的连结料， 比较实施例 2 是普通型矿物油连接料。比 较实施例的制备方法与实施例相同， 仅添加项上有些差异。实施例 1-4 中所添加的棕榈油 及其衍生物， 在比较实施例 1 中改用豆油酸丁酯 ； 在比较实施例 2 改用 280 矿物油。其中比 较例 1 和 2 均不添加 CYANOX2777 和 MANALOX300， 改为添加常用的 BHT 抗氧剂和 AO-3X 凝胶 剂。
取样进行性能测试， 所得结果列于表 1 中。
表 1 各实施例连接料性能比较
从表 1 可以看出 ： 从数据中我们看到， 在拉雷粘度、 屈服值及粘性的共同参照下， 实施例 4 的数据最优， 粘弹性最为适中， 实施例 2、 实施例 3、 实施例 1 依次次之 ； 比较例 1 的 粘弹性太差 ； 比较例 2 的粘弹性太高， 会存在不利于油墨中颜料的分散及润湿等弊病。另 外， 从色泽看， 实施例 4、 实施例 3 的色泽， 远好于比较例 1 和比较例 2。这点， 体现在油墨中 为油墨色彩的鲜艳程度， 色泽越浅的连接料， 制成的油墨越为鲜艳。同时， 实施例 4 与实施 例 5 的对比可以看出， 使用 CYANOX2777 比现有技术常用的抗氧剂， 得到的连接料的色泽要 差 4 个色度值。
实施例 7
将实施例 1-4 及比较实施例 1-2 所得到的连接料按照下面方法分别调配成仅连接 料成分不同的印刷油墨。
采用上述连接料调配所得到的 6 种油墨中用含有不同溶剂的连接料 ( 实施例 1-4 ； 比较例 5-6)70 重量份、 红色颜料 ( 采用科莱恩公司的产品， 商品品名为 L5B)20 重量份、 无 芳烃石油溶剂 ( 采用上海金盛溶剂有限公司的产品， 商品品名为 SJ-5AF)6 重量份预先进行 混合， 待混合均匀后在三辊机上进行轧制。 待充分研磨分散后， 取样在细度板上进行细度检 测， 达到 10μm(4 级 ) 以下后加入 0.3 重量份干燥剂。用无芳烃石油溶剂 (SJ-5AF) 调整粘 性值为 8-9/32 摄氏度 (400RPM)， 即得到印刷油墨 ( 红色 )( 实施例 ： 油墨 I1-I4， 比较实施 例： 油墨 H1-H2)。
取样进行油墨性能测试， 油墨稳定性能如图 1 所示。曲线越平稳代表油墨稳定性 越好， 反之则差。从图 1 中可以得出如下结论 ： (1)I1-I4 和 H1 的曲线比较平稳， 表明稳定 性能良好 ； (2)H2 曲线下降明显， 表明随着时间的延长， 油墨中溶剂挥发后稳定性变差 ； (3) I1-I4 和 H1 这 5 根曲线中 I4 和 H1 最稳定。所得油墨的水墨平衡性能如图 2 所示。曲线中 以最短时间达到平衡则代表油墨抗乳化性能越好。从图 2 中可以看出 ： I4 是 6 根曲线中以
最短时间达到一个平衡点， 因此 I4 的抗乳化性能最好。
所得油墨的基础数据和网点扩大数据分别列于表 2 和表 3 中 ：
表 2 油墨基础数据
注 * 为油墨重要数据 ：
1、 光泽 ： 代表印刷品的光亮度， 数值越高光泽越高。由图表中显示， 实施例 1-4 的 光泽逐步提升， 并且明显高于比较例 1-2.
2、 印刷密度 ： 代表同样墨量的油墨转移能力。 由图表中显示， 实施例 1-4 和比较例 1 的转移能力接近， 并且高于比较例 2.
3、 固着 ： 代表油墨印在承印物上后变成半固态， 即油墨初期干燥的时间， 时间越短 越好。由图表中显示， 实施例 1-2 和比较例 2 的固着速度接近， 实施例 3-4 更快 ( 其中实施 例 4 最快 )， 而比较例 1 最慢。
4、 飞墨 ： 代表在高速运转时， 油墨本身内在结构的松紧， 结构越紧越不会飞墨。由 图表中显示， 实施例 1-3 和比较例 1 有轻微飞墨的趋势， 而实施例 4 和比较例 2 没有飞墨的 趋势。
5、 纸张干燥 ： 代表印刷品彻底干燥的时间， 时间越短越好。由图表中显示， 实施例 1-2 和比较例 2 的干燥时间接近， 实施例 3 略快半小时， 实施例 4 要快 1 小时， 而比较例 1 会 慢 1 小时。
表 3 油墨的网点扩大数据
表 3 中显示的数值越小则表明油墨网点扩大率越小， 印刷出来人物、 风景就越鲜 艳， 适合用于高档精美的外包装、 宣传品印刷。
由 图 表 中 显 示， 实 施 例 1-4 的 网 点 扩 大 率 要 明 显 小 于 比 较 例 1-2， 尤其是 15％ -50％之间的网点扩大最为明显。其中 I4 是 6 根曲线中网点扩大率最小的油墨。
以上显示和描述了本发明的基本原理、 主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解， 本发明不受上述实施例的限制， 上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理， 在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进， 这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。 本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。