一种适应公路隧道照明条件的改性纳米二氧化钛制备方法.pdf

本发明是一种适应公路隧道照明条件的改性纳米二氧化钛(TiO2)制备方法，属于隧道污染治理技术领域，解决TiO2在隧道照明波长和强度下光催化效率低下的问题。先分析TiO2的光催化机理，确定制备方法，再选用铁离子作为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2，以钛酸丁酯为前驱体，九水合硝酸铁为铁离子掺杂源，恒温磁力搅拌器搅拌下，制得淡黄色溶胶，陈化后在电热恒温鼓风干燥箱内干燥制得干凝胶，最后在马弗炉中煅烧制得铁离子掺杂改性TiO2，根据X射线衍射仪、透射电镜、紫外可见光漫反射仪、X射线电子能谱分析仪测试结果和光催化降解实验效果，确定用于TiO2改性的铁离子最佳掺量，以适应隧道照明条件，提高TiO2光吸收率和光催化活性，降低隧道汽车尾气浓度。

权利要求书
1.  本发明是一种适应公路隧道照明条件下的改性纳米二氧化钛(TiO2)制备方法，其特征在于该方法的具体步骤如下：
(1)以钛酸丁酯为前驱体，与乙醇混合形成溶液A，由一定量的无水乙醇、冰醋酸、蒸馏水、浓盐酸充分混合，形成溶液B，针对改性剂铁离子不同掺量，按照铁离子与TiO2的质量百分比，换算得到九水合硝酸铁的相应质量，电子天平称取对应质量的九水合硝酸铁加入到溶液B，采用玻璃棒搅拌均匀，充分混合，形成新的溶液B，置于分液漏斗中备用；
(2)将制备好的溶胶在室温下陈化七天后，电热恒温鼓风干燥箱设定温度为80℃，将凝胶置于干燥箱中干燥24小时后，制得干凝胶，碾磨成粉末后在马弗炉500℃下煅烧2小时，最终制得改性纳米TiO2粉体；
(3)利用X射线衍射仪、透射电镜、紫外可见光漫反射仪、X射线电子能谱分析仪对未掺杂和不同铁离子浓度掺杂改性后的TiO2光催化纳米粉体相结构、表面形态与成分、光学性质进行表征、分析；
(4)采用由密闭容器、照明灯管、进气装置、排气管和专业的汽车尾气分析仪组成的自制光催化降解检测装置进行汽车尾气降解实验，分析未掺杂和不同铁离子浓度掺杂改性后的TiO2光催化纳米粉体对汽车尾气降解效果；
(5)根据不同铁离子浓度掺杂改性后的纳米TiO2相结构、表面形态与成分、光学性质的分析结果以及对汽车尾气的降解效果，综合确定铁离子最佳掺量，用于制备改性TiO2，以适应隧道内照明条件，提高TiO2光吸收率和光催化活性，降低隧道内汽车尾气浓度。

说明书一种适应公路隧道照明条件的改性纳米二氧化钛制备方法
技术领域
本发明是一种适应公路隧道照明条件下的改性纳米二氧化钛(TiO2)制备方法，用于提高TiO2对隧道内可见光的吸收利用率和光催化活性，降低隧道内汽车尾气浓度，属于隧道污染治理技术领域。
背景技术
随着我国大型公路隧道、城市地下通道的数量以及汽车保有量不断增大，隧道内交通量逐渐增加。由于隧道独特的半封闭管状结构，排风不畅，导致隧道内的汽车尾气浓度明显高于隧道外，产生严重空气污染，并污染隧道内设施，危害司乘人员的健康。尤其是当隧道内发生严重堵车情况时，汽车排放的尾气不能及时排出，大量累积，尾气浓度将快速升高，当其浓度达到一定程度时，会致人昏迷，甚至死亡。采取措施治理隧道内汽车尾气成为亟需解决的问题。
目前隧道中主要采用的是安装通风设备等物理方法来稀释隧道内的汽车尾气，并不能起到用化学方法去除的实质性降解作用，随着光催化技术在环境治理的推广和应用，近年来，道路工作研究者们考虑从汽车的载体——道路材料入手开发一种新型的可降解汽车尾气的路面材料。至今这项新技术在国际上已取得了一定的成果，证实了其应用的可行性。
在光催化材料中，TiO2作为新型半导体(n型)材料，其化学性能稳定。由于半导体能带不连续，在波长小于一定范围的光照射下，能带吸收能量高于其禁带宽度的波长光的辐射，产生电子跃迁，形成空穴(h+)和光生电子(e)对，从而产生活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，易将有机物和有害气体催化分解。因此，纳米TiO2以其无毒、光催化活性高、稳定性高、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点而应用在低浓度废水处理、贵金属回收、空气净化、涂料表面自洁等领域。基于TiO2的光催化特性，国内外研究者将光催化材料TiO2应用于路面材料中并提出一套尾气降解能力的试验方法和评价指标，利用自主设计的测试设备对影响尾气降解能力的因素进行研究。日本、英国、意大利等国家已经开始了这方面的研究并通过对实际测试路段的分析总结，取得了一定的成果。国内目前也已经开展了相关的研究并取得一定进展。
但是，TiO2作为光催化降解材料还存在一些问题需要解决。首先，TiO2禁带宽度比较宽，它只能吸收波长等于或小于387nm、仅占到了太阳能5％的紫外光，而占太阳能约43％的可见光并不能得到充分利用，导致TiO2光催化剂对太阳能的吸收利用很低；其次，TiO2在受到大于它的禁带宽度的光照射之后，产生的电子(e-)和空穴(h+)极易复合，导致其来不及迁移到物质的表面发生有效的氧化还原反应，因此光转化效率比较低；最后，由于隧道是半封 闭环境，不能接收太阳光照射，隧道内照明灯光波长不同，光强不足，TiO2的能带隙较宽，普通TiO2粒子难以在隧道灯光照射下激发电子，继而起到光催化降解汽车尾气的作用。
为了解决上述问题，研究者开始致力于对TiO2的结构进行研究。TiO2做为一种半导体光催化剂，其晶型，精粒尺寸，贵金属沉积，半导体耦合、金属离子修饰、表面羟基等都可对其光催化效率产生影响，尤其是过渡金属离子的掺杂，理论上可在TiO2粒子晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，影响电子与空穴对的复合，捕获电子使其难于空穴复合以提高光生电子产生率，进而提高光催化效率。因此，分析二氧化钛的光催化机理，晶格结构，针对其光催化特性对TiO2进行过渡金属掺杂改性以提高其在可见光下的光催化效率从而改善隧道气体环境具有实际的意义。
所以，本专利基于公路隧道内光照条件和TiO2光催化机理，了解TiO2晶格结构，提出过渡金属改性纳米TiO2的方法，减小TiO2禁带宽度，将吸收光波长的范围扩展到可见光区，提高TiO2对隧道内可见光的吸收利用率和光催化活性；减少光生电子(e-)和空穴(h+)复合，促进TiO2有效的氧化还原反应能力，提高其光转化效率。从而本专利提出一种适应公路隧道照明环境下的TiO2改性方法，为降低隧道内汽车尾气浓度提出具有实际意义的实施方案，对减少隧道空气净化成本，净化隧道空气环境具有重要的意义。
发明内容
(1)技术问题
目前隧道内除了采用物理通风方法稀释隧道内汽车尾气浓度外，缺乏有效的化学降解汽车尾气方法。本发明是一种基于公路隧道特殊照明环境，对纳米TiO2进行改性，从而可以使其可用于隧道内路面或衬砌表面，吸附并降解隧道汽车尾气，解决纳米TiO2由于其自身禁带宽度较宽，在隧道内特定照明波长和强度下光催化效率低下的问题。
(2)技术方案
由于隧道内特殊的光照条件，影响TiO2光催化活性。本专利首先分析TiO2的光催化机理，确定制备方法，再选用铁离子作为改性剂，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2的基础上，以钛酸丁酯作为前驱体，九水合硝酸铁为铁离子掺杂源，恒温磁力搅拌器搅拌下，得到淡黄色溶胶，陈化后在烘箱内干燥制得干凝胶，最后在马弗炉煅烧制得铁离子掺杂改性纳米TiO2，并根据X射线衍射仪、透射电镜、紫外可见光漫反射、X射线电子能谱分析仪等测试结果和光催化降解实验效果，确定用于TiO2改性的铁离子最佳掺量。
(3)有益效果
目前隧道内尾气浓度的降低主要以物理通风为主，只能起到稀释隧道内汽车尾气的作用，难以有效降解汽车尾气，且通风设备的投资多，使用费用高，提高了公路隧道的运营成本。 本发明从光催化纳米TiO2入手，通过改性方法扩展光催化材料的光响应范围，将吸收光波长的范围扩展到可见光区，使得纳米TiO2能在隧道已有的照明条件下可进行光催化作用。选取最佳掺量下的改性后纳米TiO2应用于隧道内路面或衬砌表面，在隧道光照条件下，改性纳米TiO2粉体接触气体污染物，发生光催化反应，在一定程度上降解隧道内的尾气，能使隧道内污染浓度降低，替代部分通风设备的功能，节约隧道运营成本，净化隧道空气环境，从而提高司乘人员在干净、清洁的隧道环境中行驶的舒适性和安全性。
具体实施方式
本发明是一种适应公路隧道照明条件下的改性纳米TiO2制备方法，用于提高TiO2对隧道内可见光的吸收利用率和光催化活性，降低隧道内汽车尾气浓度，具体实施步骤如下：
(1)以钛酸丁酯为前驱体，与乙醇混合形成溶液A，由一定量的无水乙醇、冰醋酸、蒸馏水、浓盐酸充分混合，形成溶液B，针对改性剂铁离子不同掺量，按照铁离子与TiO2的质量百分比，换算得到九水合硝酸铁的相应质量，电子天平称取对应质量的九水合硝酸铁加入到溶液B，采用玻璃棒搅拌均匀，充分混合，形成新的溶液B，置于分液漏斗中备用；
(2)将制备好的溶胶在室温下陈化七天后，电热恒温鼓风干燥箱设定温度为80℃，将凝胶置于干燥箱中干燥24小时后，制得干凝胶，碾磨成粉末后在马弗炉500℃下煅烧2小时，最终制得改性纳米TiO2粉体；
(3)利用X射线衍射仪、透射电镜、紫外可见光漫反射仪、X射线电子能谱分析仪检测手段对未掺杂和不同铁离子浓度掺杂改性后的TiO2光催化纳米粉体相结构、表面形态与成分、光学性质进行表征、分析；
(4)采用由密闭容器、照明灯管、进气装置、排气管和专业的汽车尾气分析仪组成的自制光催化降解检测装置进行汽车尾气降解实验，分析未掺杂和不同铁离子浓度掺杂改性后的TiO2光催化纳米粉体对汽车尾气降解效果；
(5)根据不同铁离子浓度掺杂改性后的纳米TiO2相结构、表面形态与成分、光学性质的分析结果以及对汽车尾气的降解效果，综合确定铁离子最佳掺量，用于制备改性TiO2，以适应隧道内照明条件，提高TiO2光吸收率和光催化活性，降低隧道内汽车尾气浓度。