在金属衬底上形成涂层的方法.pdf

提供了一种在金属衬底上形成涂层的方法，该方法包括以下步骤：a.使该衬底与含有硅酸盐和氢氧根阴离子并且基本上不含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液相接触；以及b.使电流通过该电解质溶液以在该金属衬底上形成涂层，其中该电解质溶液中硅酸根与氢氧根阴离子的摩尔比选择为能向该涂层提供耐腐蚀性的范围内，该耐腐蚀性至少等于或高于使用包含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液所形成的涂层的耐腐蚀性。还提供了一种涂层，其任选地通过本文所公开的方法产生，包含金属硅酸盐和金属氧化物，该涂层包含尺寸为5μm或更小的间隙空间。

权利要求书
1.  一种在金属衬底上形成涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
a.使所述衬底与含有硅酸盐和氢氧根阴离子并且基本上不含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液相接触；以及
b.使电流通过所述电解质溶液以在所述金属衬底上形成所述涂层，其中所述电解质溶液中硅酸根与氢氧根阴离子的摩尔比选定在提供所述涂层的耐腐蚀性的范围内，所述耐腐蚀性至少等于或高于使用包含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液所形成的涂层的耐腐蚀性。

2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液基本上不含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的全部。

3.  如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述涂层包含尺寸为5μm或更小的间隙空间。

4.  如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在施加介于－0.3V至0.3V之间的开路电势时，通过涂覆的衬底的电流的电流密度小于10－7A/cm2。

5.  如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述电解质溶液中的硅酸根与氢氧根阴离子的摩尔比选定为0.01至50。

6.  如权利要求5所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述电解质溶液中的硅酸根与氢氧根阴离子的摩尔比选定为0.5至5。

7.  如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过所述溶液的电流是交流电流。

8.  如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，通过所述溶液的电流是直流电流。

9.  如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，通过所述溶液 的电流是脉冲电流。

10.  如权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，所施加的电压为100V至800V。

11.  如权利要求10所述的方法，其特征在于，所施加的电压大于300V。

12.  如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液进一步包含至少一种稳定剂化合物，所述稳定剂化合物选自：有机胺、有机多元醇、醇胺及其混合物。

13.  如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液中所述稳定剂化合物的浓度在0.5g/L至300g/L范围内。

14.  如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液包含金属盐添加剂。

15.  如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述电解质溶液中金属盐添加剂的浓度在0.1g/L至80g/L范围内。

16.  如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法是在5℃至80℃的温度范围内进行。

17.  一种涂层，包含金属硅酸盐和金属氧化物，所述涂层包含尺寸为5μm或更小的间隙空间。

18.  一种由如权利要求1至16中任一项所述的方法制备的涂层，其中所述涂层包含金属硅酸盐和金属氧化物，并且包含尺寸为5μm或更小的间隙空间。

19.  如权利要求17和18中任一项所述的涂层，其特征在于，在施加介于－0.3V至0.3V之间的开路电势时，通过所涂覆的衬底的电流的电流密度小于10－7A/cm2。

20.  如权利要求17至19中任一项所述的涂层，其特征在于，所述金属为镁。

说明书在金属衬底上形成涂层的方法
技术领域
本发明总体上涉及一种涂覆金属衬底的方法。更确切地说，本发明涉及在金属衬底上形成涂层的方法。
背景技术
在当今的全球经济，在诸如汽车工业和航空工业的工业中迫切需要减少碳足迹。因此，通过使用诸如镁、铝、钛以及其合金的轻质金属来减重已经成为探索来减少燃料消耗的途径之一。
对镁合金的需求已经并且有望大幅增长。例如，在2006年，全世界镁合金的产量已经达到大约610,000吨，并且每年以15％的速率增加。
在2005年，铝—最广泛使用的有色金属—的全球产量为3.19千万吨，并且2012年的预测产量为约4.2至4.5千万吨。
另外，2011年生产了约186,000吨钛金属海绵。
鉴于轻质金属的使用增加，需要提供改善这些金属的特性的方法。这是因为诸如镁以及其合金的金属易于腐蚀和环境降解。
涂覆有油漆或瓷釉的金属表面尽管相当耐化学侵蚀，但在高温下会降解。另外，油漆或瓷釉可能极差地粘附至金属表面，特别是在温度变化过程中。
改善轻质金属的耐磨性、耐腐蚀性以及耐温性的现有方法是使用阳极化工艺处理其表面。尽管金属表面的阳极化赋予了比油漆或瓷釉更有效且耐用的涂层，但阳极涂层通常缺乏所需程度的硬度、平滑度、耐久性、粘度性或不透过性，需要这些性质来满足不断增加的工业和家居需求。
在金属表面上形成的阳极涂层的性质和特性很大程度上取决于在阳极化 工艺中所用电解质溶液的组成。例如，已知的阳极化方法利用含有铬酸盐、磷酸盐或氟化物的电解质溶液来增加氧化层的耐腐蚀性和致密性。不希望受理论约束，假定这些化合物普遍用于已知的阳极化方法，因为其易于与金属衬底反应生产盐。这些盐进一步证明有高填充密度，这使得具有良好耐腐蚀性的致密涂层形成。
然而，这些电解质溶液危及健康以及环境。此外，法规要求日臻严格，诸如危害物质禁用指令(RestrictionofHazardousSubstances,RoHS)标准以及其它工业废水控制法规，它们驱动业界探索更为绿色的工艺技术。
另外，在阳极化工艺过程中所用的工艺条件也影响涂层的性质和质量。在这一点上，使用现有技术电解质溶液的阳极化工艺的操作电压通常小于300V。显然，这防止在阳极化工艺中剧烈发出电火花，否则剧烈发出电火花将会导致涂层基质内驻留有大孔的不均匀形成的涂层。这类大孔转而导致耐腐蚀性和耐磨性下降。
因此，需要提供一种在金属衬底上形成涂层的方法，其克服或至少部分改善上述不利之处中的一种或多种。具体来说，需要提供一种用于金属衬底的阳极化方法，其符合法规标准、环境相宜并且同时还能够提供具有可比或上好耐性特性的涂层。
还需要提供一种涂层，其克服或至少部分改善上述不利之处中的一种或多种。
发明内容
在一方面，本申请提供一种在金属衬底上形成涂层的方法，所述方法包括以下步骤：a.使所述衬底与含有硅酸盐和氢氧根阴离子并且基本上不含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液相接触；以及b.使电流通过所述电解质溶液以在所述金属衬底上形成所述涂层，其中所述电解质溶液中硅酸根与氢氧根阴离子的摩尔比选定在提供所述涂层的耐 腐蚀性的范围内，所述耐腐蚀性至少等于或高于使用包含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液所形成的涂层的耐腐蚀性。
在一个实施方案中，所述电解质溶液基本上不含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的全部。
有利地，所公开的方法不利用危险化学品，并且因此环保且安全。此外，氟、铬酸盐和/或磷酸盐化合物中的一种或多种的不存在确保了所公开的方法符合法规标准(例如RoHS标准和其它工商业污水法规)，所述法规标准禁止这类化合物在工业废水中的使用和处置。所公开的方法还具有成本效益，因为其不要求使用昂贵的反应物和化学品。
有利地，通过所公开的方法形成的涂层展现出耐腐蚀性，所述耐腐蚀性至少等于或高于使用包含氟、铬酸盐和/或磷酸盐化合物中的一种或多种的电解质溶液所形成的涂层的耐腐蚀性。
在多个实施方案中，该涂层包含尺寸为约5μm或更小的间隙空间。有利地，涂层内形成的金属氧化物和金属硅酸盐颗粒具有最小间隙空间，从而确保涂层拥有最优耐腐蚀性。
在多个实施方案中，在施加介于约－0.3V至约0.3V之间的开路电势时，通过所涂覆衬底的电流的腐蚀电流密度小于约10－7A/cm2。该电流密度可通过所涂覆衬底的动电位极化测试获得，并且指示所涂覆衬底的腐蚀电流或耐腐蚀性。有利地，通过所公开的方法获得的所涂覆衬底的腐蚀电流密度比初始金属衬底、即未涂覆衬底的电流密度低约2－3个数量级。
在多个实施方案中，所述电解质溶液中硅酸根与氢氧根阴离子的摩尔比在约0.01至约50范围内。硅酸根与氢氧根阴离子的摩尔比被选定来确保在涂层内形成的金属氧化物与金属硅酸盐粒子相之间的平衡。金属氧化物与金属硅酸盐粒子相之间的平衡有利地确保颗粒充分填充并且具有最小间隙空 间。此外，有利地，当金属氧化物与金属硅酸盐粒子相平衡时，所形成的涂层可拥有耐腐蚀性，所述耐腐蚀性至少等于或高于使用包含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液所形成的涂层的耐腐蚀性。
在另一方面，提供一种涂层，其包含金属硅酸盐和金属氧化物，所述涂层包含尺寸为5μm或更小的间隙空间。
在多个实施方案中，该涂层包含，但不限于，金属硅酸盐和金属氧化物。在其它实施方案中，该涂层可进一步包含，但不限于，金属钨酸盐、金属钼酸盐、金属钒酸盐、金属锆酸盐以及其它化合物，如本文所公开。
在另一方面，提供一种由所公开的方法产生的涂层，其中所述涂层包含金属硅酸盐和金属氧化物并且包含尺寸为5μm或以下的间隙空间。
有利地，所公开的涂层拥有耐腐蚀性，所述耐腐蚀性至少等于或高于包含金属氟化物、金属铬酸盐和/或金属磷酸盐中的一种或多种的涂层的耐腐蚀性。
定义
本文所用的以下字词和术语应具有所指示的含义：
如本文所用，术语“发出电火花”是在阳极化工艺过程中在阳极化表面上观察到微等离子体电弧，尤其是小的电火花，通常为与氖光相似的小蓝色电火花，例如每个长度为达至3mm。典型地，“发出电火花的范围(sparkingregime)”取决于电学条件诸如电流密度和电压，连同对电解质溶液的化学组成的控制。
术语“发出微电火花的范围”意指微等离子体电弧在阳极化涂层中不产生显著的击穿，例如像直径大于约5μm的大孔的形成，其可对耐腐蚀性具有负面影响。
术语“涂层的击穿”意指其中金属表面已经至少部分地被涂覆并且其中 阳极化引起至少部分破坏的点或区域。
如本文所用，术语“氟化合物”是指包含至少一个氟原子的化合物，所述化合物能够以分子形式或离子形式存在于溶液中，并且其中所述离子形式可包括所述氟化合物的盐、溶剂合物、水合物。氟化合物的实例包括但不限于氟化钠。
如本文所用，术语“铬酸盐化合物”是指包含至少一个铬原子的化合物，所述化合物能够以分子形式或离子形式存在于溶液中，并且其中所述离子形式可包括所述铬酸盐化合物的盐、溶剂合物、水合物。铬酸盐化合物的实例包括但不限于含有铬酸盐、重铬酸盐以及六价铬的化合物。
如本文所用，术语“磷酸盐化合物”是指包含至少一个磷原子的化合物，所述化合物能够以分子形式或离子形式存在于溶液中，并且其中所述离子形式可包括所述磷酸盐化合物的盐、溶剂合物、水合物。磷酸盐化合物还可包括有机磷酸盐化合物，诸如有机磷酸盐。
如本文所用，术语“硅酸盐”具有如本领域技术人员所已知的常用含义，并且是指携带硅的化合物，其包括但不限于三氧合硅物类或四氧合硅物类，并且还可包括有机硅或硅烷。
字词“基本上”并不排除“完全”，例如“基本上不含”Y的组合物可完全不含Y。除非另有指示，否则术语“完全不含”在用于指电解质溶液中的化合物时意指以溶液中的非挥发性组分计，电解质溶液所具有的化合物的量小于约0.1wt％，并且优选为约0wt％。
除非另有说明，否则术语“包含(comprising和comprise)”以及其语法变化形式旨在表示“开放的”或“包括性”语言，使得其不仅包括所列举的要素，而且允许包括另外的未列举要素。
如本文所用，在配制品的组分的浓度的背景下，术语“约”典型地意指所述值+/－5％、更典型地所述值+/－4％、更典型地所述值+/－3％、更典型地 所述值+/－2％、甚至更典型地所述值+/－1％并且甚至更典型地所述值+/－0.5％。
贯穿本公开，某些实施方案可以范围形式进行公开。应理解范围形式的说明仅仅是出于便利和简洁起见，并且不应理解为是对所公开范围的广度进行不可变限定。因此，应认为对范围的说明具有确切公开的所有可能的子范围以及所述范围内的个别数值。例如，应认为对范围诸如1至6的说明具有确切公开的子范围，诸如1至3、1至4、1至5、2至4、2至6、3至6等，以及所述范围内的个别数字，例如1、2、3、4、5以及6。这不管范围的宽度而适用。
附图说明
附图说明所公开的实施方案并且用来解释所公开实施方案的原理。然而，应理解图式仅仅设计来用于说明目的，并且不作为对本发明界限的限定。
图1(a)和(b)分别示出所涂覆镁衬底和初始(未涂覆)镁衬底的X射线衍射图；
图2为直流电流波形的实例；
图3为交流电流波形的实例；
图4为脉冲电流波形的实例；
图5示出在260V的脉冲电流下30分钟之后，来自实施例1的MAO处理的镁合金的场致发射扫描电子显微(FESEM)图像；
图6示出在320V的脉冲电流下30分钟之后，来自实施例1的MAO处理的镁合金的FESEM图像；
图7示出以下各物的动电位极化曲线：(a)未处理的镁合金；(b)来自实施例13的260VMAO处理的镁合金；以及(c)在电解质溶液中硅酸盐与氢氧根阴离子的摩尔比为70下，来自比较性实施例1的260VMAO处理的镁合金；
图8示出以下各物的动电位极化曲线：(a)未处理的镁合金；(b)来自实施例15的300VMAO处理的镁合金；以及(c)在电解质溶液中硅酸盐与氢氧 根阴离子的摩尔比为70下，来自比较性实施例2的300VMAO处理的镁合金；
图9示出以下各物的动电位极化曲线：(a)未处理的镁合金；以及(b)来自实施例12的240VMAO处理的镁合金；
图10示出以下各物的动电位极化曲线：(a)未处理的镁合金；以及(b)来自实施例14的280VMAO处理的镁合金；
图11示出以下各物的动电位极化曲线：(a)未处理的镁合金；以及(b)来自实施例16的320VMAO处理的镁合金。
具体实施方式
现在将公开在金属衬底上形成涂层的方法的示例性非限制性实施方案。
在一个实施方案中，提供一种在金属衬底上形成涂层的方法，该方法包括以下步骤：a.使衬底与含有硅酸盐和氢氧根阴离子并且基本上不含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液相接触；以及b.使电流通过该电解质溶液以在金属衬底上形成涂层，其中该电解质溶液中硅酸根与氢氧根阴离子的摩尔比选定在提供该涂层的耐腐蚀性的范围内，该耐腐蚀性至少等于或高于使用包含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液所形成的涂层的耐腐蚀性。
在一个实施方案中，该方法为阳极氧化法。在另一实施方案中，该方法为微电弧氧化法。
在多个实施方案中，在金属衬底浸没于本文所公开的电解质溶液中之时，使所述金属衬底经受电流。所施加的电压可变。
在多个实施方案中，在所公开方法期间所施加电压低于约100V时，没有电火花在金属衬底－电解液界面处形成。在这种情形下，虽然可发生氧化，但尚未达到发出微电火花的范围，并且因此没有涂层在金属衬底上形成。
当所施加的电压增加至约100V和以上时，达到发出微电火花的范围。 在金属衬底－电解液界面处形成的微电火花的热能用于在金属衬底表面上使衬底形成且加强。
当金属衬底为镁时，在氧化过程中发生的反应的实例如下：
4OH－－4e－＝2H2O+2[O](1)，
其中OH－表示来自电解质溶液的氢氧根阴离子并且[O]表示活性氧。
2H2O－4e－＝O2+4H+(2)
2H++2e＝H2(3)
Mg－2e＝Mg2+(4)
其中微电火花的热能使电子从金属衬底－电解液界面处的镁原子释放。
Mg2++[O]＝MgO(5)
在步骤(5)中，活性氧与金属衬底－电解液界面处的金属离子(在该情况下为镁离子)反应，以形成氧化镁。
2Mg2++2SiO32－＝SiO2+Mg2SiO4(6)
在步骤(6)中，金属衬底－电解液界面处的镁离子还与来自电解质溶液的硅酸根阴离子反应，以形成硅酸镁。因此，在此实施方案中，涂层由氧化镁和硅酸镁组成。所涂覆镁衬底和初始(未涂覆)镁衬底的X射线衍射图的实例分别示出在图1(a)和(b)中。
有利地，由于涂层整体地形成在金属衬底上，该涂层优良地粘附至金属衬底。因此，所公开的方法提供涂覆金属衬底的改进方法。
通常地，当在已知氧化过程中施加的电压高于约300V时，电火花变得过大，从而引起在涂层中形成击穿。即，大孔在涂层中形成。所述间隙空间导致劣质特性，诸如低耐腐蚀性和非均一厚度。
在多个实施方案中，根据所公开方法形成的涂层包含大小为约5μm或以下的间隙空间。在多个实施方案中，根据所公开方法形成的涂层包含尺寸小于约5μm、小于约4μm、小于约3μm、小于约2μm、小于约1.8μm、小于 约1.6μm、小于约1.4μm、小于约1.2μm、小于约1.0μm、小于约0.8μm、小于约0.6μm、小于约0.4μm、小于约0.2μm或小于约0.1μm的间隙空间。
在多个实施方案中，在所公开方法过程中所施加的电压大于约300V。在多个实施方案中，在所公开方法过程中，在涂层中发生击穿之前，所施加的电压可达至约800V。在一个实施方案中，所施加电压为约100V至约800V。有利地，使用所公开工艺，可施加较宽范围的电压。
在多个实施方案中，在动电位极化测试过程中，通过所涂覆衬底的电流的电流密度小于约10－5A/cm2、小于约10－6A/cm2、小于约10－7A/cm2、小于约10－8A/cm2、小于约10－9A/cm2、小于约10－10A/cm2或小于约10－11A/cm2。可用介于约－0.3V至约0.3V之间的开路电位进行动电位极化测试。扫描速率可为约1mV/s。
一般来说，衬底的腐蚀电流密度值越低，衬底的耐腐蚀性就越高。较低的腐蚀电流密度值暗示来自金属衬底的较低数量的金属电离，即腐蚀，并且因此较低数量的电流通过衬底的单位面积。有利地，较低数量的电离金属指示衬底不易腐蚀。因此有利地，由所公开方法获得的所涂覆衬底具有较高耐腐蚀性。
在多个实施方案中，腐蚀电流密度通过所涂覆衬底的动电位极化测试获得。该电流密度值可从衬底的动电位极化曲线获得。
动电位极化测试比较未涂覆金属衬底与所涂覆金属衬底的耐腐蚀性。在多个实施方案中，使用腐蚀介质诸如NaCl溶液使未涂覆金属衬底和所涂覆金属衬底腐蚀。然后，将进行评估的衬底安装至电池，使得衬底样品的区域接触腐蚀介质。参比电极可为Ag/AgCl电极并且对电极可为铂电极。在一个实施方案中，使用AUTOLAB－POTENTIOSTAT电化学腐蚀测试系统来评估未涂覆金属衬底和所涂覆金属衬底的耐腐蚀性。可基于开路电位(OCP)，以约1mV/S的恒定扫描速率，在约±0.3V的电位范围内进行扫描。
在其中金属衬底为镁合金的具体实施方案中，当在所公开方法过程中使用240V至320V的脉冲电流时，所获得的所涂覆Mg合金衬底的腐蚀电流密度在动电位极化测试过程中的数量级为10－7A/cm2。在一些情况下，所获得的所涂覆Mg合金衬底的腐蚀电流密度可小于约10－7A/cm2。
电解质溶液中硅酸根与氢氧根阴离子的摩尔比可选定为约0.01至约50、或约0.1至约50、或约0.5至约50、或约1至约50、或约5至约50、或约0.01至约40、或约0.01至约30、或约0.01至约20、或约0.01至约10、或约0.01至约5、或约0.1至约20、或约0.1至约10、或约0.1至约5、或约0.5至约30、或约0.5至约20、或约0.5至约10、或约0.5至约5、或约1至约30、或约1至约20、或约1至约10、或约1至约5。
有利地，当摩尔比在所公开范围内时，所形成的涂层可拥有耐腐蚀性，所述耐腐蚀性至少等于或高于当摩尔比在所公开范围以外时所形成涂层的耐腐蚀性。不希望受理论约束，当摩尔比在所公开范围内时，金属氧化物和金属硅酸盐粒子相将平衡，使得颗粒之间的间隙空间最小。
然而，如果该摩尔比低于约0.01，即当金属氧化物相中颗粒的数量过高时，或如果摩尔比高于约50，即当金属硅酸盐相中颗粒的数量过高时，所得涂覆衬底将不拥有有效的耐腐蚀特性。如本文所用，术语“有效”是指在动电位极化测试过程中，所涂覆衬底的腐蚀电流密度为至少约10－5A/cm2。
在一个具体实施方案中，电解质溶液中硅酸盐与氢氧根阴离子的摩尔比被选定为约0.5至约5。有利地，当摩尔比在0.5与5以内时，所形成的金属氧化物和金属硅酸盐颗粒以最小间隙空间紧密填充，从而得到具有最优耐腐蚀性的涂层。
在一个实施方案中，电解质溶液基本上不含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的全部。相反，氟、铬酸盐以及磷酸盐化合物由更环保的硅酸盐置换。而由所公开方法形成的涂层仍具有耐腐蚀性，所述耐腐蚀性至 少等于或高于使用包含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的至少一种的电解质溶液所形成的涂层的耐腐蚀性。
有利地，氟、铬酸盐和/或磷酸盐化合物中一种或多种的不存在确保了所公开的方法符合法规标准，所述法规标准禁止这类化合物在工业废水中的使用和处置。
在一些情况下，电解质溶液可包含小于约1毫克/升的铬酸盐化合物或小于约1ppm的铬酸盐化合物。在其它情况下，电解质溶液可包含小于约0.8ppm、小于约0.6ppm、小于约0.4ppm、小于约0.2ppm或小于约0.1ppm的铬酸盐化合物。
在一些情况下，该电解质溶液可包含小于约5毫克/升的磷酸盐化合物或小于约5ppm的磷酸盐化合物。在其它情况下，该电解质溶液可包含小于约4.5ppm、小于约4ppm、小于约3.5ppm、小于约3ppm、小于约2.5ppm、小于约2ppm、小于约1.5ppm、小于约1ppm、小于约0.5ppm或小于约0.1ppm的磷酸盐化合物。
在一些情况下，该电解质溶液可包含小于约15毫克/升的氟化合物或小于约15ppm的氟化合物。在其它情况下，该电解质溶液可包含小于约10ppm、小于约8ppm、小于约5ppm、小于约4ppm、小于约3ppm、小于约2ppm、小于约1ppm、小于约0.5ppm或小于约0.1ppm的氟化合物。
在一些情况下，该电解质溶液包含小于1ppm的铬酸盐化合物、小于5ppm的磷酸盐化合物以及小于15ppm的氟化合物。有利地，所公开方法符合多个国家诸如新加坡的工业废水排放容许限。
电流在阳极化电位下通过电解质溶液，所述阳极化电位足以达到发出微电火花的范围并且不会在所形成涂层内引起击穿。
通过电解质溶液的电流可为交流电流。通过电解质溶液的电流还可为直流电流。或者，通过电解质溶液的电流可为脉冲电流。有利地，由于电流仅 间隔通过，而仍达成具有所需特性的涂层，因此脉冲电流允许节省所用电力。此外，脉冲电流将工艺稳定性赋予所公开的方法，因为电流和/或密度可控制。
在其中使用直流电流或脉冲电流的实施方案中，金属衬底为阳极。在其中使用交流电流的实施方案中，金属衬底用作电极。
对于交流电流或直流电流来说，输出模型可为恒电流模型或恒电压模型。直流电流波形和交流电流波形的实例分别示出在图2和3中。
对于恒电流模型来说，所用电流密度可为约0.01A/dm2至约5A/dm2之间的任何值。在一个实施方案中，所用电流密度为约2A/dm。在另一实施方案中，所用电流密度为约5A/dm2。所施加的电压从约0V至约800V或从约100V至约800V变化。.
对于恒电压模型来说，所用电压可为约100V至约800V之间的任何值。在一个实施方案中，所用电压为约400V。所用电流密度从约0A/dm2至约5A/dm2或从约2A/dm2至约5A/dm2变化。
对于脉冲电流来说，脉冲频率可为约0.1Hz至约1000Hz或约1Hz至约100Hz。脉冲频率数学表示为其中Ton为施加电压(VH)时的时间量，并且Toff为未施加电压(VL)时的时间量。脉冲电流波形的实例示出在图4中。
脉冲电流的占空因数为通过电流的时间百分比，并且数学表示为本文公开的方法中使用的占空因数可为约0.01至约0.95。
在Ton时，所施加的电压(VH)可为约100V至约800V。在Toff时，背景电压(VL)可为约－100V至约100V。
有利地，宽范围的电学参数，诸如以上公开的那些，可用于所公开方法中，而不导致形成劣质涂层。因此，所公开方法有利地通过提供所需电源选 择的灵活性而呈现实用性。
进一步有利地，所公开的方法可在宽范围的物理参数下执行。例如，所公开的方法可有利地在约5℃至约80℃之间的任何宽温度范围内进行。
电解质溶液中的硅酸盐阴离子具有至少一个O－Si－O基团。在多个实施方案中，硅酸盐阴离子可得自碱金属硅酸盐或碱土金属硅酸盐。
在一个实施方案中，该碱金属硅酸盐是选自以下各项组成的组：硅酸锂、硅酸钠以及硅酸钾。在另一实施方案中，碱土金属硅酸盐是选自以下各项组成的组：硅酸镁和硅酸钙。
在一个实施方案中，该硅酸盐阴离子是得自胶体二氧化硅或硅胶。在另一实施方案中，硅酸盐阴离子是得自以下各项组成的组：硅酸钾、硅酸钠、二氧化硅、硅胶以及其混合物。
电解质溶液中的氢氧根阴离子可得自无机氢氧化物。在多个实施方案中，氢氧根阴离子是得自水溶性无机氢氧化物。在一个实施方案中，氢氧根阴离子是得自碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。在另一实施方案中，氢氧根阴离子是得自氢氧化铵。
在一个实施方案中，碱金属氢氧化物是选自以下各项组成的组：氢氧化锂、氢氧化钠以及氢氧化钾。在另一实施方案中，碱土金属氢氧化物是选自以下各项组成的组：氢氧化镁、氢氧化钙以及氢氧化钡。
在特定实施方案中，该氢氧根阴离子是得自以下各项组成的组：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铵、氢氧化钡以及其混合物。
待涂覆的金属衬底可为镁、镁合金、铝、铝合金、钛或钛合金。因此，当金属为镁或镁合金时，所形成涂层中的粒子相包括氧化镁和硅酸镁。当金属为铝或铝合金时，所形成涂层中的粒子相包括氧化铝和硅酸铝。当金属为钛或钛合金时，所形成涂层中的粒子相包括氧化钛和硅酸钛。在特定实施方案中，金属为镁并且所形成涂层中的粒子相包括氧化镁和硅酸镁。
该电解质溶液可进一步包含至少一种稳定剂化合物，其选自由以下各项组成的组：有机胺、有机多元醇、醇胺以及其混合物。有利地，稳定剂化合物控制发出微电火花的范围内的电火花强度，并且防止在金属衬底－电解液界面处过度发出电火花。因此，可提供稳定电解质溶液。
有机胺可为伯胺、仲胺或叔胺。有机胺还可为脂族胺或芳族胺。在一个实施方案中，有机胺是选自以下各项组成的组：乙二胺、氨仿、三丙基胺以及其混合物。
有机多元醇具有至少两个醇基并且可具有三个、四个或更多个醇基。有机多元醇可为脂族醇或芳族醇。脂族醇可具有饱和或不饱和烷基。在一个实施方案中，该有机多元醇是选自以下各项组成的组：脂族醇、芳族醇、多羟糖醇以及其混合物。
醇胺具有至少一个醇基和至少一个胺基。醇基可为脂族醇基或芳族醇基。脂族醇可为饱和或不饱和脂族醇。胺基可为伯、仲或叔胺基。胺基可为脂族胺基或芳族胺基。在一个实施方案中，醇胺是选自以下各项组成的组：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2－(2－氨基乙氧基)乙醇、3－氨基－1－丙醇以及其混合物。
电解质溶液中稳定剂化合物的浓度范围可为约0.5g/L至约300g/L。在其它实施方案中，电解质溶液中稳定剂化合物的浓度范围可为约1g/L至约300g/L、或约5g/L至约300g/L、或约10g/L至约300g/L、或约0.5g/L至约200g/L、或约0.5g/L至约150g/L、或约1g/L至约150g/L、或约5g/L至约150g/L。在特定实施方案中，电解质溶液中稳定剂化合物的浓度范围为约5g/L至约150g/L。
如果稳定剂化合物的浓度低于0.5g/L，则电火花的强度可能不能充分控制在发出微电火花的范围内，导致形成将不利影响氧化物涂层的耐腐蚀性的大电火花。相反地，如果稳定剂化合物的浓度高于300g/L，则所形成的涂层 可具有劣质质量，因为所形成涂层的粒子相可变得不平衡。
电解质溶液可包含添加剂来改善所形成的涂层的硬度。添加剂可为金属盐添加剂。金属盐添加剂可为过渡金属盐添加剂。金属盐添加剂可为水溶性过渡金属盐添加剂。
在一个实施方案中，金属盐添加剂是选自以下各项组成的组：钨酸盐化合物、钼酸盐化合物、钒酸盐化合物、锆酸盐化合物以及其混合物。
钨酸盐化合物可选自以下各项组成的组：钨酸铵、钨酸钾、钨酸钠、钨酸锂以及多钨酸钠。钼酸盐化合物可选自以下各项组成的组：钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾以及钼酸锂。钒酸盐化合物可选自以下各项组成的组：钒酸铵、钒酸钠、钒酸钾以及钒酸锂。锆酸盐化合物可选自以下各项组成的组：锆酸钠、硅酸锆以及二氧化锆。
电解质溶液中金属盐添加剂的浓度范围可为约0.1g/L至约80g/L。在其它实施方案中，电解质溶液中金属盐添加剂的浓度范围可为约0.5g/L至约80g/L，或约1g/L至约80g/L、或约5g/L至约80g/L、或约10g/L至约80g/L、或约20g/L至约80g/L、或约0.1g/L至约50g/L，约0.1g/L至约30g/L，约0.1g/L至约20g/L、或约0.1g/L至约10g/L、或约0.1g/L至约5g/L、或约0.1g/L至约1g/L、或约0.5g/L至约50g/L、或约0.5g/L至约30g/L、或约0.5g/L至约20g/L，＇or约0.5g/L至约10g/L、或约1g/L至约50g/L、或约1g/L至约30g/L、或约1g/L至约20g/L、或约1g/L至约10g/L。在特定实施方案中，电解质溶液中金属盐添加剂的浓度范围为约1g/L至约30g/L。
如果金属盐添加剂的浓度低于约0.1g/L或高于约80g/L，则所形成的涂层可能不会拥有充分的硬度。此外，如果金属盐添加剂的浓度在所公开范围以外，则所形成的涂层的耐腐蚀性将下降。
在一个实施方案中，提供一种涂层，其包含金属硅酸盐和金属氧化物， 所述涂层包含大小为约5μm或以下的间隙空间。
在多个实施方案中，涂层包含但不限于金属硅酸盐和金属氧化物。在其它实施方案中，涂层可进一步包含包括但不限于以下的化合物：金属钨酸盐、金属钼酸盐、金属钒酸盐、金属锆酸盐以及本文公开的其它化合物。
在另一实施方案中，提供一种由所公开的方法产生的涂层，其中所述涂层包含金属硅酸盐和金属氧化物并且包含尺寸为5μm或以下的间隙空间。间隙空间可具有如本文所公开的大小。
所公开的涂层可具有约2μm至约20μm的厚度。在多个实施方案中，涂层厚度取决于本文所公开方法的参数，包括处理时间、电流密度、所施加的电压和电流模型等。
在多个实施方案中，间隙空间具有以下大小：小于约5μm、小于约4μm、小于约3μm、小于约2μm、小于约1.8μm、小于约1.6μm、小于约1.4μm、小于约1.2μm、小于约1μm、小于约0.8μm、小于约0.6μm、小于约0.4μm、小于约0.2μm或小于约0.1μm。
在多个实施方案中，在动电位极化测试过程中，通过涂层的电流的腐蚀电流密度小于约10－5A/cm2、小于约10－6A/cm2、小于约10－7A/cm2、小于约10－8A/cm2、小于约10－9A/cm2、小于约10－10A/cm2或小于约10－11A/cm2。在一个实施方案中，在动电位极化测试过程中，通过涂层的电流的电流密度小于约10－7A/cm2。
在多个实施方案中，金属是选自以下各项组成的组：镁、镁合金、铝、铝合金、钛、钛合金以及其混合物。在一个实施方案中，金属为镁。
实施例
现在将参考具体实施例进一步更详细地描述本发明的非限制性实施例和比较性实施例，所述具体实施例决不应理解为以任何方式限定本发明的范围。
实施例1－4
在含有1mol浓度的氢氧化钠(获自中国SinopharmChemicalISECReagentCo.Ltd)和0.4mol浓度碳酸钠(获自中国SinopharmChemicalISECReagentCo.Ltd)的溶液中、在30－60℃的温度下清洁AZ31B镁合金，并且之后用自来水彻底清洗。
然后，将清洁过的合金浸没于酸性溶液中，以去除表面氧化物膜，并且用自来水彻底清洗。
在电解质溶液中在12－35℃的温度下通过微电弧氧化(MAO)使预处理的合金阳极化。
用不同的电解质溶液重复以上方法。不同电解质溶液的组分示出在下表1中。
表1

六亚甲基四胺、山梨糖醇以及甘油是由美国密苏里的SigmaAldrich提供，而硅酸钠和三乙醇胺是由中国SinopharmChemicalISECReagentCo.Ltd提供。
在MAO处理过程中，施加0V至400V范围内的固定电压，其中固定接 通-断开脉冲时间比为Ton/Toff＝4ms∶1ms、VH＝240-400V、VL＝0-100V、脉冲频率为200Hz且占空因数为80％。所用脉冲电流的图解表示示出在图4中。
实施例5-7
在2MKOH(SigmaAldrich，Missouri，美国)的碱性溶液中在25-60℃的温度下预先清洁铝合金1050(获自英国AalcoMetals)或AZ61B镁合金。之后，在酸溶液中蚀刻预先清洁的合金并且用自来水彻底清洗。
然后，在电解质溶液中在10-55℃温度下通过MAO使清洁过的合金阳极化。
用不同的电解质溶液重复以上方法。不同电解质溶液的组分示出在下表2中。
表2
实施例567Mol/lMol/lMol/l氢氧化钾0.10.040.2硅酸钠0.20.20.05MSiO2/MOH比250.25乙二醇0.1至0.20.1至0.3甘油0.05至0.15三乙醇胺0.08至0.160.06至0.18钼酸钠0.002至0.0080.002至0.0080.005至0.015
氢氧化钾、乙二醇、甘油以及钼酸钠是由SigmaAldrich，美国密苏里，提供，而硅酸钠和三乙醇胺是由中国SinopharmChemicallSECReagentCo.Ltd提供。
在MAO处理过程中，使用恒电压输出模型。该电压固定在160-360V范围内并且施加直流电流。所用直流电流的图解表示在图2中。
实施例8－11
在碱性溶液中在30－60℃的温度下预先清洁AZ91镁合金。在酸溶液中蚀刻预先清洁的合金并且用自来水彻底清洗。
然后，在电解质溶液中在15－55℃的温度下通过MAO使所清洁的合金阳极化。
用不同的电解质溶液重复以上方法。不同电解质溶液的组分示出在下表3中。
表3

氢氧化钾是由SigmaAldrich，美国密苏里提供，而硅酸钠、乙二胺、乙醇胺、2－(2－氨基乙氧基)乙醇以及钨酸钾是由中国SinopharmChemicalISECReagentCo.Ltd.提供。
在MAO处理过程中，使用恒电流输出模型。电压固定在160－360V范围内并且施加交流电流。频率为50/60Hz并且电流密度值设在2A/dm2内。所用 交流电流的图解表示示出在图3中。
实施例12－16
制备AZ31B镁合金并且根据实施例1中所阐述的程序进行阳极化，除了阳极化温度为15℃并且所用电解质溶液为0.14M的Na2SiO3、0.09M的KOH、0.4M的三乙醇胺以及0.33M的甘油。因此MSiO2：MOH比为1.56。
在MAO处理过程中，根据实施例1的程序施加如下表4中所示的不同固定电压，持续30分钟。
表4
实施例1213141516MAO电压(V)240260280300320
来自实施例13在260V下30分钟后MAO处理的镁合金的场致发射扫描电子显微(FESEM)图像示出在图5中，而来自实施例16在320V下30分钟后MAO处理的镁合金的FESEM图像示出在图6中。从图5和图6可看出，氧化物表面由基本上均匀分布0.5μm小孔和坑状孔组成。当比较图5和图6时，与320V的施加电压下氧化物表面相比，260V的施加电压下氧化物表面的表面形态显现出更均匀且致密，具有大约1－2μm的较小坑状孔。图5和图6示出的截面形态证明厚度为大约2－20μm的所形成的涂层的均一性。
比较性实施例1和2
制备的AZ31B镁合金并且根据实施例12中所阐述的程序进行阳极化，除了MSiO2：MOH比为70。
在MAO处理过程中，根据实施例12的程序施加如下表5中所示的不同固定电压，持续30分钟。
表5
比较性实施例12MAO电压(V)260300
使用AUTOLAB－POTENTIOSTAT电化学腐蚀测试系统评估Mg合金衬底和MAO涂覆的衬底的耐腐蚀性，其中3.5wt％NaCl溶液用作腐蚀介质。
将进行评估的所涂覆的衬底样品安装至电池，使得样品的1cm2的区域接触腐蚀介质。参比电极为饱和Ag/AgCl电极并且使用铂对电极。可基于开路电势(OCP)，以1mV/S的恒定扫描速率，在约±0.3V的电位范围内进行扫描。
各种电压的动电位极化曲线示出在图7－11中。各曲线的斜面(gradient)分别外推以交会在一个点，所述点指示通过相应衬底的电流值。如以上所述，电流越低，衬底的耐腐蚀性越高。
从图7(其比较260V下的实施例13(曲线b)与比较性实施例1(曲线c))可见，未处理的镁合金(曲线a)的耐腐蚀性比(b)小约1000倍，而(c)的耐腐蚀性比(b)小，约为其1/10。
从图8(其比较300V下的实施例15(曲线b)与比较性实施例2(曲线c))可见，未处理的镁合金(曲线a)的耐腐蚀性也比(b)小约1000倍，而(c)的耐腐蚀性比(b)小约100倍。
从图9(其比较240V下的实施例12(曲线b)与未处理的镁合金(曲线a))可见，(a)的耐腐蚀性比(b)小约10倍。
从图10(其比较280V下的实施例14(曲线b)与未处理的镁合金(曲线a))可见，(a)的耐腐蚀性比(b)小约1000倍。
从图11(其比较320V下的实施例16(曲线b)与未处理的镁合金(曲线a))可见，(a)的耐腐蚀性也比(b)小约1000倍。
应用
所公开的方法可用于航空和运输工业、计算机、通信和消费电子产品应用、工具以及护理装置。
所公开的方法利用无危害性且环保的电解质溶液，其至少不含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的一种。有利地，氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中一种或多种的不存在确保了所公开的方法符合至少RoHS标准。
有利地，通过所公开的方法形成的涂层拥有耐腐蚀性，所述耐腐蚀性至少等于或高于使用包含氟化合物、铬酸盐化合物以及磷酸盐化合物中的一种或多种的电解质溶液所形成的涂层的耐腐蚀性。
所公开的方法可有利地比现有技术方法更具有成本效益，这是因为不使用昂贵的反应物和化学品。
通过所公开的方法获得的所涂覆金属衬底拥有显著改善的耐腐蚀性和硬度。
所公开的电解质溶液有利地在阳极化工艺过程中是稳定的，因为可维持发出微电火花的范围。
所公开的方法能够在多种多样的工艺条件下操作，诸如交流电流、直流电流、脉冲电流以及宽的温度范围。
应清楚在阅读以上公开内容之后，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种其它修改和改适对于本领域技术人员将显而易见，并且所有这些修改和改适旨在处于随附权利要求的范围内。