一种高截留率的复合反渗透膜及制备方法技术领域
本发明涉及膜技术领域，更进一步说，涉及一种高截留率的复合反渗透膜
及制备方法。
背景技术
复合反渗透膜是在多孔支撑层基膜上复合一层薄的、致密的、有特种分离
功能的不同材料，比一体化膜具有更高的溶质分离率和水的透过速率，目前大
部分的商业化反渗透膜都采用界面聚合反应制备而成。复合反渗透膜己广泛地
应用于石化、电子、纺织、轻工、冶金、医药、生物工程、食品、环保等领域。
一种满意的反渗透膜应具有适当的渗透量或脱盐率。
复合反渗透膜的工艺过程在美国专利US4277344中有介绍，即首先将聚砜
涂敷在聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通
过风淋、辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性
溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰
胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可提高膜性能。
制备同时具有高通量与高截留率的薄层复合膜是水处理膜的发展趋势也是
发展需求。而在各种提高复合反渗透膜性能的方法中，向水相溶液中加入添加
剂的手段无疑是相当方便且容易操作的，也有很多专利发明围绕此法展开。中
国专利CN101569836A通过向水相中加入二甲亚砜、甲基苯基亚砜或是一些可
溶性的醇类改善了膜的通量，但截留率都难以保证，甚至有的实施例中截留率
下降严重。而在中国专利CN101381125A中，则提出了向水相溶液中加入季铵
盐类添加剂如四甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵等以提高反渗透膜的通量和截
留率，但其改性后的膜截留率最高仍未能突破96％。美国专利US006162358A
通过向水相中加入苯酚、邻甲苯酚及愈创木酚等提高了复合反渗透膜的通量，
但截留率提高幅度小或者有下降。
综上所述，如何保持通量不下降的基础上提高反渗透膜的截留率依然是目
前需要解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种高截留率的复合反渗透
膜及制备方法。通过复合反渗透膜致密功能层形成之前对多孔支撑基膜用丙酮
水溶液进行浸润处理，使制得的复合反渗透膜截留率得以提高的同时，又保持
较高通量。
本发明的目的之一是提供一种高截留率复合反渗透膜。
所述复合反渗透膜是由包括以下步骤的方法制备的：
将多孔支撑基膜用丙酮水溶液浸润，再与含有两个或两个以上氨基的化合
物的水相溶液接触，并除去多余水相溶液后，再与含有两个或两个以上酰氯基
的酰氯化合物的有机相溶液通过界面聚合制得所述复合反渗透膜。
本发明的目的之二是提供一种高截留率的复合反渗透膜的制备方法。
包括：
将多孔支撑基膜用丙酮水溶液浸润，再与含有两个或两个以上氨基的化合
物的水相溶液接触，并除去多余水相溶液后，再与含有两个或两个以上酰氯基
的酰氯化合物的有机相溶液通过界面聚合制得所述复合反渗透膜。
具体包括以下步骤:
a)将多孔支撑基膜经过丙酮水溶液浸润后，除去多余的溶液；
b)将上述步骤处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上氨基的化合物
的水相溶液接触；
c)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去；
d)经过步骤c处理后的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯
化合物的有机相溶液接触得到复合膜；
e)干燥、热处理、水洗后制得所述复合反渗透膜。
所述的多孔支撑基膜优选为聚砜多孔支撑基膜、磺化聚砜多孔支撑基膜、聚
醚砜多孔支撑基膜、磺化聚醚砜多孔支撑基膜中的一种；多孔支撑基膜的截留
分子量优选为3-5万；
所述含有两个或两个以上氨基的化合物优选为芳香族多官能胺中的一种或
几种；所述芳香族多官能胺优选为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨
基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、
阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；
所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物优选为芳香族多官能酰氯化
合物中的一种或几种；所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二
甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少
一种。
所述的有机相溶液的有机溶剂优选为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚
烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种。
所述浸润多孔支撑基膜的丙酮溶液的体积浓度为0.5％-30％；优选为
2％-15％，浸润时间为10-600秒，优选为30-150秒，温度优选为15-45℃。
所述水相溶液中含有两个或两个以上氨基的化合物的浓度为1-60g/L。
所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为
0.5-5g/L。
所述水相溶液中还可以包括表面活性剂和/或酸吸收剂；
所述表面活性剂的浓度优选为1-5g/L；所述酸吸收剂的浓度优选为1-30g/L。
所述表面活性剂可采用本领域制备复合膜时常用的表面活性剂，包括但不
限于十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一
种；
所述酸吸收剂可采用本领域制备复合膜时常用的酸吸收剂，包括但不限于三
乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少
一种。
以上所述水相与多孔支撑基膜及有机相与多孔支撑基膜接触时间优选为
10-150秒；
所述热处理温度优选为30-120℃；热处理时间优选为1-10分钟。
本发明可以通过下述技术方案实现：
a)首先，将丙酮水溶液倾倒在多孔支撑膜表面，使其与多孔支撑基膜接触
时间为10-600秒，优选为30-150秒，温度为15-45℃；
b)将多余溶液倒掉，并进一步除去多余溶液，方法优选但不限于辊压法与
风淋法；
c)将经过浸润的多孔支撑基膜与含有两个或两个以上氨基的化合物的水相
溶液接触，接触时间为10-150秒；
b)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑基膜表面多余的水相溶液除去，除去
多余溶液的方法可选为但不限于风淋法、辊压法等；
e)将经过水相溶液浸润后的多孔支撑膜与含有两个或两个以上酰氯基的酰
氯化合物的有机相溶液接触10-150秒，通过界面聚合反应，在多孔支撑膜表面
生成一层致密功能层，得到复合膜；
f)最后将上述膜在空气中自然干燥后，放入30-120℃烘箱中热处理1-10分
钟，经过水洗后即得到复合反渗透膜。
本发明中，所述复合反渗透膜具有高通量高截留率。目前所能查阅到的相
关可以提高截留率的方法，往往伴随着通量的下降。而此发明的意义在于提高
了复合反渗透膜的截留率的同时，保持通量维持在原有水平不下降。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
本发明所制备的复合反渗透膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价复合反渗
透膜的两个重要参数，脱盐率R定义为：
R = C f - C p C f × 100 % ]]>
其中，Cf表示处理前水中盐的浓度；Cp表示处理后透过液中盐的浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的
体积，其单位为L/m2·h。
本发明中采用的测试条件为：浓度为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力
为1.5Mpa，操作温度为25℃。
实施例所用原料：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但不作为对本发明的限制。
实施例1
使用聚砜多孔支撑膜，与配制好的丙酮水溶液接触(将溶液倾倒于固定好的
支撑膜上)60秒，所述丙酮水溶液浓度为0.5％，倒掉多余溶液，并用橡胶辊将
表面辊干，再与水相溶液浸润接触60秒，其中水相溶液中含有20g/L的间苯二
胺和10g/L的三乙胺(TEA)。倒掉多余水相溶液后，用干净橡胶辊将膜表面辊
干，然后将膜与1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触15秒，然后将形成的聚
酰胺层在空气中晾干，放在45℃的烘箱中处理5min，然后在25℃的水中漂洗
10分钟，得到复合反渗透膜膜，制备好的复合反渗透膜保存在去离子水中。
在操作压力为1.5Mpa、温度为25℃、PH值为6.5-7.5的测试条件下，使用
浓度为2000ppm的氯化钠水溶液测试上述制备的复合反渗透膜的性能。测试结
果见表1。
实施例2
除浸润多孔支撑基膜所用的丙酮水溶液浓度调整为10％外，其它工艺步骤
与测试条件均与实施例1相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表1。
实施例3
除浸润多孔支撑基膜所用的丙酮水溶液浓度调整为30％外，其它工艺步骤
与测试条件均与实施例1相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表1。
对比例1
除不用丙酮水溶液浸润多孔支撑基膜外，其它工艺步骤与测试条件均与实施
例1相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表1。
表1
从表1的数据可以看出，经过丙酮预处理的反渗透膜在实验所选用的测试条
件下，截留率相比于对比例1得到明显提高，而同时通量能维持在对比例1的
水平。
实施例4
使用聚砜多孔支撑膜，与配制好的丙酮水溶液接触15秒，所述丙酮水溶液
浓度为10％，倒掉多余溶液，并用橡胶辊将表面辊干，再与水相溶液浸润接触
10秒，其中水相溶液中含有20g/L的间苯二胺、1g/L的十二烷基硫酸钠和10g/L
的碳酸钠。倒掉多余水相溶液后，用干净橡胶辊将膜表面辊干，然后将膜与5g/L
的均苯三甲酰氯的环己烷溶液接触10秒，然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，
放在60℃的烘箱中处理5min，然后在25℃的水中漂洗10分钟，得到复合反渗
透膜膜，制备好的复合反渗透膜保存在去离子水中。所制备的复合反渗透膜的
测试条件与实施例1相同。测试结果见表2。
实施例5
除丙酮溶液浸润多孔支撑基膜的时间调整为150秒外，其它工艺步骤与测
试条件均与实施例4相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表2。
表2
实施例4、5相较于实施例2，将基膜浸润丙酮水溶液不同时间，而丙酮水
溶液浓度与实施例2相同，其他操作条件与步骤均相同。测试结果表明，无论
浸润时间的长短，用丙酮水溶液浸润基膜后制得的复合反渗透膜的性能均比未
用丙酮溶液浸润过制得的反渗透膜的性能更好。
实施例6
使用聚砜多孔支撑膜，与配制好的丙酮水溶液接触90秒，所述丙酮水溶液
浓度为12％，倒掉多余溶液，并用橡胶辊将表面辊干，再与水相溶液浸润接触
150秒，其中水相溶液中含有20g/L的1,3,5-三氨基苯和5g/L的碳酸钠。倒掉多
余水相溶液后，用干净橡胶辊将膜表面辊干，然后将膜与1g/L的间苯二甲酰氯
的IsoparE溶液接触150秒，然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在70℃
的烘箱中处理3min，然后在25℃的水中漂洗10分钟，得到复合反渗透膜膜，
制备好的复合反渗透膜保存在去离子水中。所制备的复合反渗透膜的测试条件
与实施例1相同。测试结果见表3。
实施例7
除水相溶质和有机相溶质分别调整为1,2,4-三氨基苯、对苯二甲酰氯外，其
它工艺步骤与测试条件均与实施例6相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果
列于表3。
对比例2
除不用丙酮水溶液浸润多孔支撑基膜外，其它工艺步骤与测试条件均与实施
例6相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表3。
对比例3
除不用丙酮水溶液浸润多孔支撑基膜外，其它工艺步骤与测试条件均与实施
例7相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表3。
表3
表3中所述对比例2、3分别与实施例6、7对应，即为每个实施例所对应
的不用丙酮溶液对基膜进行浸润，其他操作条件与步骤均相同的方案。测试结
果表明，实施例均比相应对比例截留率高，而水通量并未下降。
实施例8
使用聚砜多孔支撑膜，与配制好的丙酮水溶液接触120秒，所述丙酮水溶
液浓度为6％，倒掉多余溶液，并用橡胶辊将表面辊干，再与水相溶液浸润接触
60秒，其中水相溶液中含有1g/L的对苯二胺和1g/L的碳酸氢钠。倒掉多余水
相溶液后，用干净橡胶辊将膜表面辊干，然后将膜与0.5g/L的均苯三甲酰氯的
正己烷溶液接触60秒，然后将形成的聚酰胺层在空气中晾干，放在45℃的烘箱
中处理5min，然后在25℃的水中漂洗10分钟，得到复合反渗透膜膜，制备好
的复合反渗透膜保存在去离子水中。所制备的复合反渗透膜的测试条件与实施
例1相同。测试结果见表4。
实施例9
除水相溶质对苯二胺和有机相溶质均苯三甲酰氯的浓度分别调整为60g/L
和5g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例8相同，所制备的复合反渗透
膜的测试结果列于表4。
对比例4
除不用丙酮水溶液浸润多孔支撑基膜外，其它工艺步骤与测试条件均与实施
例8相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表4。
对比例5
除不用丙酮水溶液浸润多孔支撑基膜外，其它工艺步骤与测试条件均与实施
例9相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表4。
表4
表4所表述对比例4、5分别与实施例8、9相对应，即为每个实施例所对
应的不用丙酮溶液对基膜进行浸润，其他操作条件与步骤均相同的方案。测试
结果表明，实施例均比相应对比例截留率高，而水通量并未下降。
实施例10
使用聚砜多孔支撑膜，与配制好的丙酮水溶液接触60秒，所述丙酮水溶液
浓度为100ml/L，倒掉多余溶液，并用橡胶辊将表面辊干，再与水相溶液浸润接
触60秒，其中水相溶液中含有6％的丙酮，15g/L的间苯二胺和1g/L的三乙胺
(TEA)、0.75g/L的十二烷基硫酸钠。倒掉多余水相溶液后，用干净橡胶辊将膜
表面辊干，然后将膜与1g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触60秒，然后将形
成的聚酰胺层在空气中晾干，放在30℃的烘箱中处理10min，然后在25℃的水
中漂洗10分钟，得到复合反渗透膜膜，制备好的复合反渗透膜保存在去离子水
中。所制备的复合反渗透膜的测试条件与实施例1相同。测试结果见表5。
实施例11
除热处理温度与热处理时间分别调整为120℃和1min外，其它工艺步骤与
测试条件均与实施例10相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表5。
对比例6
除不用丙酮水溶液浸润多孔支撑基膜外，其它工艺步骤与测试条件均与实施
例10相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表5。
对比例7
除不用丙酮水溶液浸润多孔支撑基膜外，其它工艺步骤与测试条件均与实施
例11相同，所制备的复合反渗透膜的测试结果列于表5。
表5
表5中所述对比例6、7分别与实施例10、11对应，即为实施例相对应的
不用丙酮溶液浸润基膜，其他操作条件与步骤均相同的方案。测试结果表明，
用丙酮溶液浸润过基膜的实施例截留率均比对应的对比例高，且通量亦有小幅
提升。