说明书带通道的制品及其制造方法
技术领域
本发明大体涉及带通道的制品，典型地涉及带微通道的制品，及制造该带通道的制品的方法。该带通道或带微通道的制品可以是带通道或带微通道的膜的形式或是其他形式。
背景技术
离子传递膜(ITM)是用于气体分离如从气流生产氧气和氢气的陶瓷膜。在ITM中，气体的分离是基于离子传导，其中特定气体可以离子通量的形式在整个陶瓷材料上选择性地传递。陶瓷膜也可以基于混合的离子和电子传导或混合的质子-电子传导性而允许分离。大多数氧离子传递膜材料只在高于700℃(973K)的温度传导氧，尽管膜需要被加热，但所需的能量显著小于用于其他形式的氧生产的能量。因此，因为ITM能够从空气中分离氧并且以比使用常规的低温蒸馏工艺所产生的成本更低的成本生产氧，它们已经吸引了相当大的研究兴趣。
与使用ITM相关联的一个问题是，通过常规ITM的氧渗透缓慢，这限制了总体的氧分离工艺的速度。在膜表面的氧交换和在致密膜中的扩散(bulkdiffusion)被认为是通过ITM进行氧渗透的主要限速步骤，并且总体渗透经常被这两个过程联合控制。
为尝试改善通过ITM进行氧渗透，一些研究集中在通过应用催化剂来改良膜表面以提高氧的表面交换。然而，氧渗透的绝对改善受到扩散阻力的限制。
在扩散限制工艺期间，氧渗透通量(OPF，JO2)与膜厚度成反比。因此，对氧渗透通量的一些改进可以通过降低膜厚度来实现。但是，为了确保 足够的机械强度，对膜的厚度有限制。例如，盘膜，如在实验室实验中使用的那些盘膜，为确保足够的机械强度而典型地具有约1mm的厚度，结果造成长的氧气扩散距离。
为试图通过减少氧离子扩散距离来提高OPF，已经开发出支撑在多孔基材上的具有薄致密层的陶瓷膜(小于100μm厚)。在该支撑膜的设计中，因为所用的高烧结和工作温度(高达1250℃)，需要慎重考虑致密层和多孔支撑体之间的热膨胀与化学相容性的匹配。此外，非对称膜需要在高温下烧结以获得致密层，导致具有低孔隙率的多孔支撑体和造成支撑体中的气体扩散阻力的分离的孔。另外，这种支撑体的低孔隙率使得难以在多孔支撑体和致密层之间的界面处沉积用于氧表面交换的催化剂。
通过膏体挤出来制备的管式膜也经历与在平板式膜中所观察到的类似的厚致密层。然而，具有小于3mm的外径的中空纤维膜由于能实现小于500μm的膜厚度，所以具有吸引力。中空纤维膜是通过涉及将陶瓷浆料旋转成凝固剂的相转化工艺制备的。相转化从膜的两侧壁开始，由内部和外部的凝固剂造成。得到的中空纤维膜结构由在两侧的表层和由两组指状孔夹着的中心层组成。烧结后，中间层和两个表层形成致密层(即形成3层致密层)，穿过该致密层进行经离子传递的氧分离。然而，具有多个致密层的多孔结构不利于氧的渗透，因为通过整个膜厚度的渗透将涉及在三个致密层中每层表面进行的氧交换工艺，然后完成氧渗透穿过中空纤维膜。因此，这限制了总体氧渗透工艺的速率。
提出了两种方法来解决与穿过中空纤维膜的氧渗透相关的问题。在一种方法中，使用酸来侵蚀表层并打开指状孔，只留下壁的中心一个致密层。或者，将一定量的溶剂加入到内部凝固剂中，以便防止内表层的形成或者以便溶解任何新形成的表层。然而，这两种方法的问题是由于结合高孔隙率的超薄纤维壁而使制备中空纤维膜的工艺复杂和/或机械强度低。虽然由于尺寸不同很难比较不同类型的膜(例如板式对比中空纤维)的性能，但是作为壁非常薄的结果，中空纤维膜能够获得相对高的氧渗透通量(OPF)。然而， 尽管中空纤维膜有这些性能，但它们因为易碎并且可以很容易地破裂而应用有限。另外，中空纤维膜不能被容易地扩大到商业应用，并且由于中空纤维不直，它们不能被很密集地封装。因此，例如，在实际应用中将这些纤维组装成反应器是非常困难的。
ITM还用于选择性地传递除了O2-以外的离子例如H+和Na+。依赖于狭窄的孔径来实现物种的选择性渗透的传统分离膜可以有利地支撑在适当的带微通道的制品上。
诸如上述的那些陶瓷材料在陶瓷膜以外的制品中有应用潜力。例如，陶瓷制品可以被配置为用于微反应器。在这个领域的新发展可以进一步鉴定陶瓷制品尚未被鉴定出的其他应用。
因此，需要替代性的或改进的陶瓷制品，如陶瓷膜，包括制造该陶瓷膜的方法。
发明内容
为开发制造用于氧分离的改进的带通道的制品，特别是带微通道的膜的新替代方法，本发明人已经鉴定出一种能制造具有改进的结构和/或性能的带通道制品的新的简化方法。
在一个实施方式中，提供了一种制造含有间隔开的通道的制品的方法，包括以下步骤：
-使具有间隔开的开口的模板与包含第一溶剂和可溶于第一溶剂的聚合物的溶液接触；
-将第二溶剂通过模板的开口加入到该溶液中，以使溶液相转化并形成含有从制品表面延伸到制品主体的间隔开的通道的制品。
第二溶剂可以是任何与第一溶剂混溶的但不能溶解该聚合物，以允许相 转化发生的溶剂。优选地，第二溶剂是水或包含水。
包括第一溶剂和聚合物的溶液可进一步包括颗粒材料。在一些实施方式中，颗粒材料不溶于该溶液(即第一溶剂和聚合物的溶液)，并且第一溶剂、聚合物和颗粒材料的组合形成浆料。例如，在陶瓷制品的形成中，该溶液包含第一溶剂、聚合物和陶瓷材料。陶瓷材料可以不溶于该溶液，并且第一溶剂、聚合物和陶瓷材料的组合可以被称为“陶瓷浆料”。
令人惊讶地，本申请人发现，在生产诸如陶瓷制品或陶瓷膜的制品期间，在进行相转化时通过使用模板，能够控制或引导在制品内的通道形成。作为例子，当使用含有相同大小的均匀间隔的开口的模板时，形成在模板中的通道被类似地均匀间隔开，并具有受控的通道尺寸。这为非常精确地生产含有受控的几何形状的间隔开的通道的制品提供了非常有用且简单的技术，这反过来又导致在制品用途方面的许多优势。这些优势和其他特性在下文进一步详细描述。
在典型的工艺中，模板就位于该包含第一溶剂和聚合物的溶液的表面下方。模板典型地在引入与聚合物不溶的第二溶剂之前定位在该位置。相转化后，通常除去模板，使通道露出或打开。虽然制品可以以这种状态出售而不进行任何进一步的加工，但该方法可进一步包括对制品进行干燥、固化、加热或烧结的额外步骤。例如，在溶液包括陶瓷材料的实施方式中，在相转化后得到的陶瓷制品是“生坯状态”，并且对于制造陶瓷制品的方法常见的是进一步包括烧结该陶瓷制品以形成烧结的陶瓷制品的步骤。
本发明还提供了一种制造含有主体和间隔开的通道的制品的方法，包括步骤：
-在3D打印机上打印墨的连续层以形成所述制品，所述制品具有从制品的表面延伸到制品的主体、定位在受控的间隔开的位置的间隔开的通道，所述墨包含聚合物和任选地溶剂和颗粒材料中的一种或两种。
墨可在某些情况下包括熔融的聚合物，在这种情况下，不需要溶剂，或者墨可包括聚合物和用于该聚合物的溶剂。用于形成制品的墨可包括聚合物并且无颗粒材料，从而产生所需几何形状的聚合物制品，或者替代地，墨可包含适合于形成陶瓷制品的聚合物和颗粒材料，和任选的溶剂。制品可以是膜的形式。
3D打印是另一种制造本申请的具有受控的或被引导的通道几何形状的制品的方式。通道可以通过此技术来形成，以便均匀地间隔开并具有受控的通道尺寸。通过使用模板化的相转化工艺形成制品，发现由本申请人首次生产的、基于这种受控的几何形状的膜，提供了相比现有技术的膜的一系列进步。有了这样的认识，人们认识到可以通过诸如3D打印的其它技术来制造具有所需物理结构的制品。
由此可见，本发明还提供了带通道的制品，典型地带微通道的制品，其通过如上所述的方法制造。带通道的制品可采取带通道的膜的形式，或者可采取另一种合适的形式。带通道的制品或带通道的膜可以，例如是陶瓷制品或膜。
本发明还提供了一种制品，包括主体，该主体具有在其表面上产生的并延伸到该主体中的通道，其中所述通道位于受控的间隔开的位置。
在本申请中描述的技术能够形成含有通道的制品，特别是根据通过创建此制品的用户设定的图案被精确定位的微通道。
因此，使用控制或引导通道形成的模板或任何类似的技术(例如，3D打印)，有可能使通道在整个制品的表面基本上均匀地间隔开。在一些实施方式中，有可能形成这样的制品，其含有延伸到该主体内或沿每个通道的长度延伸的、直径或横截面基本上均匀的通道。制造工艺也可在确保所制造的通道是终止在制品的主体内的封闭通道的方式执行。通过对制造条件的控制，该通道可以形成为基本上直的通道或者形成为倾斜或弯曲的通道。
制品可以是膜的形式，或者制品可以是另一种形式。
在一个实施方式中，制品的主体基本上是平面的。在另一个实施方式中，制品是膜的形式并且具有板状构造。在又一个实施方式中，制品是膜的形式并且具有管式构造。作为例子，这种管式或其它构造可通过由本文所描述的技术形成生坯状态的制品，操纵生坯状态的制品来改变制品的形状，并固化或烧结该制品来实现。制品可以在生坯状态形成为大致平面的形状，并在固化或烧结步骤之前改变或操纵成管状。在替代方案中，如果由3D打印形成，也可以产生从一开始就形成任何期望的构造的制品。
含有间隔开的通道的制品具有许多有利的性质，包括改善的性能(如，例如，高的离子传递通量，气体扩散速率和催化活性)和/或改善的耐热冲击性。在一个实施方式中，制品具有改进的氧渗透通量(OPF)。在另一个实施方式中，相比于具有类似厚度的常规致密膜，该制品的OPF提高多达7倍。在进一步的实施方式中，该制品(或具体地，膜)具有在1050℃时为2–12ml.cm-2.min-1的范围内的氧渗透通量。
关于带微通道的制品、它们的性质和它们的制造的其它细节在下面进一步详细描述。
附图说明
现在将参照附图，仅以示例的方式，进一步描述和说明本发明的优选实施方式，其中：
图1是示意图，代表用模板辅助相转化工艺制备制品的两种变型，其中通道穿过主体延伸，并且在两端是开放的。在图1a中所示的标号表示以下：1是浆料1；2是浆料2；3是不锈钢网格；4是模具；5是水；6是相转化的步骤；7是除去表层的步骤；8示出剥离网格；和9是脱模和烧结的步骤。在图1b中所示的标号表示以下：1是浆料；2是不锈钢网格；3是模具；4是水；5是相转化的步骤；6是除去表层的步骤；7和8示出剥离网 格；9是脱模和烧结的步骤。
图2是由模板相转化工艺制备新膜的示意图。在图2中所示的标号表示以下：1是浆料；2是不锈钢网格；3是模具；4是水；5是相转化的步骤；6是除去表层的步骤；7示出剥离网格。
图3示出了根据本发明的实施例没有表层(示于图3c和3d的实施例1的陶瓷膜)和有表层(示于图3a和3b的实施例2的陶瓷膜)的膜的表面与横截面的扫描电子显微照片(SEM)图像。
图4a示出了在用作模板的网格上形成的膜的表层的横截面的扫描电子显微照片(SEM)图像。图4b和4c示出了根据本发明实施例通过模板化形成的膜在去除表层后(图4b和4c的实施例1的陶瓷膜)的横截面和抛光表面(除去颈部)的扫描电子显微照片(SEM)图像。在图4中所示的标号表示以下：1是致密层；2是网格前的小孔洞；3是网格孔位置；4是网格线痕迹；5是微通道颈；6是微通道；7是微通道壁。
图5示出了根据本发明实施例的没有表层(实施例4的陶瓷膜)的膜的横截面的扫描电子显微照片(SEM)图像。此图中的比例尺为100μm。
图6示出了由具有不同孔径的网格来模板化的膜的扫描电子显微照片(SEM)图像(图6a至6c和图6h至6j)，以及根据本发明实施例的相应的不锈钢网格的光学显微镜图像(图6d到6f和图6k至6m)。
图7是示出了用于确定OPF值的管状炉的测试设置的示意图。在图7中所示的标号表示以下：1是设备空气；2是转子流量计；3是管状炉；4是陶瓷粘合剂；5是GC；6是吹扫气体出口；7是氩气；8是MFC；和9是LSCF膜。
图8是通过带微通道膜进行氧渗透的不同测试模型的示意图。PA、PP及PS是在空气中的氧气分压，在SOP模型中是在通道的底部并且在吹扫气体侧。在图8中所示的标号代表以下：1是进料气体/空气；2是O2；3是吹扫气体；4示出SOD模型；5示出SOP模型；6是膜；7是PA；8是PP；9是PS。
图9是示出在700-1100℃的温度范围内，与具有表层的膜进行比较，在根据本发明实施例的SOD和SOP模型中(参见实施例7的SOD和SOP的定义)，在对含微通道的膜的吹扫气体流速为270ml/min时，OPF对温度 的依赖性的曲线图。在图9中所示的标号表示以下：1是SOD模型；2是SOP模型；3是具有表层的膜。
图10是示出在根据本发明实施例的SOP模型和SOD模型的带微通道膜(参见实施例7对SOD和SOP的定义)中，在1000℃测试时吹扫气体流速对氧渗透的影响的图。在图10中所示的标号表示以下：1是SOD模型；2是SOP模型。
图11是示出根据本发明实施例的膜与具有表层的膜；和全部由致密层(厚度约为0.8mm)组成的比较盘膜相比较的OPF比较的曲线图。在图11中所示的标号表示以下：1是带微通道的膜；2是传统的致密膜；3是具有表层的膜。
图12a是示出根据本发明实施例的膜(标记的NM)与传统的盘膜(DM)的OPF比较的曲线图。DM1是Zou,Y.etal.J.Eur.Ceram.Soc.,2011,31,2931-2938的盘膜。DM2是Asadi,A.A.etal.,Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51,3069-3080的盘膜，而DM3是Zeng,P.Y.etal.,J.Membr.Sci.,2007,302,171-179的盘膜。DM4指的是由与图11所示的NM使用相同的材料制成的传统盘膜。在图12a中所示的标号表示以下：1在这项研究中是NM，800μm；2是DM1，900μm；3是DM2，1000μm；4是DM3，1000μm；5在这项研究中是DM4，800μm。图12b是示出根据本发明实施例的膜(标记的NM)与传统的中空纤维膜(HFM)的OPF比较的曲线图。HFM4是Tan,X.Y.etal.Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49,2895-2901的中空纤维膜，HFM5是Wang,Z.G.etal.J.Membr.Sci.,2009,345,65-73的中空纤维膜，HFM6是Liu,N.etal.Sep.Purif.Technol.,2011,80,396-401的中空纤维膜，和HFM7是Zydorczak,B.etal.Chem.Eng.Sci.,2009,64,4383-4388的中空纤维膜。在图12b中所示的标号表示以下：1在这项研究中是NM，800μm；2是HFM4，300μm；3是HFM5，220μm；4是HFM6，200μm；5是HFM7，90μm。
图13是在具有催化剂涂层的双相膜内的微通道的表面的SEM图像。比例尺是1μm。
图14是示出氧气泵的测试设置的构造的示意图。在图11中所示的标号表示以下：1是空气；2是O2；3是多孔集电器；4是多孔电极；5是致密电 解质。
具体实施例
根据本发明的具体实施方式的带通道的制品、膜、装置、其制造方法及用途描述如下。本发明特别是涉及带微通道的制品、膜、装置、其制造方法及用途。
本发明人开发了使用相转化来制造含有间隔开的通道的制品(如膜)的方法。在该方法中，将具有间隔开的开口的模板与包含第一溶剂和可溶于第一溶剂的聚合物的溶液接触。将第二溶剂以受控模式引导到该溶液中以便产生从制品表面延伸到制品主体的间隔开的通道。第二溶剂与第一溶剂混溶但不能溶解该聚合物。第二溶剂通过模板的开口被引导到包含第一溶剂和聚合物的溶液中，以造成溶液的相转化并形成含有从制品表面延伸到制品主体的间隔开的通道的制品。无数小孔洞在形成于顶表面上的表层之后开始生长，并且该模板在将小孔洞合并成较大的孔洞从而在相转化期间当小孔洞通过模板孔时模板化微通道方面具有显著作用。该方法比用于常规支撑膜的制造工艺具有优点。例如，该方法可以在单一步骤中形成制品。此外，所得到的含有间隔开的通道的制品，可以提供改进的性能和/或改善的耐热冲击性。
用在本说明书中的术语“制品”指含有间隔开的通道的物体。该制品可以具有任何适合其应用的形状或构造。该制品可以以适合应用于电池(例如钠硫)，应用于热-电转换器(如碱金属热-电转换器，也被称为钠热引擎(SHE))，应用于燃料电池(如熔融碳酸盐燃料电池)，固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解电池(SOEC)或应用于微反应器的形状或构造来提供。该制品也可以以适合应用于气体分离的形状或构造来提供，如应用于从气体流生产氧气和氢气，应用于氧或氢分离或应用于例如天然气转化和从化石燃料和可再生能源生产氢气/合成气，二氧化碳部分还原成一氧化碳或甲烷部分催化氧化成合成气。作为例子，制品可以形成为有基本上是平面的主体。
含有间隔开的通道的膜是制品形式的一个具体例子。制品可采取的其它形式包括微反应器板，其中可以在制品中所含的通道中进行微反应。制品的形式将适用于使用有序的微通道的应用中。因为制品可以形成为具有集成的致密层和多孔层，或根本不具有致密层，所得到的制品可以具有有序的多孔结构，并且可以用作膜支撑体(作为一个例子，所述有序的多孔结构可以应用到反渗透膜或(超)过滤膜的支撑体)。
含间隔开的通道的制品可以通过包括相转化的方法来制造，其中包含第一溶剂和聚合物的溶液在加入第二溶剂时固化以形成所述制品。包含第一溶剂和聚合物的溶液可进一步包括颗粒材料。在一些实施方式中，颗粒材料不溶于该溶液，并且第一溶剂、聚合物和颗粒材料的组合形成浆料。用于形成制品的材料将部分地决定制品的性质。如果没有存在颗粒材料，那么生产聚合物制品，或者如果存在颗粒材料，那么将生产包含颗粒材料的制品。例如，如果在该工艺中使用陶瓷材料，那么得到的陶瓷制品可以，例如，用在气体分离应用中。
通过相转化生产的制品可以在这种状态下出售，而没有任何进一步加工。在一些实施方式中，该方法可进一步包括热处理的额外步骤。随后的热处理，如干燥、加热、固化或烧结将制品转化成坚固的结构。例如，相转化后，所得到的制品可以被称为“生坯”制品，其在烧结后，被转化为烧结的陶瓷制品。应当理解的是，术语制品包括在热处理步骤之前和之后的制品。
用在本说明书中的术语“膜”指的是在整个制品的厚度，以对至少一种物种(如化学或离子物种)具有渗透性的膜的形式的制品。该膜可以是由陶瓷材料制成的片状结构，或者可以是任何其它合适的结构。
该膜可以是用于混合物中的一种或多种物种或组分的选择性分离屏障。这些组分由于各自不同的渗透性或各组分穿过膜的速率而分离。各组分渗透过膜的相对速率决定了膜的选择性。
用于形成膜的材料将部分地决定膜的性能。如果没有存在颗粒材料，那么生产聚合物制品，或者如果存在颗粒材料，那么将生产包含颗粒材料的制品。例如，如果在该工艺中使用陶瓷材料，那么得到的陶瓷制品可以，例如，用在从气体流中选择性分离特定气体(如氧气或氢气)。气体的分离是基于离子传导，其中特定的气体被以离子通量的形式选择性地传递穿过陶瓷膜。分离也可以根据混合的离子和电子传导或混合的质子-电子传导性。
膜的结构可以采取各种形式，例如，膜可形成为板状构造或结构，形成为具有基本上是平面的主体，或者可具有管式构造。在一些实施方式中，重要的是保持整个膜结构的强度和功能的一致性，并且该结构是高度均匀的，优选在膜中除了通道外没有其它洞或空隙。特别是，在旨在将膜用于分离应用，例如气体的选择性分离时，在膜中的洞或裂缝会允许除了所选要被传递通过膜的物种以外的物种通过。然而，应理解的是，在旨在将膜用于某些应用中时，如在SOFC和SOEC中将制品或膜用于支撑电极，或传统的(多孔)膜(例如微通道在两端是开放的制品)，没有必要避免洞或空隙。在其他实施方式中，膜被制造成能够在高温(典型地为约700至1000℃)下操作的结构。特别是，在膜是由陶瓷材料制成或者是用金属或碳质浆料制成时，该膜可以适合于在高温下使用。
在一些实施方式中，膜被制得相对薄以在保持足够的机械强度同时减少其中气体或离子必须被传递的距离(扩散距离)。该膜的厚度可以是在100μm和5000μm，100μm和3000μm，100μm和2000μm，100μm和1000μm，100μm和500μm或100μm和200μm的范围内，或优选约100-1000μm。作为例子，板状膜，例如盘膜通常具有约1mm的厚度，以确保其具有足够的机械强度。
膜可以通过包括相转化的方法来制造，其中包含第一溶剂和聚合物的溶液被固化以形成膜。通过相转化生产的制品可以在这种状态下出售，而没有任何进一步加工。在一些实施方式中，该方法可进一步包括热处理的额外步 骤，如干燥、加热、固化或烧结。应当理解的是，术语膜包括在热处理步骤之前和之后的膜。
术语“孔隙率”可以被用来指形成制品的材料的孔隙率(其将在本文中称为“微孔隙率”)，或者可以用来指在制品或膜中形成通道的程度或限度(其将在本文中称为“制品孔隙率”或“膜孔隙率”)。该微孔隙率将通过膜制备参数以及因此通过通道结构来确定。在一个实施方式中，制品孔隙率可高达50％。在另一个实施方式中，膜孔隙率可以是在0和50％之间，优选地，膜孔隙率是在20％至40％之间。
常规ITM被配置为包括附着到多孔支撑层的致密层。然而，在一些实施方式中，本发明的膜具有其中致密层和支撑层是一体的并且由相同材料制成的整体构造。当与常规膜相比时，这种构造是有利的，因为对于传统的膜要获得与本发明的膜相似的特性，例如氧渗透通量值，支撑层必须具有显著更高的制品孔隙率(例如，50％以上至约60％)，这使得在传统膜中的膜支撑部本质上很弱，并且传统膜的整体机械强度降低。
在一些实施方式中，本发明的制品或膜比传统的制品或膜具有改善的耐热冲击性。以另一种方法表示，与现有技术的陶瓷膜相比，这样的实施方式的陶瓷膜具有更大的耐热冲击性。
在本发明的方法中，可以通过组合包含第一溶剂和聚合物的溶液与第二溶剂来使用相转化工艺以产生包括聚合物的制品。然而，可以理解的是，可以向该溶液中加入额外的组分，以产生包含额外组分的制品。在一些实施方式中，颗粒材料不溶于该溶液，并且第一溶剂、聚合物和颗粒材料的组合形成浆料。通过在相转化工艺中包括颗粒材料，该方法可用于制备包含该颗粒材料的制品。用于形成制品的颗粒材料的性质将部分地确定该制品的性质。例如，如果在该工艺中使用陶瓷材料，得到的陶瓷制品可以，例如，用于气体分离应用中。
在本说明书中使用的术语“颗粒材料”指的是这样的额外组分，其可加入到包含第一溶剂和聚合物的溶液中以产生包含颗粒材料的制品。在一些实施方式中，颗粒材料不溶于该溶液，并且第一溶剂、聚合物和颗粒材料的组合形成浆料。用于形成制品的颗粒材料是由市售的所需组成的粉末提供。该粉末可随后被处理以获得允许良好分散的必要的物理粉末特性，这是实现所得制品的均匀性的重要参数。为实现必要的物理粉末特性，可以执行的市售粉末的进一步的加工步骤或处理(例如，研磨以获得合适的粒径、干燥和加入其它添加剂)。在一些实施方式中，颗粒材料可以是为某些应用对其属性和适合性进行选择的材料。例如，可以选择颗粒材料，因为它具有高传导性、高机械强度或对气态反应的高催化活性。颗粒材料可以包括金属材料、陶瓷材料、或金属-陶瓷复合材料、或碳质材料。在一个例子中，如果所选择的颗粒材料是导电颗粒材料，所得到的制品可以用于诸如离子传导或作为电极的应用中。在一个例子中，如果所选择的颗粒材料没有传导性，所得到的制品可以应用为膜或催化剂支撑体。
在本说明书中使用的术语“陶瓷材料”或变体如“颗粒陶瓷材料”指的是公知类型的陶瓷材料。在制造期间，陶瓷材料被制备为用于制备成要生产的所需陶瓷制品形状的颗粒形式。用于形成陶瓷制品的陶瓷材料是由市售的所需组成的陶瓷粉末提供。该粉末可随后被处理以获得允许良好分散的必要的物理粉末特性，这是实现所得制品的均匀性的重要参数。为实现必要的物理粉末特性，可以执行的市售粉末的进一步的加工步骤或处理(例如，研磨以获得合适的粒径、干燥和加入其它添加剂)。在一些实施方式中，陶瓷材料可以是具有选择性的气体或离子传递能力的那些陶瓷材料。
陶瓷材料可以包括金属氧化物或混合的金属氧化物。合适的金属氧化物的例子包括钙钛矿、萤石、β氧化铝陶瓷及其混合物。也可以使用混合的陶瓷材料，如两种或更多种材料的混合物，其中，将选择在该混合物中使用的颗粒材料及它们的相对量以便利用各自最佳性状的优势。
钙钛矿陶瓷一般具有ABO3的化学组成。可能是在A位点和/或B位点的两种或更多种元素的混合物。优选地，钙钛矿具有通式AxA’1-xByB’1-yO3-δ，其中A为II族金属(例如Ca、Sr、Ba或它们的混合物)；A'是稀土金属、镧系元素或锕系元素(如La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm或U或它们的混合物)；B和B'是Mn、Cr、V、TiZr、YCo和Fe或它们的混合物；x为0至1.0；y为0至1.0；而δ由其他金属的化合价来确定。钙钛矿陶瓷材料的一些具体例子包括La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LCSF-6428)、La1-xCaxFeO3(x＝0-0.5)、BaZr0.8Y0.2O3-δ(BZY)、BaCeO3、BaZrO3、Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ、Ba0.95La0.05FeO3-δ、SrCo0.2Fe0.8O3-δ、SrCo0.8Fe0.2O3(SCF)和SrSc0.05Co0.05O3-δ。钙钛矿陶瓷可以包括双层钙钛矿如PrBaCo2O5+δ和Y1-xCaxBaCo4O7+δ，x为0至1.0，δ由其他金属的化合价来确定。
萤石陶瓷材料通常具有结构AO2。萤石陶瓷材料的一些具体例子包括Y2O3或Sc2O稳定的ZrO2和Sm2O3或Gd2O3稳定的CeO2。钆掺杂的二氧化铈(GDC)是在固体氧化物燃料电池(SOFC)中使用的萤石陶瓷电解质。GDC典型地提供更高的离子传导性，并且可以在较低的工作温度(<700℃)使用。GDC具有通式Ce0.8Gd0.2O2-δ。在一些实施方式中，GDC是NiO/Gd2O3-稳定的CeO2(GDC)。
属于可以使用的陶瓷材料类型中的氧化铋类材料，即使在高度还原气氛中也是稳定的。合适的氧化铋类材料的例子包括Na0.5Bi0.5TiO3、Bi2V0.9Cu0.1O5.35和Sr1.65Na1.35Si3O8.325。
β氧化铝陶瓷材料通常具有名义分子式是MAl11017(“β氧化铝”)，或MAl508(“β”氧化铝”)，其中M表示阳离子，通常是一价。这些陶瓷具有移动阳离子，通常是Na+或K+，但也可以是Li+、Ag+、Pb2+、Ba2+或Gd3+。β氧化铝陶瓷材料的一些具体例子包括非化学计量的铝酸钠(Na2O.Al2O3)，具有近似通式Na2O.11Al2O3(β)，和Na2O·5.33Al2O3(β")。此外，氧化铝(Al2O3，各种形式)可以用作微通道反应器中的催化剂的支撑体。
在一些实施方式中，陶瓷材料是陶瓷材料的混合物。可以对在混合物中所用的具体材料及其相对量进行选择，以利用各自最佳性状的优势。因此，一些实施方式的制品或膜是双相制品或双相膜的形式，并且在这种情况下，此类制品或膜是使用陶瓷材料的混合物制备的。
在一个例子中，可以制备具有改善的氧通量的双相膜。在跨陶瓷膜的氧渗透期间，O2-在一个方向流动通过膜，并且电子在相反方向上流动，以保持电荷平衡。通过选择具有高氧渗透性和低电子传导性的陶瓷材料以及具有较低氧渗透性和较高电子传导性的陶瓷材料，混合的陶瓷材料可产生更好的氧气和电子通量的平衡，并因此整体增加氧通量。以另一种方式表示，陶瓷材料可包括具有氧渗透性和电子传导性的第一陶瓷组分，以及具有比第一陶瓷材料低的氧渗透性和高的电子传导性的第二陶瓷材料。应该理解的是，第一和第二陶瓷材料具有不同的身份。在一个例子中，第一陶瓷材料可以是萤石，而第二陶瓷材料可以是钙钛矿。因此，混合的陶瓷材料可包括萤石陶瓷材料和钙钛矿陶瓷材料。优选地，萤石陶瓷材料是GDC并且钙钛矿陶瓷材料是LSCF。
膜特性的进一步改善可通过向膜表面加入催化剂来实现。因此，本申请提供包含支撑在膜表面上的催化剂的制品或膜。催化剂可支撑在通道表面上。为改进氧通量，催化剂的功能是加速分子氧离解成离子或氧离子的组合。在本实施例中，催化剂可以是Pt催化剂、Pd催化剂或Ag催化剂。
在混合物中使用的陶瓷材料的相对量可在大于0至90vol％的第一陶瓷材料和小于100vol％至10vol％的第二陶瓷材料的范围内。在混合的陶瓷材料包括萤石陶瓷材料和钙钛矿陶瓷材料的实施方式中，混合物可以含有大于0至80vol％的萤石和小于100vol％至20vol％的钙钛矿。优选地，混合物含有60vol％至80vol％萤石和40vol％至20vol％的钙钛矿。当萤石陶瓷材料是GDC且钙钛矿陶瓷材料是LSCF时，混合物可含有65vol％至80vol％的 GDC和35vol％至20vol％的LSCF。优选地，混合物含有67vol％的GDC和33vol％的LSCF。
在本发明的方法中，相转化工艺可以在存在协助制品形成的附加组分时进行。这样的附加组分的一个例子是分散剂，其功能是防止包含第一溶剂、聚合物和任选的颗粒材料的溶液或浆料的组分结块。结块会导致不均匀的溶液和不均匀的制品，这是不希望的。合适的分散剂的例子包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、质子酸(prionicacid)或表面活性剂如Span-80。
制造制品的方法
本申请的制品或膜可以通过一系列的技术生产。有两个关键技术-第一个涉及模板化的相转化，第二个涉及3D打印。
制造该制品的方法能形成从制品的表面延伸到制品的主体的通道，典型地微通道。优选地，该通道具有高的尺寸公差和均匀性，这提供了许多有利的性质，诸如，例如，改进的性能和/或改善的耐热冲击性。
根据第一技术，提供了一种制造含有间隔开的通道的制品的方法，包括以下步骤：
-使具有间隔开的开口的模板与包含第一溶剂和可溶于第一溶剂的聚合物的溶液接触；
-通过模板的开口向所述溶液中引入第二溶剂，以造成溶液的相转化并形成含有从制品表面延伸到制品主体的间隔开的通道的制品。
根据第二技术，提供了一种制造含有间隔开的通道的制品的方法，包括以下步骤：
-向3D打印机提供包含聚合物和任选的溶剂和颗粒材料中一种或两者的墨；和
-打印墨的连续层，以形成制品，所述制品含有从制品的表面延伸到制品的主体的间隔开的通道。
进一步详细描述第一技术如下。然而，用这种技术生产的制品的特征也适用于能够由第二技术生产的制品。这包括通道(长度、宽度、间距)、孔隙率、密度等的物理特征。此外，在3D打印技术中使用的组合物的组分可以在为第一技术所描述的相同类的材料(溶剂、聚合物和颗粒材料)的范围内选择。因此，在这方面，下面的描述同样适用于由两种技术生产的制品/膜。
相转化是一种允许得到从带通道/多孔结构到致密结构的广泛的形态的通用技术。
一般地，相转化工艺将聚合物以受控的方式从液体转化到固体状态。为相转化发生，提供了一种包含第一溶剂和溶解在第二溶剂中的聚合物的溶液，并向该溶液中加入第二溶剂(其可被称为反溶剂)。第一和第二溶剂是不同的身份。第一溶剂与第二溶剂是混溶的，但聚合物不溶于第二溶剂。随着第一溶剂和第二溶剂离析，聚合物从液相转变成固相。
可将额外的组分可以加入到该溶液中，以产生包含该额外组分的制品。在一些实施方式中，可在相转化工艺中包括颗粒材料以制备包含该颗粒材料的制品。在一些实施方式中，颗粒材料不溶于该溶液，并且第一溶剂、聚合物和颗粒材料的组合形成浆料。用于形成制品的颗粒材料将部分地决定制品的性质。例如，如果在该工艺中使用陶瓷材料，那么得到的陶瓷制品可以，例如，用在气体分离应用中。
在制造含间隔通道的制品的方法中，当包含第一溶剂、溶解在第二溶剂中的聚合物以及任选的悬浮在第一溶剂中的颗粒材料的溶液或浆料与第二溶剂(反溶剂)组合时，发生相转化。当颗粒材料存在时，颗粒材料通常悬浮在含有所述第一溶剂和所述聚合物的溶液中，而不是悬浮在第二溶剂中。再次，随着第一溶剂和第二溶剂离析，聚合物和任选的颗粒材料将固化形成含有间隔通道的制品。
第一溶剂可以是任何与第二溶剂一起使相转化发生的溶剂。第一溶剂是与第二溶剂混溶的，并且可以被称为与反溶剂混溶的溶剂。第一溶剂也是适合于溶解聚合物的溶剂。合适的第一溶剂的例子包括1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲酰哌啶(FP)、二恶烷、乙酸(HAc)、吗啉(MP)。
第二溶剂或反溶剂，可以是任何与第一溶剂混溶的但不溶解该聚合物，以允许相转化发生的溶剂。合适的反溶剂的例子包括水、乙醇、乙二醇、异丙醇或它们的混合物。优选地，所述反溶剂是水或包含水。
用于该方法中的第一溶剂的量与第二溶剂的量的比例可以有助于陶瓷制品的最终结构。在所述方法中使用的第一溶剂：第二溶剂的比例为约5：1或更高。在一些实施方式中，在所述方法中使用的第一溶剂：第二溶剂的比例是在10：1到100：1。在所述方法中使用的第一溶剂：第二溶剂的比例会影响在制品中形成的通道的长度。
此后，术语“溶剂”可以与术语“第一溶剂”互换使用，而术语“第二溶剂”可以与术语“反溶剂”互换使用。
聚合物可被称为聚合物粘合剂并且这些术语可以互换使用。可以用作所述聚合物或聚合物粘合剂的聚合物有多种选择，只要它们可溶于第一溶剂(与反溶剂混溶的溶剂)而不溶于第二溶剂(反溶剂)。一些合适的聚合物的例子包括聚醚砜(PESF)、乙烯-乙烯醇(EVAL)、醋酸纤维素(CA)、聚砜(Psf)、聚丙烯腈(PAN)、纤维素、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、高密度聚乙烯(HDPE)、PC/ABS和聚苯砜(PPSU)，或它们的混合物。在该方法中使用的聚合物的量可有助于陶瓷制品的最终结构。聚合物与溶剂的重量比在从10％至50％的范围。在15-25％的范围内的重量比可产生最长的直通道。
在一些实施方式中，可以在形成制品后除去聚合物。例如，在相转化后对制品进行热处理，可以至少部分地或完全除去该聚合物。优选地，通过除去聚合物使由于逸出分解气体而对制品造成的损害(例如，污染、收缩和开裂)最小。
在本方法中，将反溶剂导入包含第一溶剂、聚合物和任选的颗粒材料的溶液或浆料中，以使溶液或浆料相转化并形成包含通道的制品。随着反溶剂逐渐移动通过溶液或浆料，制品逐渐固化。可以使相转化工艺进行一段时间，这将取决于被制造的制品的厚度以及浆料组成。因此，该工艺可以包括进行相转化从约10分钟至约24小时的一段时间。例如，如果所制造的陶瓷制品的厚度为800μm，可允许相转化继续20分钟的一段时间；如果所制造的陶瓷制品的厚度是2,500μm，可以允许相转化连续进行3小时的一段时间。
在溶液包含颗粒材料、与反溶剂不溶的聚合物和与反溶剂混溶的溶剂的实施方式中，所述溶液的组分可以被称为浆料或颗粒浆料，并且在进行相转化之前组合。所述组分优选是混合的以形成均匀的颗粒浆料。该混合物可被研磨(例如，球磨)以协助获得均质性。重要的是，浆料是均质的，使得生产的制品的密度和构造是均匀的。
在颗粒浆料中所用的颗粒材料如上述所定义。
在本方法的实施方式中，具有间隔开的开口的模板与颗粒浆料接触，并且通过模板的开口向颗粒浆料中引入反溶剂以引起颗粒浆料的相转化并形成一制品，该制品包含从制品表面延伸到制品主体的间隔开的通道。
术语“通道”被广义使用，并且包括浅的通路、空隙或孔。通道可以具有任意合适的形状或尺寸的横截面面积。因此，术语“通道”不旨在暗示任何尺寸，除非另有指定。在一个实施方式中，通道的大小或直径和/或在整个制 品表面的通道之间的间距是大致均匀的。在另一个实施方式中，每个通道沿其长度基本上是均匀的，其中所述长度对应于在相转化期间所述反溶剂进入所述溶液或颗粒浆料中的通路的方向。在这种情境下，在所述通道沿其长度的直径或横截面而言，每个通道是基本上均匀的。
术语“微通道”与上述定义的术语“通道”具有相同的含义。然而，直径是微米量级。优选地，微通道的直径在约0.5μm至约300μm的范围。
所得到的包含通道结构的制品产生改进的性能，如改善的跨制品的流量。不希望受到理论的束缚，这些改进被认为是由于实质上缩短的渗透距离和在通道内的放大的膜表面积。当该制品不是膜并且用于其它目的，如在微反应器中，均匀的通道结构也是有利的。
通道的生长是由溶剂和反溶剂的扩散引导。用于确定通道生长方向的驱动力是溶剂的空间可用性(即混合反溶剂和溶剂的驱动力)。从制品的表面延伸到制品的主体内的间隔开的通道可以基本上是直/线性的通道，它可以基本上垂直于所述结构或以相对于所述表面呈另一角度倾斜，或者所述通道可以是弯曲的。由于通道在反溶剂的移动方向上延长，可以在产生直/线性的通道(垂直或倾斜)，或弯曲的通道的条件下进行相转化工艺。在一个例子中，可通过溶液或浆料相对于所述反溶剂扩散到所述溶液或浆料中的适当的构造或取向来制造不垂直于制品表面的通道。这可以通过使用适当构造的模具来实现。直通道是指在一个方向上延伸没有任何显著弯曲的通道。在一些实施方式中，通道的壁是彼此平行或基本上平行的。通道的倾斜是指通道和制品的表面之间的角度(θ)。在一些实施方式中，通道与制品表面之间的角度(θ)是在45-135°的范围内。优选地，通道与制品表面之间的角度(θ)为约90°。以另一种方式表达，通道基本上垂直于制品表面。
通道可以终止在主体内以形成封闭的通道，或者可以穿过主体延伸使得通道在相对的两端是开放的。通道相对于所述主体的宽度可以是短或浅的通道，或可以穿过主体的相当大的部分延伸。在一些实施方式中，封闭的通道 基本上是直的，并终止在制品的主体内而在制品的相对表面留有致密层。致密层适当地是薄的致密层，可以具有介于10μm和5000μm之间的厚度或优选10-50μm。在一些实施方式中，薄致密层可具有介于10μm和5000μm，10μm和3000μm，10μm和2000μm，10μm和1000μm，10μm和500μm或10μm和200μm之间的范围内的厚度。在另一个实施方式中，薄致密层可具有约10至约150μm之间的范围内的厚度。
在本方法中，优选使用模板将反溶剂引导到颗粒浆料中，该模板具有使反溶剂通过的间隔开的开口。模板是指任何具有开口的二维的制品或制品的组件，选择该开口位置、尺寸和排列来控制期望的通道位置。作为一个例子，术语“模板”可以是指栅格模板，如图案或纱布，其可以在本发明的方法中用作指导件，通过它来引导反溶剂。作为另一个例子，“模板”可以指自组装的模板(或散逸模板(fugitivetemplate))。
栅格模板可以包括编织线，或者可以是其中具有开口的片状。栅格模板将通常在相转化之后被通过机械方法除去，并且在原则上可被重新使用。
自组装模板或“散逸”模板可以由具有适当的尺寸、材料和密度的紧密封装的物体(如球)组成。合适的材料可以包括聚合物、碳或金属。当使用散逸模板进行相转化时，反溶剂被引导通过自组装物体间的间隙。相转化后，可以除去该物体以避免损坏新形成的制品，例如，通过在空气中燃烧或通过溶解于酸中，例如，化学除去散逸模板。散逸模板通常不能重复使用。
模板可以用于本方法以提供用于反溶剂与含有第一溶剂、聚合物和任选的颗粒材料的溶液或浆料的相互作用的空间控制以便在相转化工艺期间产生限定的通道排列。模板引导形成通道的方式还包括引导通道的横截面积、纵横比、取向、直径和/或深度。
模板可以引导通道的位置和形成，并且模板中的每个开口可以产生一个通道。通道的尺寸(例如通道的横截面积和/或直径)也可以通过存在于模 板中的开口的尺寸来控制。因此，本发明人发现，增加在模板中的开口的尺寸可以增加每个通道的尺寸。
在一些实施方式中，通道直径可介于0.5μm和300μm，1μm和200μm，5μm和200μm，10μm和100μm，或者30μm和65μm之间。
在一些实施例中，通道长度可以大于0，并且多至5000μm，多至4800μm，多至3000μm，多至2000μm，多至1000μm，多至800μm或多至500μm。
当模板上设有尺寸和间距均匀的开口时，该模板将引导在整个制品表面上形成具有均匀尺寸和间距的通道。虽然不希望受理论的束缚，但提出，均匀的通道具有从溶液或浆料中提取溶剂的等效和平衡能力，这促进了形成均匀且长的通道。
在使模板与包含第一溶剂、聚合物和任选的颗粒材料的溶液或浆料接触时，模板优选地位于溶液或浆料的表面之下。反溶剂可随后被施加到溶液或浆料的表面上，从而随着反溶剂移动通过模板并进入溶液或浆料中，逐渐发生相转化，同时引导通道的形成，该通道是在反溶剂移动的方向上延长的。该方法还可以包括在相转化后除去模板。通过将模板定位在溶液或浆料的表面之下，该模板还提供了一种用于除去溶液或浆料的表面(也称为相转化后的表层)以暴露出通道开口的机制。这可以在相转化后进行，通过从固化溶液或浆料中简单地抬起模板(以及薄表层)，留下打开的孔通道。可替代地，可以通过任何其它合适的技术除去模板。
模板包括使反溶剂通过的间隔开的开口，并且能够在相转化工艺时维持所限定的通道形状。所使用的材料必须与所用的溶液或浆料以及反溶剂相容。例如，该材料可以是金属或者也可以是塑料、陶瓷或碳。模板可以，例如，是具有一系列的线径和孔径的网格或纱布(例如由来自具有不同的横截面(例如可以使用正方形或圆形)的导线制成的网格或纱布)，或可为平的 金属板，其中所述间隔开的开口被机加工、蚀刻或电铸。在一些实施方式中，模板是金属网格，如不锈钢网格。
令人惊奇地发现，随着模板中开口尺寸的增加(例如，开口的横截面积和/或直径增加)和/或通道尺寸的增加，制品孔隙率可以改变或者可以稍微减小。在一些情况下，制品孔隙率随着模板中的开口和/或通道尺寸的增大而减小，在这种情况下，在陶瓷制品中形成的通道的程度随着在模板中的开口尺寸增大而减小。
在模板中设置的开口可以具有在1μm和500μm，1μm和300μm，1μm和200μm，5μm和200μm，10μm和100μm或者35μm和150μm之间的直径。
在模板中所提供的开口之间的间距可以是在1-500μm之间。
因为模板将引导在整个制品的表面形成通道，在模板中所提供的开口之间的间距将引导在间隔开的通道之间的壁的厚度。在间隔开的通道之间的壁可以具有1-500μm之间的厚度。
在该方法的一些实施方式中，模板与包含第一溶剂、聚合物和任选的颗粒材料的溶液或浆料在模具中接触。模具可具有任何适合用于形成制品的形状或构造。例如，模具可具有基座、侧壁和打开的顶部以使其适合于形成具有基本上是平面的主体的制品。模具也可以在构造上是圆筒形或椭圆形的。应该理解的是，模具的构造和尺寸可以改变以允许形成具有不同长度、深度、宽度的，环形或椭圆形的横截面形状，壁/膜的厚度，管直径和和均匀度的一系列的尺寸和形状的结构。
相转化导致制品的形成。可以采用随后的热处理以将制品转化成坚固的结构。在一个实施方式中，该方法进一步包括干燥、固化、加热或烧结步 骤。热处理步骤可同样应用于通过3D打印形成的生胚膜，因此，下面对该步骤的讨论同样适用于由第一和第二制造方法形成的制品/膜。
在该方法中所使用的烧结温度将取决于用于形成制品的材料的性质。烧结必须高于该材料的临界温度，否则不会发生烧结。在烧结过程中，用于形成制品的材料将致密化并且形成更坚固的制品。烧结温度可有助于制品的最终结构。不同的材料和颗粒尺寸需要不同的致密化温度，通常在900至1500℃的范围内。作为一个例子，陶瓷制品可在约1350℃的温度下进行烧结。在较低的烧结温度时，陶瓷制品的烧结可能不完整，并且制品可能不被气密封。
可根据被制造的制品的厚度和尺寸，允许烧结进行一段时间。优选地，烧结将进行1-10小时的一段时间。所选择的时间段将取决于所使用的温度。例如，可能需要在较低的温度和较长的时间段进行烧结，或在较高的温度下烧结更短的时间。
在制品烧结期间，还应理解的是，可能会发生制品材料的厚度收缩，通常约原始压缩前的厚度的10-30％，在试图获得特定的制品，或例如特定的膜厚度时，这是必须被考虑到模具/空腔的尺寸内的因素。
为形成陶瓷制品，该方法将典型地进一步包括烧结该陶瓷膜以形成烧结的陶瓷膜结构体的步骤。可以优化烧结条件以减少可能在陶瓷膜中发生缺陷的风险。
在一些实施方式中，在相转化工艺中使用的聚合物可以在形成制品后被除去。例如，在相转化后对制品进行热处理，可以至少部分地或完全除去聚合物。通常，聚合物基本上或完全被除去。优选地，通过除去聚合物使由于逸出分解气体而对制品造成的损害(例如，污染、收缩和开裂)最小。
在一个实施方式中，通道形成为在制品中延伸穿过主体，使得通道在两相对端是开放的。这可以以多种不同的方式来实现。下面是该方法的一个例子(参照图1所示)，它可用于产生一种通道在两端开放的制品。
这种带通道的制品的制备需要使用包括用来制造制品的第一溶液(在图1a中示出为“浆料1”)和第二溶液(在图1a中示出为“浆料2”)，第一溶液包含第一溶剂和可溶于第一溶剂的聚合物，在本例子中，第二溶液包含散逸球或颗粒并且被浇铸在模具的底部。典型地，将施加“浆料2”作为薄层(例如厚度在100-300μm的范围内)。在“浆料2”的层的上方浇铸“浆料1”(例如，“浆料1”可以应用于形成厚600-5000μm的层)，并且在“浆料1”的表面下方施加模板。相转化后，可以除去模板和形成在模板上的表层，并且随后进行脱模和热处理工序，形成一种通道在两端开放的制品。
这种带通道的制品的制备也可以使用在模具底部的模板，如图1b所示。相转化后，可以除去所述模板和超出每个模板形成的相应的表层和底层。例如，从模具剥开顶部模板和顶部表层并且取下模具的底部，以允许从模具中取出底部模板和底层。在脱模和热处理步骤后，形成一种通道在两端开放的制品。
下面进一步详细描述用于制造制品或膜的第二替代方案(涉及3D打印)的一些方面。
3D打印或“增材制造”是从数字模型制造实际上任何形状的3D实体物体的工艺。3D打印是使用增材工艺实现的，其中材料的连续层以不同的形状被制定。层是通过以受控的方式经细小的喷嘴挤出聚合物或聚合物前体(即溶液、悬液、或者熔融的形式)来制造的。3D打印机性能和规格(特别是在横向和垂直分辨率方面)以及可被用作“墨”的材料范围的最新进展，允许制造本发明的带通道的制品。
在一个实施方式中，提供了一种制造含有间隔开的通道的制品的方法，包括以下步骤：
-向3D打印机提供包含聚合物和任选的溶剂和颗粒材料中一种或两种的墨；和
-打印墨的连续层，以形成包含从制品的表面延伸到制品的主体的间隔开的通道的制品。
墨包含聚合物，任选的溶剂和任选的颗粒材料。
在墨中使用的聚合物或聚合物粘合剂是如上述所定义。然而，一些可在墨中使用的聚合物具体例子可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)、高密度聚乙烯(HDPE)、PC/ABS和聚苯砜(PPSU)。
墨可任选包含溶剂。当在墨中使用溶剂时，将选择溶剂溶解聚合物的能力，然而，其它性能如挥发性和粘度也将是非常重要的。一些可在墨中使用的溶剂的例子包括1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲酰哌啶(FP)、二恶烷、乙酸(HAc)、吗啉(MP)。
墨可任选地包含颗粒材料。在墨包含颗粒材料的实施方式中，墨的组分可以被称为浆料或颗粒浆料。所述组分优选被混合以形成均匀的颗粒浆料。混合物可被研磨(例如，球磨)，以协助获得均质性。重要的是，浆料是均质的，使得生产的制品的密度和构造是均匀的。
在墨中使用的颗粒材料的定义如上。
通过3D打印所生产的制品包含从制品表面延伸到制品主体的间隔开的通道。通道(或微通道)如上所定义，包括通道特性，例如通道直径、通道长度、制品孔隙率、通道之间的间距和间隔开的通道之间的壁的厚度。
可以采用随后的热处理以将制品转化成坚固的结构。在一个实施方式中，该方法进一步包括如上所述的干燥、固化、加热或烧结步骤。
通过3D打印提供的额外的好处是，可使用一种以上的墨来制备制品。因此，墨可以交替以产生，例如，不同聚合物和任选的颗粒材料的分层，催化剂颗粒的表面嵌入等。
现在将参照使用膜的模板辅助制备方法来说明根据本发明制备制品的方法。应当理解，下面的描述是本发明的方法的一个例子，本发明所属领域的技术人员可以理解，下面的描述不限制本发明的范围。
陶瓷制品或膜的模板辅助制造
在一个实施方式中，提供一种制造陶瓷制品的方法，包括以下步骤：
-使具有间隔开的开口的模板与陶瓷浆料接触；
-通过模板的开口向陶瓷浆料中引入反溶剂以引起陶瓷浆料的相转化，并形成一种陶瓷制品，该陶瓷制品含有从陶瓷制品的表面延伸到陶瓷制品的主体的间隔开的通道。
在另一个实施方式中，陶瓷制品可以是陶瓷膜。
在图2中示意性地示出陶瓷膜的模板辅助制造。在该方法的实施方式中，将陶瓷浆料浇注到模具中用于陶瓷膜的形成。使用模板将反溶剂引导到浆料(其在图2中示出为不锈钢网格)中，并浸入陶瓷浆料的表面之下。将反溶剂(在图2中示出为水)倾倒在浆料的顶部，以使陶瓷浆料相转化并形成陶瓷膜。因此，相转化是从浆料的顶部开始，并且随着反溶剂朝向模具的底座移动而形成通道。在这个例子中，通过模板中的间隔开的开口将反溶剂引导到陶瓷浆料中来创建从该膜的表面延伸并终止在该膜的主体内以形成封闭的通道的间隔开的通道。
相转化后，位于网格以上的陶瓷膜的表面(在图2中被称为表层)可以通过从固化陶瓷膜(或“生坯膜”)简单地去除。除去陶瓷膜的表面(表层)会暴露通道的开口，其在图2中示出为封闭的通道，其中薄层的固化陶瓷浆料覆盖所述陶瓷膜的相对表面。所得的膜结构相比于中空纤维膜的结构大大简化，并且在该膜中存在的通道结构由于基本上缩短的氧传导距离和在通道内放大的膜表面积造成改善的性质，例如提高的跨膜氧渗透通量。
虽然图2中未示出，该方法还可以包括烧结陶瓷膜以形成烧结的陶瓷膜的步骤。在烧结步骤后，覆盖陶瓷膜的相对表面的薄层形成致密层，并且通道被保留在陶瓷膜中。在某些情况下，烧结期间会发生通道的一定收缩。
已经由上述改良的相转化工艺制备了包含通道的膜。在网格的帮助下，除去膜的表层。此外，在相转化期间的通道发展由网格孔调节，造成很短的氧离子传递距离和放大的膜表面积。包含通道的膜的氧渗透显示出在1100℃时为3.1mlcm-2min-1的高氧渗透通量(OPF)，这是具有类似厚度的传统致密膜的五倍以上。
带通道的制品和带通道的膜
本发明涉及如上述的方法制备的带通道的制品，典型的带微通道的制品，并且还涉及具有特定的最终结构的带通道的膜。
在一个实施方式中，提供了一种制品，包括陶瓷主体，该陶瓷主体具有在所述陶瓷主体的表面形成并延伸到陶瓷主体中的间隔开的通道，其中所述通道位于间隔开的位置。
在制品中通道形成的程度或限度是“制品孔隙率”。在一个实施方式中，制品孔隙率可介于0-50％之间。
传统ITM被配置成使得它们包括附着到多孔质支撑层的致密层。然而，在一些实施方式中，本发明的膜具有整体构型，其中致密层和支撑层是 一体的并且由相同材料制成。当与传统膜相比时，这种构造是有利的，因为对于传统的膜，要获得与本发明的膜相似的特性，例如氧渗透通量值，那么支撑层必须具有显著更高的制品孔隙率(例如，50％以上至约60％)，这使得在传统膜中的膜的支撑部分本质上很弱，并且传统膜的整体机械强度降低。
在一些实施方式中，本发明的制品比传统制品具有改进的机械强度。
本发明的制品包括从制品表面延伸到制品主体的间隔开的通道。术语“通道”是如上所定义并且旨在包括浅的通路、空隙或孔。通道可以具有任何合适的形状或尺寸的横截面积。因此，术语“通道”不旨在暗示任何尺寸，除非另有指定。优选地，通道具有基本上圆形的横截面。
术语“微通道”与上述定义的术语“通道”具有相同的含义。然而，直径在微米量级。优选地，微通道的直径在约0.5μm至约500μm的范围。
根据一些实施方式中，通道(或微通道)的尺寸或直径和/或在整个制品的表面上的通道之间的间距是基本上均匀的。
根据其它实施方式中，通道沿其长度是基本上均匀的，其中所述长度对应于在相转化期间所述反溶剂在溶液或颗粒浆料中的通路的方向。在这种情境下，在所述通道沿其长度的直径或横截面而言，每个通道是基本上均匀的。
从制品的表面延伸到制品的主体内的间隔开的通道(或微通道)可以基本上是直/线性的通道(垂直或倾斜)或弯曲的通道。在一些实施方式中，通道的壁是彼此平行或基本上平行的。通道的倾斜是指通道和制品的表面之间的角度(θ)。在一些实施方式中，通道与制品表面之间的角度(θ)是在45-135°的范围内。优选地，通道与制品表面之间的角度(θ)为约90°。以另一种方式表达，通道基本上垂直于制品表面。
通道(或微通道)可以终止在主体内以形成封闭的通道，或者可以穿过主体延伸使得通道在相对的两端是开放的。通道相对于所述主体的宽度可以是短或浅的通道，或可以穿过主体的相当大的部分延伸。优选地，封闭的通道基本上是直的，并终止在制品的主体内而在制品的相对表面留有致密层。致密层适当地是薄的致密层，可以具有介于10μm和5000μm之间的厚度或优选10-50μm。在一些实施方式中，薄致密层可具有介于10μm和5000μm，10μm和3000μm，10μm和2000μm，10μm和1000μm，10μm和500μm或10μm和200μm之间的范围内的厚度。在另一个实施方式中，薄致密层可具有约10至约150μm之间的范围内的厚度，或优选约10-150μm。
在一些实施方式中，通道直径可介于0.5μm和300μm，1μm和200μm，5μm和200μm，10μm和100μm或30μm和65μm之间。
在一些实施例中，通道长度可以大于零且多至5000μm，多至3000μm，多至2000μm，多至为1000μm，多至800μm或多至500μm。
通道(或微通道)之间的间距决定了的通道密度。在一些实施方式中，制品将具有0-50％的通道密度。“通道密度”指的是通道的横截面面积占总截面积的百分比。通道由壁分隔，并且壁的厚度定义了通道之间的间距。在一些实施例中，壁可以具有10-500μm的厚度。
在制品中形成的通道(或微通道)面积与制品面积的比例是通道直径和通道间距的组合的结果。如果通道在制品表面规则地间隔开，那么通道所形成的排列或图案(例如，通道可以排列成矩形图案、六边形图案，等)也可能有助于在制品中形成的通道面积与制品面积之比。在一些实施方式中，在制品中形成的通道面积与制品面积之比介于0-50％。
制品具有若干有利的性质，这将部分取决于用于形成制品的材料的性质。例如，当使用陶瓷材料形成陶瓷制品时，可实现改进的性能例如离子传递速率、气体扩散速率和用于支撑催化剂的表面积和/或改善的耐热冲击性。诸如工作温度范围、热膨胀系数、本征O2-电导率和催化剂活性的属性通常是由对用于制造制品的材料的选择来确定。
在一些实施方式中，制品具有改进的承受热冲击的能力。这种改进是由于将制品构建成一体制品，并且在单一步骤中由一种材料制备制品。在制品是氧渗透膜时，固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解电池(SOEC)在启动和关闭时经受大且迅速变化的温度，并且热冲击耐性对实现可接受的寿命和坚固性是重要性质。
在一些实施方式中，相比于在多孔支撑体上的传统薄膜，所述制品对于给定的气体扩散能力具有更高的密度。这是因为，陶瓷制品的通道结构对于气体扩散更有效，其允许较低的孔隙率(即更高密度的陶瓷制品)和较高的机械强度(对于给定的致密层厚度)。在一个实施方式中，制品孔隙率可以是在0和50％之间。在另一个实施方式中，制品孔隙率可在10至40％之间。在进一步的实施方式中，制品孔隙率可在20至30％之间。
在制品是陶瓷制品的实施方式中，该制品具有改善的氧渗透通量(OPF)。本发明的陶瓷制品能够经由陶瓷制品的间隔开的通道(在陶瓷主体的表面形成并延伸到陶瓷主体中)促进气体扩散，并且用于放大该陶瓷制品的有效表面。跨陶瓷制品的氧传递可以经由氧通过开放空间的物理运动以及经由制品中的通道或微通道(或通过制品中的缺陷如裂纹等)而产生。然而，氧传递还可以经由晶格“跳跃”通过固体晶格而发生，这种类型的传递将被包括在OPF测量中，并且与经由通道的跨膜电导率不同。优选地，该陶瓷制品在1050℃具有2-12ml.cm-2.min-1的氧渗透通量(OPF)范围。
带通道的制品或带通道的膜的整体尺寸将取决于膜的性能和应用。然而，本发明的带通道的制品或带通道的膜的性能可以提供合适的OPF以作 为单一制品或膜用在设备中，而不是要叠放制品或膜。作为一个例子，对于某些医疗应用，氧需要1-5升/分钟的速率，所以，约10ml.cm-2.min-1的氧通量将需要100-500cm2的膜面积。因此，OPF越高，带通道的制品或带通道的膜的面积越小。然而，带通道的制品或带通道的膜的尺寸需要在面积和耐久性之间的平衡。在一些实施方式中，带通道的膜具有在10-200cm2的范围内的面积。在另一个实施方式中，带通道的膜具有在10-100cm2的范围内的面积。在一些实施方式中，膜提供了至少5ml.cm-2.min-1，优选至少6，至少7，至少8，至少9或至少10ml.cm-2.min-1的氧通量。
跨带通道的制品(优选带通道的膜)的氧渗透通过保持在膜的两侧的不同氧分分压来驱动。在一个例子中，这可以通过在膜远离空气侧的那侧使用“吹扫气体”来实现。在另一个例子中，空气可以被加压以达到类似的效果。另外，也可以在膜远离空气侧的那侧使用“吹扫气体”同时加压空气来驱动氧渗透并增加氧通量。
在一个实施方式中，氧通量是通过在整个带通道的制品(优选整个带通道的膜)上施加电势来增强。氧作为氧离子(O2-)被跨膜传递，并且根据法拉第定律，可以通过施加驱动离子电流的电压来增加流量。与将相同的电压在相似的条件下施加到类似的传统膜所实现的氧通量相比，在整个带通道的制品(优选整个带通道的膜)上施加的电势导致显著更高的氧通量。通过在本发明的整个带通道的膜上施加电势实现了在1050℃时高达17ml.cm-2.min-1的氧通量值。氧通量可通过在整个带通道的制品上施加电势结合在膜的远离空气侧的那侧使用“吹扫气体”和/或加压空气得到进一步加强。由此在一些实施方式中，膜提供了至少10ml.cm-2.min-1，优选至少12，至少14，至少15，至少16或至少17ml.cm-2.min-1的氧通量。
用于跨带通道的制品(优选跨带通道的膜)施加电势的合适的电压为1至50V。在另一个实施方式中，电压在1至20V的范围内。在进一步的实施方式中，电压在1至10V的范围内。
迄今为止，还没有成功地在整个带微通道的膜上施加电势，特别是由于难以在微通道内均匀地施加电势。此外，已经发现，本发明的单一的带微通道的膜可以适当地用于设备中，而不需要使用“多个板”，使用板会由于电压施加于每个板而没有电器短路而产生问题。
在整个带通道的制品(优选在整个带通道的膜)上以足够高的电压施加电势可以加热制品几百摄氏度。增加的温度的一个优点是，当使用该制品时，可使用较低的炉温，从而降低运行成本。
应用和使用
本发明的制品可以适合应用在气-固和液-固分离的过滤中，在电池中，在热-电转换器(如碱金属热-电转换器)中，在燃料电池(例如固体氧化物燃料电池或熔融碳酸盐燃料电池)中，在电解电池(如固体氧化物电解电池)中，在微反应器中或在气体-催化工艺中。所述制品也可应用在各种气体分离中，例如从气体流生产氧气和氢气，在低或零排放发电厂中氧与燃料混合之前从空气中分离氧，以允许从相对纯的废气流更容易地捕获二氧化碳，应用在例如天然气转化以及从化石燃料和可再生能源生产氢气/合成气，甲烷的催化部分氧化为合成气，二氧化碳的部分还原成一氧化碳或在与合成气无关的许多其他应用中产生氧。
在一个实施方式中，本发明的制品适合用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的支撑电极。SOFC是直接从氧化燃料产生电能的电化学转化装置。在SOFC中，固体氧化物材料用作电解质并将负氧离子从阴极传导到阳极。本发明的带通道的制品用作多孔阳极支撑体，因此，通道促进燃料气体扩散通过阳极与渗透通过电解质的氧反应，氧被支撑在带通道的阳极的薄多孔层上。本发明的制品可以以适合用作多孔阳极的构造来制备。多孔阳极可以使用混合的陶瓷(如NiO/Gd2O3稳定的CeO2(GDC))作为阳极材料来制备。作为电解质的氧化物材料可以是Sc2O3稳定的ZrO2(SSZ)，燃料可以是氢并且阴极可以使用钙钛矿陶瓷和萤石陶瓷的混合物，如Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ/GDC作为陶瓷材料来制备。
在另一个实施方式中，本发明的制品适合用作固体氧化物电解电池(SOEC)的支撑电极。SOEC是以反向模式运行来实现水和/或CO2电解的固体氧化物燃料电池。在SOEC中，水和/或CO2的电解发生在阴极并且氧和氢/一氧化碳气体分别产生在阳极和阴极。本发明的带通道的制品用作多孔阴极，因此，蒸汽和/或CO2扩散穿过多孔阴极支撑体并到达阴极和电解质之间的界面以进行电解。本发明的制品可以以适合用作多孔阴极的构造来制备。多孔阴极可以使用混合的陶瓷(如NiO/Gd2O3稳定的CeO2(GDC))作为阴极材料来制备。电解质可以是Sc2O3稳定的ZrO2(SSZ)并且阳极可使用钙钛矿陶瓷和萤石陶瓷的混合物，如La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/GDC作为阳极材料制成。
在又一个实施方式中，本发明的制品适合用作功率驱动的氧气泵。目前的电化学氧气泵使用具有纯氧离子传导性的电解质，例如掺杂的氧化锆。通过用电炉外部加热保持高的工作温度。使用具有一些电子传导性以及氧传导性的不同的电解质，如掺杂的氧化铈，使得氧渗透膜被通过该膜的电流加热。这可以以更高的效率实现加热。
通过耦合混合的导电电解质与本发明的带通道的制品，泵送相同量的氧会消耗更少的功率。与没有施加功率所实现的渗透相比，动力驱动的氧渗透典型的产生更高的氧通量。与传统的厚膜相比，本发明的带通道的制品提供了对氧传导性更低的阻力。换句话说，采用了本发明的带通道的制品，优选带通道的膜，消除了气体扩散阻力。
工作温度将取决于是否向本发明的带通道的制品施加电压。在不施加电压时，该制品可以通过炉子进行加热。在施加电压时，炉温可以随着电压增加而降低。在一些实施方式中，施加到本发明的带通道的膜的电压通常为1至50V。在其它的实施方式中，电压在1至20V的范围内。在进一步的实施方式中，电压在1至10V的范围内。本发明的带通道的制品的工作温度通常在约600至1000℃的范围内。
在本发明制品适合用作动力驱动的氧气泵的实施方式中，用于制备本发明的带通道的膜的陶瓷材料是那些具有高离子导电率和低电子导电率的材料或材料的混合物(双相)。陶瓷材料组合可包括较大量的离子导电材料和较少量的电子导电材料(即，比电子导电材料更多的离子导电材料)。在一些实施方式中，用于制备这样的实施方式的带通道的膜的陶瓷材料是萤石陶瓷材料，优选钆掺杂的氧化铈陶瓷材料。
在进一步的实施方式中，本发明的制品适合用于天然气转化。氧气在此工艺中产生，并典型地通过由ITM的渗透而从系统中除去。使用带通道的制品，优选本发明的带通道的膜，渗透通过膜的氧可以与天然气在催化剂存在下反应。本发明的带通道的膜除了提供改进的氧渗透以外的进一步的优点是，该反应可以通过减少在膜的那一侧的氧分压来增加氧通过膜的流动。在本实施方式中，催化剂可以是铈负载的镍纤维状催化剂床。在本实施方式中，用于制备本发明的带通道的膜的陶瓷材料优选是钙钛矿陶瓷材料，如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3。
作为制品构造的结果，上述应用利用了(通过致密层的离子传递，或通过受控孔的扩散)增加的通量，同时保持热冲击稳定性。
在一些应用中，将需要使用催化剂。本发明的制品的一个优点是形成在制品主体中的间隔开的通道可以至少在一端是开放的，这使得能够控制催化剂浸渍。典型地，催化剂将在溶液(例如，氯化铂或硝酸钯)中提供，并施加到制品表面。催化剂可被在制品烧结前或烧结后施加。优选地，催化剂在烧结后施加，以确保烧结温度不影响催化剂。
在一个实施方式中，提供了使用如上所述的制品，作为用于气体分离的陶瓷膜，用于气-固分离的膜的支撑体，用于液-固分离的膜的支撑体，作为在燃料电池中的支撑膜，作为在电解电池中的支撑膜，作为微反应器中的反应板，作为电池中的膜，作为热-电转换器的膜或作为钠加热引擎的膜。在一些实施方式中，所述制品传导氧离子、氢离子或钠离子。
在一个实施方式中，提供了一种包括陶瓷膜的气体分离膜，所述陶瓷膜是通过包括下述步骤的方法制备：
使具有间隔开的开口的模板与陶瓷浆料接触；
通过模板的开口向陶瓷浆料中引入反溶剂以引起陶瓷浆料的相转化，并形成含有从陶瓷制品表面延伸到陶瓷制品主体的间隔开的通道的陶瓷制品。
在另一个实施方式中，提供了一种气体生产方法，包括以下步骤：
-提供陶瓷膜，所述陶瓷膜包含具有在陶瓷主体的表面形成并延伸到陶瓷主体的间隔开的通道，其中所述通道位于受控地间隔开的位置；
-将第一气体引入到膜的一侧；
-从膜中与该一侧相对的另一侧抽出第二气体。
通常，第一气体是气体物种的混合物，并且第二气体是存在于第一气体混合物中的单一气体物种。第二气体可以，例如，是氢气或氧气。在一些实施方式中，第二气体是氧气。第一气体可以是空气。因此，该气体制造方法可以是从空气生产氧气的方法。作为另一例子，第一气体可包括含氧分子，例如水或二氧化碳。在这个例子中，气体生产方法可以包括使用催化剂和/或施加电压来从第一气体中除去氧，并从膜的另一侧抽出氧。因此应理解的是，表述“气体生产方法”是在广义上使用，并且可用于替代它使用的替代语言是“气体分离方法”。
该方法可以进一步包括遍布陶瓷膜施加电势，以增加第二气体的渗透通量的步骤。在一个具体的例子中，遍布陶瓷膜施加电势的步骤增加了氧渗透通量。
实施例
下面的实施例说明本发明的陶瓷膜组合物的性能和结构。
实施例1-膜制备
通过陶瓷浆料的相转化，随后烧结制备陶瓷膜。
通过在烧杯中将4.3g聚醚砜(PESF，RadelA-300)和0.7g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW＝40000)溶解于30g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99％)，磁力搅拌来制备陶瓷浆料。PESF、PVP和NMP购自自Sigma-Aldrich，澳大利亚。将65g表面积为5.5cm2/g的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ粉末(LSCF-6428，FuelCellMaterials，美国)与上述溶液在特氟隆罐中混合。将混合物用球磨机(MTICorporation，美国)以300RPM的速度碾磨48小时，形成均匀的浆料。
脱气后，通过注射器将0.4ml制备的浆料加入到铝模具中。然后将不锈钢网格模板刚刚浸入到浆料表面之下。将自来水倾倒在浆料的顶部，并且在20分钟的时间内进行相转化。
相转化后，将不锈钢网格与固化浆料表面一起(也称为表层)轻轻从固化制品去除，以暴露在相转化期间形成的通道的开口。在80℃干燥60min后，将膜在600℃的箱式炉(ModuTempPty.Ltd.，澳大利亚)加热以除去有机组分，然后在1350℃烧结5小时。
实施例2-具有表层的陶瓷膜的制备(比较例)
通过与上述实施例1中概述的相同的工艺制备膜，不应用网格模板。因此，所得到的膜包括两个相对的表面，在相转化期间形成的通道在两端封闭。这种陶瓷膜被称为具有表层的陶瓷膜，或实施例2的陶瓷膜。
实施例3-实施例1和2的陶瓷膜的表征
通过扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的膜的显微结构。通过阿基米德法和汞孔度计测试孔隙率。图3c和3d示出了无表层的膜(实施例1的陶瓷膜)的表面和横截面和图3a和3b具有表层(实施例2的陶瓷膜)。
图3c和3d示出实施例1的陶瓷膜，其中表层被网格完全除去，并且所有通道都是开放的。孔通道具有约30μm的均匀大小的直径(并且可被称为微通道)。
图3c示出通过网格模板化的通道的形成，按照一个网格孔产生一个微通道，如在除去网格之后在膜表面上由线网格痕迹示出所证明。这些结果表明，通过网格孔尺寸来控制孔径的可能性。
图3d是实施例1的膜的横截面SEM图像，这示出了微通道在整个膜上直线延伸，在膜的一个表面上具有薄致密层(约100μm)。这个图像还示出微通道在其整个长度保持类似的直径。
图3a和1b示出实施例2的陶瓷膜，其中在1350℃烧结之前除去表层以形成用于氧分离的致密层。
图3b示出了不存在模板时形成的孔通道是不规则的。在表层之后无数小孔开始生长，并且只有一些具有大大-增大的孔尺寸的孔接近底层。发生这种不规则的结构是因为这些小孔会竞争将来自浆料的溶剂，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)提取到孔中来发展自己。有些孔停止生长，而其他的孔继续生长并通过归并其他孔而变大。
这个例子表明当反溶剂在相转化期间穿过网格孔时，使用模板，如不锈钢网格，对模板化微通道的形成起显著作用。
图4a是在用作模板的网格之上形成的膜的表层的横截面的SEM图像。相比之下，图4b是形成在模板下方以形成均匀的微通道的膜(如实施例1的陶瓷膜)的横截面的SEM图像。均匀的微通道具有从浆料提取NMP的统一且平衡的能力，从而促进均匀的长通道的形成。因此，不锈钢丝网格模板不仅能除去表层，还调节微通道的发展。
图4c示出在抛光掉颈部之后，使用模板制备的膜(如实施例1的陶瓷膜)的表面的SEM图像。在通过提起网格来除去表层之前，致密层存在于网格的顶部(表层)，约15至50μm的厚度且具有许多小孔。小孔在接近网格时开始合并或消失，并最终成为在一个网格孔中的单一的大孔。
实施例4–较厚的带微通道的膜
通过与上述实施例1中概述的类似的工艺制备膜。使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3制备膜，并且所得的陶瓷膜为1.7mm厚。这种陶瓷膜被称为实施例4的陶瓷膜。
图5是实施例4的膜的横截面SEM图像，示出微通道在整个膜上直线延伸，在膜的一个表面上具有薄致密层。这个图像还示出微通道在其整个长度保持类似的直径。
实施例5-模板引导的通道直径
为了进一步研究控制微通道的直径的可能性，以与上述实施例1中所概述相类似的方法制备一系列膜，不同的是，使用具有不同的正方形孔径的六个不同的不锈钢网格。这些陶瓷膜被称为的实施例5a、5b、5c、5d、5e和5f的陶瓷膜，它们是分别使用具有35、45、55、70、100和150μm的正方形孔径的不锈钢网格制备的。
实施例5a至5f的陶瓷膜表明，通道的直径随着网格孔径增加而增加。图6示出了由具有不同孔径的网格模板化的膜(图6a至6c和6h至6j)的表面SEM图像，以及相应的不锈钢网格的光学显微镜图像(图6d至6f和6k至6m)。图6a至6c是以20μm的比例尺显示，图6d至6f是以100μm的比例尺显示并且图6h至6m是以200μm的比例尺显示。
图6a至6c和6h至6j显示出实施例5a的陶瓷膜(网格正方形孔径为35μm，如图6d所示)具有最小的通道直径。通道的直径随着网格正方形孔 径的增加而增加。图6j示出了实施例5f的陶瓷膜(网格正方形孔径为150μm，如图6m所示)具有最大的通道直径。
然而，通道的横截面形状不总是模仿网格孔的形状。网格是通过编织圆形不锈钢丝制成的，并在膜表面形成微通道的颈部(如图4b所示)。特别是对于较小的网格孔径，膜的表面显示出微通道的颈部并且在抛光除去颈部后，展示出均匀的圆形孔(如图4c所示)。对于较大的网格孔径，微通道趋向于更像网格孔的形状。例如，实施例5f的微通道(如图6j所示)至少在其部分长度上的横截面是相对方形的。
实施例6-模板引导的膜孔隙率
通过阿基米德法测试实施例5a至5f的膜的孔隙率。不锈钢网格的开口面积具有35、45、和55、70、100和150μm的正方形孔径，并且实施例5a、5b、5c、5d、5e和5f的膜的孔隙率示于下表中：
实施例5a5b5c5d5e5f
孔径35μm45μm55μm70μm100μm150μm
开口面积27％31％40％38％37％36％
孔隙率25.2％29.4％27.8％22.69％21.26％20.93％
实施例7-氧渗透测试
为了测试氧渗透，由陶瓷粘合剂(552-VFG，AremcoProductsInc.，美国)将盘膜密封于石英管。在管状炉中进行测试，并且测试设置示于图7。
将氩气用作吹扫气体并通过较小的石英管引入。在该实验中使用以270ml/ml的恒定流速的空气作为在膜的另一侧的进料气体。通过在线的气相色谱仪(GC，GC-2014，岛津)，用分子筛5A的填料柱测量来自吹扫气体的氧浓度，并且使用下列公式计算氧渗透通量：
JO2=JSweepCO2A]]>
JO2是氧渗透通量，Jsweep是吹扫气体的流速，CO2是吹扫气体中渗透的氧的浓度和A是膜的有效渗透面积。
在这个实验中，陶瓷膜的厚度是在0.80-0.85mm之间。
实施例8-氧渗透研究的结果
为说明本发明的陶瓷膜的高渗透性能，测试由孔径为45μm的网格模板化的陶瓷膜(实施例3b的陶瓷膜)。此外，为了比较也测试了具有表层的膜(实施例2的陶瓷膜)。
在吹扫气体侧和进料气体侧的氧交换将对整体的氧渗透工艺做出不同的贡献。因为本发明的陶瓷膜具有不对称的膜结构，测试两种构造的膜(参见图8)：
1.用在致密侧(SOD模型)的吹扫气体测试膜；和
2.用在通道侧(SOP模型)的吹扫气体测试膜。
在700-1100℃的温度范围测量具有表层的膜(实施例2的陶瓷膜)和无表层的膜(在SOD和SOP构造中的实施例1的膜)的氧渗透通量(OPF)值。
还测量了实施例4的陶瓷膜(如上所述)和将被称为实施例8的陶瓷膜的氧渗透通量(OPF)值。实施例8的陶瓷膜是通过类似上述在实施例1中的概述的工艺来制备的，不同之处在于使用SrCo0.8Fe0.2O3(SCF)代替LSCF-6428来制备膜。
实施例4的带微通道的膜的厚度为1.7mm，并且使用100ml/min的吹扫气体流速在1000℃测量OPF值。
实施例8的带微通道的膜的厚度为0.8mm，并且使用100ml/min的吹扫气体流速在950℃测量OPF值。
结果总结于下表中：
没有表层的膜明显地比具有表层的膜产生更高的OPF值。例如，没有表层的膜(实施例1的陶瓷膜)在1100℃示出OPF为3.1mlcm-2min-1，这是OPF为1.2mlcm-2min-1的有表层的膜(实施例2的陶瓷膜)的2.6倍。图9示出在700-1100℃的温度范围内，与具有表层的膜进行比较，在根据本发明实施例的SOD和SOP模型中，在对含微通道的膜的吹扫气体流速为270ml/min时，OPF对温度的依赖性的曲线图。不希望受到理论的束缚，但相信氧渗透在低温时受到表面反应步骤的控制，同时在高温时由表面反应和扩散的组合所决定。与具有表层的膜相比，没有表层的膜具有位于所述微通道内的更大的膜表面积和较短的氧离子扩散距离。因此，高OPFs归因于改进的膜微结构。
正如预期的，没有表层的膜在SOP及SOD模型中测试时，表现出不同的氧渗透性能。SOD模型下的测试显示出比SOP模型下更高的OPF，特别是在高温时(即在1100℃时，分别是，对于SOD模型为3.1mlcm-2min-1和对于SOP模型为2.2mlcm-2min-1)。根据Wagner方程，氧渗透是通过膜两侧之间的氧分压差来确定的。SOP模型下的测试具有比SOD模型下的测 试更低的氧分压差，这是由于在扫气侧微通道内的分子氧的扩散阻力(参见图8)。
也可以从吹扫气体流速对OPF的影响来观察气体扩散效果(参见图10)。在SOD模型下，测试的OPF即使在吹扫气体流速为450ml/min时仍保持增加，这是因为吹扫气体流速的增加可以有效地降低膜的吹扫气侧的氧分压。与此相反，在SOP模型下，测试的OPF随着吹扫气体流速的增加仅略有增加并且在吹扫气体流速达到360ml/min时变得稳定。因此，在SOP模型下的氧渗透工艺可以总结为受到微通道内的氧扩散的限制。
为比较新膜和传统的致密膜，通过按压相同的LSCF粉末并在相同的温度下烧结来制备盘膜，从而得到几乎与带微通道的膜具有相同厚度的致密膜。在所有测试温度下，新膜的OPF是盘膜的5倍以上(图11)。还发现具有表层的膜表现出比致密膜高的OPF。这表明在具有表层的膜中的额外的表面反应工艺与致密膜的长扩散距离竞争良好以实现高OPF。
对于相同的膜材料，含微通道的膜表现出比对传统盘膜所报道的高得多的OPF(参见图12a)。含微通道的膜的氧渗透性能可以与壁厚为250-300μm的中空纤维膜(图12b)相媲美。
实施例4的带微通道的膜使用La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3代替在实施例1中用于制备膜的LSCF-6428。实施例4的膜在950℃时显示出1.98ml/cm2min的OPF值。
实施例8的带微通道的膜是由不同的膜材料制成；用SrCo0.8Fe0.2O3(SCF)代替实施例1中用于制备膜的LSCF-6428。实施例8的膜在950℃时显示出5.2ml/cm2min的OPF值，比实施例1的陶瓷膜所获得的OPF值高(即在1100℃时，分别是，对于SOD模型为3.1mlcm-2min-1和对于SOP模型为2.2mlcm-2min-1)。
实施例9-浆料组成对制品通道结构和氧渗透的影响
浆料组成参数，如聚合物浓度和固体负载(陶瓷粉末浓度)由于它们引发浆料粘度的变化而影响制品微观结构。例如，较低的粘度导致长且均匀的通道，因此，导致更高的氧渗透通量。
La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)制品的优化结构是采用与实施例1中所概述相类似的工艺来制造，不同之处在于具有60wt％固体负载(或60wt％的LSCF)和20wt％的聚合物浓度的浆料。这种陶瓷制品将被称为实施例9的陶瓷制品。
实施例9的膜在1050℃，270ml/min的吹扫气体流速时产生4.0ml/cm2min的氧渗透通量。
实施例10-双相膜
使用0.3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量＝40000，Sigma-Aldrich，澳大利亚)，2.8g聚醚砜(PESF，Radel-A300，Sigma-Aldrich，澳大利亚)和14.7g的1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99％，Acrosorganics)，在烧杯中混合以获得均匀的溶液，按照实施例1的方法制备双相微通道的膜。将制备的溶液与30g具有67％体积比的GDC和33％体积比的LSCF的充分混合的粉末混合，然后球磨48小时以制成浆料。通过使用不锈钢网格模板化相转化工艺制备厚度为约0.8mm的带微通道的膜，并且在1400℃下在箱式炉中烧结所形成的膜生坯2小时。
与纯LSCF膜相比，双相膜在950℃达到2.2mlcm-2min-1的氧通量。
使用聚合物水凝胶辅助工艺在微通道的表面上涂布铂催化剂。将10g丙烯酰胺单体，0.5g的1-N,N-亚甲基(作为交联剂)和0.04g过硫酸铵(作为聚合引发剂)溶解在42g去离子水中。将0.3g氯化铂溶解在上述溶液中，形成0.05PtmolL-1的催化剂前体。将陶瓷膜浸渍入催化剂前体中，然后在设定为55℃的烘箱中抽真空并加热1小时，以进行单体聚合。将膜最终从催化剂水凝胶中取出。为了在下一步中涂布催化剂，使用组织和水清洁在膜 的致密的表面上的催化剂水凝胶，将在微通道中具有催化剂前体的膜在950℃加热3小时。在微通道的表面上的Pt催化剂的SEM图像在图13中示出。在膜的两侧上具有Pt催化剂的双相膜在950℃达到3.8mlcm-2min-1的氧通量。
实施例11-用于SOFC和SOEC的支撑电极
将带通道的、NiO/Gd2O3稳定的CeO2(GDC)制品用作SOFC的多孔阳极和SOEC的多孔阴极，以利用支撑电极促进气体扩散。
11.1用于SOFC的支撑电极
通过陶瓷浆料的相转化，随后烧结来制备带通道的陶瓷多孔阳极。
通过在烧杯中将1.87g聚醚砜(PESF，RadelA-300)和0.21g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW＝40000)溶解于11g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99％)，磁力搅拌来制备陶瓷浆料。PESF、PVP和NMP购自自Sigma-Aldrich，澳大利亚。将30g表面积为5.0cm2/g的NiO/Gd2O3-稳定的CeO2(GDC)(FuelCellMaterials，美国)与上述溶液在特氟隆罐中混合。将混合物用球磨机(MTICorporation，美国)以300RPM的速度碾磨48小时，形成均匀的浆料。
脱气后，通过注射器将0.4-1ml制备的浆料加入到铝模具中。然后将不锈钢网格模板刚刚浸入到浆料表面之下。将自来水倾倒在浆料的顶部，并且在20分钟的时间内进行相转化。
相转化后，将不锈钢网格与固化浆料表面一起(也称为表层)轻轻从固化制品去除，以暴露在相转化期间形成的通道的开口。在80℃干燥60min后，将膜在600℃的箱式炉(ModuTempPty.Ltd.，澳大利亚)中加热以除去有机组分，然后在1350℃烧结5小时。
使用Sc2O3稳定的ZrO2(SSZ)作为电解质和Ba0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ/GDC作为阴极组装SOFC。
11.2用于SOEC的支撑电极
通过陶瓷浆料的相转化，随后烧结来制备带通道的陶瓷多孔阴极。
通过在烧杯中将1.87g聚醚砜(PESF，RadelA-300)和0.21g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW＝40000)溶解于11g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99％)，磁力搅拌来制备陶瓷浆料。PESF、PVP和NMP购自自Sigma-Aldrich，澳大利亚。将30g表面积为5.0cm2/g的NiO/Gd2O3-稳定的CeO2(GDC)(FuelCellMaterials，美国)与上述溶液在特氟隆罐中混合。将混合物用球磨机(MTICorporation，美国)以300RPM的速度碾磨48小时，形成均匀的浆料。
脱气后，通过注射器将0.4-1ml制备的浆料加入到铝模具中。然后将不锈钢网格模板刚刚浸入到浆料表面之下。将自来水倾倒在浆料的顶部，并且在20分钟的时间内进行相转化。
相转化后，将不锈钢网格与固化浆料表面一起(也称为表层)轻轻从固化制品去除，以暴露在相转化期间形成的通道的开口。在80℃干燥60min后，将膜在600℃的箱式炉(ModuTempPty.Ltd.，澳大利亚)中加热以除去有机组分，然后在1350℃烧结5小时。
使用Sc2O3稳定的ZrO2(SSZ)作为电解质和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ/GDC作为阳极来组装SOEC。
实施例12-功率驱动的氧气泵
通过陶瓷浆料的相转化，随后烧结来制备带通道的陶瓷膜。
通过在烧杯中将2.37g聚醚砜(PESF，RadelA-300)和0.21g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW＝40000)溶解于13.93g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99％)，磁力搅拌来制备陶瓷浆料。PESF、PVP和NMP购自自Sigma-Aldrich，澳大利亚。将30g表面积为1.4cm2/g的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3(Praxair，美国)与上述溶液在特氟隆罐中混合。将混合物用球磨机(MTICorporation，美国)以300RPM的速度碾磨48小时，形成均匀的浆料。
脱气后，通过注射器将0.4-1ml制备的浆料加入到铝模具中。然后将不锈钢网格模板刚刚浸入到浆料表面之下。将自来水倾倒在浆料的顶部，并且在20分钟的时间内进行相转化。
相转化后，将不锈钢网格与固化浆料表面一起(也称为表层)轻轻从固化制品去除，以暴露在相转化期间形成的通道的开口。在80℃干燥60min后，将膜在600℃的箱式炉(ModuTempPty.Ltd.，澳大利亚)中加热以除去有机组分，然后在1350℃烧结5小时。
将6.7V的电压施加于Gd掺杂的氧化铈带微通道的膜，并测量4A的电流。用在600℃操作的炉中的膜，在750℃测量膜的温度。所观察到的氧渗透通量为17.66ml/cm2min。
氧气泵的测试设置的构造示于图14。
实施例13-天然气转化
通过陶瓷浆料的相转化，随后烧结来制备带通道的陶瓷膜。
通过在烧杯中将2.37g聚醚砜(PESF，RadelA-300)和0.21g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW＝40000)溶解于13.93g1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，99％)，磁力搅拌来制备陶瓷浆料。PESF、PVP和NMP购自自Sigma-Aldrich，澳大利亚。将30g表面积为1.4cm2/g的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3 (Praxair，美国)与上述溶液在特氟隆罐中混合。将混合物用球磨机(MTICorporation，美国)以300RPM的速度碾磨48小时，形成均匀的浆料。
脱气后，通过注射器将0.4-1ml制备的浆料加入到铝模具中。然后将不锈钢网格模板刚刚浸入到浆料表面之下。将自来水倾倒在浆料的顶部，并且在20分钟的时间内进行相转化。
相转化后，将不锈钢网格与固化浆料表面一起(也称为表层)轻轻从固化制品去除，以暴露在相转化期间形成的通道的开口。在80℃干燥60min后，将膜在600℃的箱式炉(ModuTempPty.Ltd.，澳大利亚)中加热以除去有机组分，然后在1050℃烧结5小时。
使用400ml/min的吹扫气体，所得的0.8mm厚的含有Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3的膜作为陶瓷材料在1000℃达到11.29ml/cm2min的氧通量。当使用相同的膜来进行CH4部分氧化反应时(在875℃，使用铈负载的镍纤维催化剂床)，所实现的氧渗透通量为24ml/min。进料气体流速为95ml/min，并且在氩气中含有21％的CH4。100ml/min的空气被施加到富氧侧。CH4的转化率为70％，CO选择性为90％。