一种用于脱除H2S的脱硫剂及脱除H2S的方法技术领域
本发明涉及非水相脱硫领域，特别涉及一种铁基离子液体
脱硫剂及使用该脱硫剂脱除H2S的方法。
背景技术
目前，H2S的脱除工艺主要有干法脱硫和湿法脱硫两种，
其中以湿法脱硫法中的湿法氧化法应用最为广泛，然而，以水
相为脱硫液的湿法脱硫法存在工艺复杂、反应生成的水会稀释
脱硫液以及排放高盐难处理废水等问题，同时，碱性的脱硫液
对反应釜具有腐蚀作用，并可能由于其挥发性对大气造成二次
污染。
现有技术中，为了脱除H2S，使用非水相离子液体作为脱
硫剂，其可将H2S氧化为硫磺单质，再通过分离可以制得副产
物硫磺单质。如中国专利CN102559292A中公开了一种中高温
湿法氧化硫化氢的脱硫方法，该方法所需脱硫温度在70～240℃
范围内，温度高，消耗能量大。又如中国专利CN102020248B，
公开了一种非水相湿法氧化硫化氢的方法，该方法在不断流动
更新铁基离子液体的条件下可保持4小时内脱硫率为90％。
上述两种方法均单纯采用铁基离子作为H2S脱硫剂，而H2S
与铁基离子液体均呈酸性，因此，不利于H2S在铁离子液体作
为脱硫液中的吸收和扩散，从而严重影响了脱硫效率和处理能
力。
因此，亟待开发一种脱硫效率高、操作简便的脱硫方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：
通过在铁基离子液体中添加非质子型有机溶剂，所形成的脱硫
剂可以降低铁基离子液体的黏度，增加H2S在脱硫剂中的溶解
度，促进H2S在脱硫剂中的吸收和扩散，提高脱硫效率及脱硫
剂的使用效率，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的之一在于提供一种用于脱除H2S的脱
硫剂，其特征在于，该脱硫剂包含以下重量份的成分：
溶剂5～100份，
铁基离子液体100份；
优选为，
溶剂5～100份，
氯化锌0.5～10份，
铁基离子液体100份。
本发明另一目的在于提供一种脱除H2S的方法，该方法包
括以下步骤：
(1)配制如上所述的脱硫剂；
(2)向步骤1中制得的脱硫剂中通入含H2S的气体，进行
氧化反应。
以上脱除H2S的方法，任选地，包括以下步骤：
(3)向步骤2中氧化反应结束后的体系中加入氧化剂，并
将氧化后的体系循环至步骤1。
附图说明
图1示出实施例1中吸收塔的塔后气中硫含量-时间图；
图2示出实施例2中吸收塔的塔后气中硫含量-时间图；
图3示出实施例3中吸收塔的塔后气中硫含量-时间图；
图4示出实施例5中吸收塔的塔后气中硫含量-时间图；
图5示出对比例1中吸收塔的塔后气中硫含量-时间图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将
随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下具体说明本发明：
根据本发明的第一方面，提供一种用于脱除H2S的脱硫剂，
其特征在于，该脱硫剂包含以下重量份的成分：
溶剂5～100份，
铁基离子液体100份。
优选为，
溶剂5～100份，
氯化锌0.5～10份，
铁基离子液体100份。
本发明所述溶剂选择非质子型有机溶剂，如N,N-二甲基甲
酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉
酮(DMI)和聚乙二醇二甲醚(NHD)。
本发明之所以选择非质子型有机溶剂与铁基离子液体进行
组合，一方面，本发明所选用的非质子型有机溶剂可使铁基离
子液体中的Fe3+发生溶剂化，而不引起ζ电位的变化，从而促进
铁基离子液体对硫元素的氧化；另一方面，铁基离子液体和硫
化氢气体均为酸性物质，因此，单纯铁基离子液体对硫化氢气
体的吸收有限，脱硫效果有限，在脱硫过程中需要不断补充更
新铁基离子液体，而非质子型有机溶剂呈现的吸收溶解H2S的
特性可以使脱硫剂吸收溶解更多的酸性硫化氢气体，从而使铁
基离子液体氧化更多的硫化氢气体，也可以使铁基离子液体对
硫化氢的氧化更为充分。因此，本发明选择上述非质子型有机
溶剂，优选为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)。
此外，本发明选择的非质子型有机溶剂还可降低铁基离子
液体的粘度及传热系数，使硫化氢气体更容易在被氧化为硫单
质后从脱硫剂中析出，从而提高晶体生成速度，缩短析出时间。
在本发明提供的脱硫剂中，所使用的铁基离子液体为酸性，
为使Fe3+稳定存在，脱硫剂也为酸性体系，当溶剂与铁基离子
液体的重量比大于100:100时，破坏脱硫剂的酸性，导致脱硫剂
发生变性，同时，溶剂浓度过大，可能破坏脱硫剂的疏水性，
使得脱硫剂可以与水混溶，从而限制了使用脱硫剂的温度范围；
而当溶剂与铁基离子液体的体积比小于5:100时，脱硫剂中溶剂
含量过低，其对脱硫剂吸收、氧化硫化氢的作用不明显，因此，
本发明选择溶剂与铁基离子液体的重量比为(5～100):100，优
选(5～50):100，最优选20:100。
氯化锌是一种路易斯酸，其可以接受外来电子对，在本发
明提供的脱硫剂中，氯化锌可以接受由硫化氢中-2价的硫元素
转移出来的电子对，从而协助铁基离子液体对硫化氢的氧化脱
除，提高脱硫剂的脱硫率，同时，氯化锌可先与硫化氢反应生
成硫化锌，脱硫剂中的Fe3+再与硫化锌发生氧化还原反应，生
成氯化锌和Fe2+离子，从而加速硫化氢的吸收，然而，当氯化
锌与铁基离子液体的重量比大于10:100时，氯化锌用量过大，
在脱硫过程中会形成大量不溶性硫化亚铁沉淀，这种沉淀一方
面会导致所需要的活性成分Fe3+含量降低，从而影响脱硫剂的
后续使用，另一方面会破坏脱硫体系的稳定性，影响脱硫效果。
当氯化锌的用量与铁基离子液体的重量比小于0.5:100时，氯化
锌用量过小，其对脱硫剂的脱硫速率贡献不明显，因此，本发
明选择氯化锌与溶剂的重量比为(0.5～10):100，优选为
(1～8):100，如5:100。
本发明提供的脱硫剂中使用的铁基离子液体是一种离子液
体与氯化铁或六水合氯化铁形成的复合物，所述离子液体为咪
唑类离子液体，其结构式如下式I所示，
其中，R1和R2可为相同的取代基，也可以为不同的取代基，
其中R1和/或R2为烷基，优选为C1～C12的烷基，更优选为C1～C8
的烷基，如甲基和丁基。
本发明采用上述具有疏水基团的离子液体，可以增加其与
非质子型有机溶剂的互溶性，使脱硫剂均一稳定，同时能够提
高脱硫剂对硫化氢气体的脱除速度。
此外，本发明将Fe3+通过复合反应溶于咪唑类离子液体中，
形成铁基离子液体，由于Fe3+具有强氧化性，因此，其在脱硫
剂中可与离子液体协同作用，用作氧化剂，将硫化氢气体中的
硫元素氧化为硫磺单质，同时，Fe3+被还原成为Fe2+，而Fe2+具
有还原性，其在氧气等氧化剂的存在下可被氧化成为Fe3+从而
使得脱硫剂可循环使用，并使脱硫剂保持较高的脱硫率。
在本发明中，氯化铁与离子液体的摩尔比直接影响分离剂
对水的亲疏特性及氧化能力，当氯化铁与离子液体的摩尔比小
于0.5:1时，分离剂溶于水，当氯化铁与离子液体的摩尔比不小
于0.5:1时，分离剂不溶于水，且氧化还原电位高，表现出强的
氧化特性，因此，本发明选择氯化铁与离子液体的摩尔比不小
于0.5:1，又由于受到氯化铁在离子液体中溶解度的制约，本发
明选择氯化铁与离子液体的摩尔比不大于3:1，优选为
1:1～2.5:1，例如2:1。
其中所用的离子液体在室温或室温附近的温度下呈液态并
全部由正离子和负离子构成，具有较大的极性可调控性，粘度
低，密度大，其与氯化铁或六水合氯化铁复合后仍能保持该物
理性能不变，因此，向铁基离子液体中通入气体仅需要较小压
力，而且脱除硫化氢后的剩余气体在排出离子液体过程中可以
形成连续稳定的气泡，从而保证了脱硫过程的生产安全。
此外，铁基离子液体在常温下即为液态，呈弱酸性，腐蚀
性较弱，对生产设备的损蚀作用小；同时，铁基离子液体对硫
化氢气体具有一定的溶解度，能够首先将气体中待氧化脱除的
硫化氢气体溶解于脱硫剂中，使脱硫剂中的氧化性物质充分对
其催化氧化，从而提高脱硫剂对硫化氢气体的氧化脱除效率。
而且，铁基离子液体几乎没有蒸汽压，其正负离子之间有
较强的库仑引力，因此，即使在较高的温度和真空度下，也能
保持稳定的液态，几乎不挥发，因此，它不会转化为蒸气扩散
到大气中，在使用和储藏过程中损耗小、几乎不会造成环境污
染，而且可循环使用，绿色环保。
此外，由于铁基离子液体具有很宽的液态范围，因此，以
铁基离子液体作为反应溶剂及氧化剂，反应条件易于控制。
再者，离子液体化学性质稳定，不易分解或燃烧，脱硫条
件对离子液体性质的影响不大，因此离子液体适合用作气体吸
收剂或气体吸收剂的溶剂。
根据本发明第二方面，提供一种脱除H2S的方法，包括以
下步骤：
步骤1，配制如上所述的脱硫剂。
步骤2，向步骤1中制得的脱硫剂中通入含H2S的气体，进
行氧化反应。
任选地包括以下步骤：
步骤3，向步骤2中氧化反应结束后的体系中加入氧化剂，
并将氧化后的体系循环至步骤1。
在本发明中，所述含H2S的气体可以是纯的H2S气体，也可
以是含有不同浓度H2S的气体混合物，对硫化氢气体的浓度及
通入速度不做特别的限定，体积分数大于0至100％的硫化氢气
体均可，通入速度可以根据脱硫剂的用量进行调整，优选使通
入的硫化氢气体至少被完全溶解于脱硫剂中。
在本发明中，由于铁基离子液体不易挥发，因此对脱硫剂
的脱硫温度不做特别的限制，优选使脱硫剂中的非质子型有机
溶剂不从脱硫剂中挥发。
脱硫剂吸收硫化氢气体后，脱硫剂可将其中的S2-氧化为硫
磺单质，当硫磺单质在上述步骤2的温度下形成饱和溶液后可其
从脱硫剂中以颗粒形式析出，由于副产物硫磺单质为重要的工
业原料，同时，将硫磺分离后剩余的脱硫剂经再生可继续作为
脱硫剂使用，因此可以将副产物硫磺单质与脱硫剂分离，但本
发明对副产物硫磺单质是否分离不做限制，而且对于分离硫磺
的方法也不做特别限制，如沉降分离、离心分离或过滤分离等。
任选地，以上脱除H2S的方法包括以下步骤：
步骤3，向步骤2中氧化反应结束后的体系中加入氧化剂，
并将氧化后的体系循环至步骤1。
步骤2中氧化反应结束后的脱硫剂可通过加入氧化剂，例如
通入空气、氧气或其它氧化物质进行再生，当其中的Fe2+转化
为Fe3+后，即可投入步骤1中循环使用。
根据本发明提供的用于脱除H2S的脱硫剂及使用该脱硫剂
脱除H2S的方法具有以下有益效果：
(1)脱硫剂中增加的非质子型有机溶剂及氯化锌可以促进
硫化氢在脱硫剂中的扩散和吸收，从而增加其在脱硫剂中的溶
解性能，进而提高脱硫剂的脱硫效率；
(2)该脱硫剂中的氯化锌可先与硫化氢反应生成硫化锌，
不仅可以提高脱硫剂的脱硫速率，而且能够增加脱硫剂对硫化
氢的吸收率；
(3)该脱硫剂的制备方法简单，所使用的试剂均为绿色环
保试剂，不会造成环境污染，同时可以循环使用，降低经济成
本，具有工业实用性；
(4)本脱硫剂的使用方法简便，仅需要将硫化氢气体通入
其中即可实现高效脱硫；
(5)本脱硫剂的再生方法简单易行，只需要向其中加入氧
化性物质即可，而且即使在不分离硫磺的情况下也可以采用相
同的手段对脱硫剂进行再生，操作简便。
实施例
本实施例中所用试剂商购信息如下：
N-甲基咪唑(Mim)，上海三微实业有限公司，纯度≥99％；
氯丁烷(BuCl)，北京益利精细化学品有限公司，分析纯；
乙酸乙酯，北京北化精细化学品有限责任公司，分析纯；
氯化铁(FeCl3？6H2O)，天津市福晨化学试剂厂，分析纯；
1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，北京维达化工有限公司，
分析纯。
(一)铁基离子液体的制备
按照摩尔比为1.05:1分别称取氯丁烷218g与甲基咪唑200g
在室温下混合，于70℃恒温反应72h，产物用乙酸乙酯洗涤5次
除去未反应物，分液得下层液体，70℃旋转蒸发，剩余物即为
离子液体[Bmim]Cl，将离子液体[Bmim]Cl与FeCl3·6H2O按照
摩尔比为1:2在开放的环境中混合，充分搅拌混合后离心分离得
上层铁基离子液体(ILs)产物。
(二)本发明的实施例及对比例中以尾气中H2S含量为
10ppm和50ppm为检测标准，是由于国家标准中对H2S排放的出
口浓度限制为H2S含量不超过为10ppm；在实际生产中为保证后
续生产过程的安全性及产品的纯度、性能等不受影响，控制H2S
排放的出口浓度为H2S含量不超过为50ppm。
实施例1
(1)取40.7g由(一)制得的铁基离子液体，向其中加入
4.0gDMI，0.4gZnCl2，混合均匀，即得脱硫剂，为模拟真实吸
附体系，向脱硫剂中加入1.2g水；
(2)向步骤1中制得的脱硫剂中以30ml/min的流量通入H2S
气体(进口浓度6500ppm)。
通过微量硫分析仪测定进出口H2S浓度，吸收塔的塔后气
中硫含量-时间图如图1所示。
由图1可知，当吸收时间在约120分钟以内时，脱硫剂对硫
化氢的吸收效率近乎100％，在约160分钟后的尾气H2S浓度才超
过10ppm，270分钟后尾气H2S浓度超过50ppm。
实施例2
(1)取40.0g由(一)制得的铁基离子液体，向其中加入
2.0gDMI，0.4gZnCl2，混合均匀，即得脱硫剂，为模拟真实吸
附体系，向脱硫剂中加入1.2g水；
(2)向步骤1中制得的脱硫剂中以30ml/min的流量通入H2S
气体(进口浓度6300ppm)。
通过硫分析仪测定进出口H2S浓度，吸收塔的塔后气中硫
含量-时间图如图2所示。
由图2可知，当吸收时间在约120分钟以内时，脱硫剂对硫
化氢的吸收效率近乎100％，在约160分钟后的尾气H2S浓度超过
10ppm，240分钟后尾气H2S浓度超过50ppm。
实施例3
(1)取40.0g由(一)制得的铁基离子液体，向其中加入
2.0gDMI，2.0gZnCl2，混合均匀，即得脱硫剂，为模拟真实吸
附体系，向脱硫剂中加入1.2g水；
(2)向步骤1中制得的脱硫剂中以30ml/min的流量通入H2S
气体(进口浓度6000ppm)。
通过硫分析仪测定进出口H2S浓度，吸收塔的塔后气中硫
含量-时间图如图3所示。
由图3可知，当吸收时间在约120分钟以内时，脱硫剂对硫
化氢的吸收效率近乎100％，在约160分钟后的尾气H2S浓度才超
过10ppm，190分钟后尾气H2S浓度超过50ppm。
实施例4
本实施例向实施例1步骤2中完成氧化反应的离子液体中通
入氧气30min，重复至步骤2中循环使用，当吸收时间在约115
分钟以内时，脱硫剂对硫化氢的吸收效率近乎100％，在约165
分钟后的尾气H2S浓度才超过10ppm，260分钟后尾气H2S浓度超
过50ppm。
实施例5
本实施例与实施例1操作相同，区别仅在于脱硫剂中不加入
氯化锌，H2S进口浓度为4800ppm。
通过微量硫分析仪测定进出口H2S浓度，吸收塔的塔后气
中硫含量-时间图如图4所示。
由图4可知，吸收时间在约380分钟后的尾气H2S浓度超过
10ppm。
实施例6
本实施例与实施例3操作相同，区别仅在于脱硫剂中不加入
氯化锌，通入H2S的流速为50mL/min，H2S进口浓度为5500ppm。
通过微量硫分析仪测定进出口H2S浓度，当吸收时间在约
60分钟后的尾气H2S浓度超过10ppm，120分钟后尾气H2S浓度超
过50ppm。
对比例
对比例1
本对比例与实施例3操作相同，区别仅在于脱硫剂中不加入
DMI。
通过硫分析仪测定进出口H2S浓度，吸收塔的塔后气中硫
含量-时间图如图5所示。
由图5可知，当吸收时间在约10分钟以内时，脱硫剂对硫化
氢的吸收效率近乎100％，在约40分钟后的尾气H2S浓度超过
50ppm。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细
说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技
术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本
发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，
这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要
求为准。