气体处理引言
本发明涉及气体处理。具体来说，本发明涉及含硫化氢气体流的
处理和一种用于进行所述方法的设备。
背景
含硫化氢气体流通常作为许多工业生产过程的废产物或副产物
而产生。举例来说，主要含硫化氢的酸性气体流通常是在从原油中去
除硫的炼油厂操作期间产生。有必要在将所述含硫化氢流排放至大气
中之前对其进行处理以便减少或完全去除其中含硫气体的含量。一种
众所周知、被广泛采用的用于处理含硫化氢气体流的方法是克劳斯法
(Clausprocess)。所述克劳斯法是众所周知的并且例如在EP0,237,217
中有所讨论。
基于克劳斯法的硫回收装置通过使用空气、富氧空气或纯氧作为
主要氧化剂对H2S进行部分氧化而从含高浓度的H2S的原料气中产
生元素硫。由这种氧化作用所产生的二氧化硫与剩余H2S的一部分进
行放热反应，从而产生硫蒸气和水蒸气。对位于热克劳斯步骤下游以
及位于每个催化克劳斯反应器下游的加工气体进行冷却会导致由加
工气体所携带的大部分硫蒸气冷凝。这使得液体硫产物与加工气体分
离。将不同的液体硫流收集在容器/硫井中。以这种方式由此获得的
硫含有可观量(多达500wt.-ppm)的以物理方式以及化学方式溶解的
H2S，其在贮存和运输操作时具有相当大的毒性/爆炸/火灾风险，在所
述贮存和运输操作中H2S不可避免地以气体形式析出至容器/井的顶
部空间。为了降低风险，在供应链中尽可能早地将大部分溶解的H2S
从液体硫中去除。通常，从硫井中实现所述去除。
根据现有技术所应用的各个技术使用例如空气或氮气的气体来
吹扫容器/井的顶部空间或通过使气体通过液体硫来使液体硫脱气。
这些方法产生废气流，例如包含氮气或空气并含有例如H2S、SO2、
COS、CS2和硫蒸气的组分的气态流。
这些废气(也称为吹扫气或井气)最通常被送至克劳斯装置的焚
化炉/烟囱部分，在那里所有硫组分都会被热或催化氧化成SO2，由此
贡献了硫回收设备的总SO2排放。在需要>99.8％的极高硫回收效率
的情况下，必须减少或去除上文所描述的来自硫井的SO2贡献且因此
必须应用其它方法。
所述方法包括处理碱洗涤塔系统中的废气流，由此通过将其以例
如硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫酸盐和元素固体硫的形式并入
液相中来消除大部分硫组分。可选地，最近，可以使废气在克劳斯装
置的热阶段的上游再循环，而不是处理碱洗涤塔系统中的废气，由此
避免了对使用例如NaOH水溶液和/或在水性液相中产生S2-或HS-离
子的盐的化学物质的需求。然而，为了使废气(其并未在高压下进行
脱气)再循环，必须对其进行加压，例如借助于蒸汽喷射器，加压到
相当大的程度：即从接近大气压力至大于加工气体的压力(其典型地
约1.5巴(0.15MPa))。另外，如果没有采取足够的预防措施，那么来
自废气的硫蒸气将会在热反应区内的燃烧器内部组件中冷凝并且甚
至凝固，这会是非常有害的并且危及可靠的长期操作。这种使废气再
循环至位于热克劳斯阶段上游的部分的过程确保了潜在含O2废气在
其离开第一热反应区时耗尽所有分子氧。在现有技术方法中这很重
要，因为一定不能让分子氧接触常用的基于Al2O3的克劳斯催化剂。
因此，希望提供一种改良的气体处理方法和/或设备，其减轻与
现有技术相关的问题中的至少一些。
本发明的一个目的是提供一种改良的从含硫化氢气体流中回收
硫的方法和设备。
具体来说，本发明者已经发现所述方法可以通过使位于第一热反
应区下游和位于催化转炉之一上游的废气再循环至加工气体管道中
来改良。
发明陈述
在第一方面，本发明提供了一种从含硫化氢气体流中回收硫的方
法，所述方法包括：
(i)提供含硫化氢气体的气体流；
(ii)将所述气体流传递至包括第一热反应区和第一催化区的设
备中；以及
(1)使所述硫化氢气体的一部分在所述第一热反应区中反应形
成二氧化硫和水蒸气并且使硫化氢的另一部分反应形成硫蒸气和水
蒸气，从而形成包含水蒸气、硫蒸气、二氧化硫和硫化氢的所得气体
混合物；以及
(2)将所得气体混合物的至少一部分传递至所述第一催化区，借
此使硫化氢的至少一部分在催化剂存在下反应，从而进一步形成硫蒸
气和水蒸气；以及
在步骤(1)和/或步骤(2)之后，使所述硫蒸气的至少一部分冷凝形
成液体硫并且将所述液体硫的至少一部分传递至硫井；其中
使所述硫井中所形成或所含的废气从硫井再循环至第一热反应
区下游的方法中。
在第二方面，本发明提供了一种从含硫化氢气体中回收硫的设
备，所述设备包括：
第一热反应区，其具有含硫化氢气体的气体流的入口，用于使所
述气体流中的硫化氢反应产生第一反应气体的构件，和所述第一反应
气体的出口，
第一催化区，其具有与所述第一热反应区的出口流体连通的第一
反应气体的入口和任选地用于使硫化氢反应形成包含硫蒸气和水蒸
气的第二反应气体的催化剂，和所述第二反应气体的出口，
任选地，被设置成接收从第一热反应区的出口传递至所述第一催
化区的入口的第一反应气体并形成液体硫的硫冷凝器，
任选地，被设置成接收从第一催化区的出口传递的第二反应气体
并形成液体硫的硫冷凝器，
用于保存所述液体硫的硫井，
用于将液体硫的至少一部分从第一和/或第二硫冷凝器转移至硫
井的构件；以及
用于使气体从硫井再循环至第一热反应区下游的设备中的构件，
其中所述设备包括至少一个硫冷凝器。
发明详述
现将进一步描述本发明。在以下段落中，更详细地定义本发明的
不同方面/实施方案。除非明确相反地指出，否则如此定义的每个方
面/实施方案可以与任何其它方面/实施方案组合。具体来说，指示为
优选或有利的任何特点可以与指示为优选或有利的任何其它特点组
合。
除非另有规定，否则所有百分比都是按体积计。
如本文所使用，术语“热反应区”是指包括“燃烧区”的区域，
其中硫化氢的一部分可以被氧化形成二氧化硫；以及与所述燃烧区关
联的“反应炉”，其中硫化氢的一部分可以与二氧化硫反应形成硫蒸
气和水蒸气。燃烧区可以包括“燃烧器”。
热反应区优选地具有与其关联的用于降低位于反应炉下游的气
体混合物的温度的热交换构件，例如废热锅炉。所述废热锅炉任选地
是多通道废热锅炉。
“催化区”是指包括“催化反应器”的区域，其中硫化氢可以与
二氧化硫催化反应，从而进一步形成硫蒸气和水蒸气。
合适的热反应区、燃烧区、燃烧器、反应炉、废热锅炉和催化反
应器都是本领域技术人员所熟知的。
“吹扫气”是指例如空气和/或被氮气稀释的空气的气体，其含
氧量小于20％，优选地是其含氧量小于15％，或可以被用于吹扫容
器/硫井的顶部空间以形成“废气”流的氮气。
“废气流”是来自硫容器/硫井的气态流，其任选地包含吹扫气、
H2S和/或SO2和任选地COS和/或CS2和/或硫蒸气。优选地，废气包
含H2S和/或SO2。更优选地，废气包含吹扫气、H2S和SO2。最优选
地，废气包含吹扫气和H2S。
本发明的方法是针对从含硫化氢气体流中回收硫物质。所述方法
可以在岸或离岸进行。典型地，气体流将包含烃、二氧化碳和硫化氢。
然而，应理解可能会存在其它气体。本发明的方法优选地是对按气体
总体积计包含10至99.9体积％硫化氢、更优选地30至98体积％且
最优选地40至95体积％或45至90体积％硫化氢的气体来源进行。
所述方法从气体流中去除硫化氢的至少一部分且优选地几乎全
部。也就是说，方法优选地去除至少96体积％硫化氢，更优选地是
98％，甚至更优选地是99％且最优选地99.5％。此外，通过使包含硫
化氢的废气再循环至第一热反应区下游，方法优选地去除初始含硫化
氢气体流中的至少99.6体积％硫化氢，更优选地是99.7体积％，甚
至更优选地是99.8体积％且最优选地是至少99.9体积％硫化氢。
本发明的方法适于从例如天然气源流和含硫化氢二氧化碳气体
流的任何含硫化氢气体流中去除硫化氢。然而，本领域技术人员将理
解方法可以应用于其它含硫化氢气体流。
天然气是气态化石燃料，其典型地主要包含易燃烃。易燃烃是一
种在氧存在下容易点燃的物质。所述烃包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、
烷烃、烯烃和芳族化合物，例如苯、甲苯和二甲苯。忽略硫化氢杂质，
天然气优选地包含至少50％杂质，更优选地是75％且最优选地是
90％。天然气可以包括多达10％的乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的每一
种。其还会含有一些少量(小于2％)挥发性高碳烃，但这些烃在出售
之前从气体中去除。通常发现天然气含有杂质，包括二氧化碳、氮气、
氦气和硫化氢。其发现于油井、气井、凝析气井和煤床中。
本发明的方法包括多个步骤。
步骤(i)涉及提供含硫化氢气体流。所述气体流可以从例如硫化氢
洗涤塔获得。优选地，气体流的压力是0.15MPa且具有周围温度或
更高温度。这一步骤可以涉及获得、开采、贮存和/或准备含硫化氢
气体流，以及将气体导入用于进行所述方法的设备中。使气体以流形
式通过所述设备。优选地，气体是以连续法进行处理，而非分批法。
步骤(ii)涉及将气体流传递至包括第一热反应区和第一催化区的
设备中以及(1)使硫化氢气体的一部分在所述第一热反应区中反应形
成二氧化硫和水蒸气并且使硫化氢的另一部分反应形成硫蒸气和水
蒸气，从而形成包含水蒸气、硫蒸气、二氧化硫和硫化氢的所得气体
混合物。优选地，这一步骤涉及气体的一些涡流以促进充分混合。
优选地，第一热反应区中的反应条件是：950至1450℃的温度和
至少0.15MPa的压力。
适于克劳斯反应的反应条件在EP0,237,217中有所描述。
步骤(ii)(2)涉及将所得气体混合物(包含水蒸气、硫蒸气、二氧化
硫和硫化氢)的至少一部分传递至所述第一催化区，借此使硫化氢的
至少一部分在催化剂存在下反应，从而进一步形成硫蒸气和水蒸气。
在步骤(ii)(1)和/或步骤(2)之后，使所述硫蒸气的至少一部分冷凝
形成液体硫且将所述液体硫的至少一部分传递至硫井。随后，使硫井
中所形成或所含的废气从硫井再循环至第一热反应区下游的方法中。
使废气从硫井再循环(即去除)是有利的，因为其改善方法的安全
性，因为在硫产物的贮存和运输操作时废气将另外具有相当大的爆炸
/火灾风险。此外，使废气再循环而非简单地将其从硫井中去除并使
其氧化是有利的，因为这会增加方法的硫回收效率并减少例如SO2
的有害气体排放至环境中。此外，使废气再循环而非在独立碱洗涤塔
系统中单独对其进行处理避免了对使用例如NaOH水溶液和/或在水
性液相中产生S2-或HS-离子的盐的化学物质的需求。具体来说，使
废气再循环至第一热反应区下游的方法中是有利的，因为废气不必加
压至至少加工气体的相同压力(其典型地约1.5巴(0.15MPa))。实际
上，废气的必要加压只是微小的(优选地，必要压力是0.1巴(0.01MPa)
至0.5巴(0.05MPa)，更优选地是0.1巴(0.01MPa)至0.4巴(0.04MPa)，
最优选地是小于0.4巴(0.04MPa)或小于0.3巴(0.03MPa))，因此加压
更易实现且方法需要更少能量输入。使废气再循环至第一热反应区下
游的方法中是进一步有利的，因为更易采取用于避免硫冷凝/凝固的
加热预防措施，因为只有任何互通管道必须进行加热而不是更易受损
的设备，例如第一热反应区、燃烧区和/或燃烧器。因此，不会危及
可靠的长期操作。
从含硫化氢气体中回收硫的设备优选地包括：
第一热反应区，其具有含硫化氢气体的气体流的入口，用于使所
述气体流中的硫化氢反应产生第一反应气体的构件，和所述第一反应
气体的出口，
第一催化区，其具有与所述第一热反应区的出口流体连通的第一
反应气体的入口和任选地用于使硫化氢反应形成包含硫蒸气和水蒸
气的第二反应气体的催化剂，和所述第二反应气体的出口，
任选地，被设置成接收从第一热反应区的出口传递至所述第一催
化区的入口的第一反应气体并形成液体硫的硫冷凝器，
任选地，被设置成接收从第一催化区的出口传递的第二反应气体
并形成液体硫的硫冷凝器，
用于保存所述液体硫的硫井，
用于将液体硫的至少一部分从第一和/或第二硫冷凝器转移至硫
井的构件；以及
用于使气体从硫井再循环至第一热反应区下游的设备中的构件，
其中所述设备包括至少一个硫冷凝器。
应理解“第一反应气体”是指离开第一热反应区并包含硫化氢、
二氧化硫、水蒸气和硫蒸气的气体。然而，应理解可能会存在其它气
体。
应理解“第二反应气体”是指离开第一催化区并包含硫蒸气和水
蒸气的气体。然而，应理解可能会存在其它气体，例如未反应的硫化
氢和二氧化硫。
出于上文关于使废气再循环至第一热反应区下游的方法中所讨
论的原因，向设备提供用于使气体从硫井再循环至第一热反应区下游
的设备中的构件是有利的。
优选地，第一催化区中存在的催化剂是耐氧催化剂。更优选地，
催化剂是耐氧克劳斯催化剂，例如TiO2。相较于例如氧化铝(Al2O3)
的单独非耐氧催化剂，使用所述催化剂是有利的，因为所述耐氧催化
剂是耐氧的并且不易发生硫酸盐积累，由此不易迅速失活。最优选地，
催化剂包含TiO2。这是因为，尤其当应用于第一催化克劳斯阶段时，
包含TiO2的催化剂具有高度活性并优化COS和CS2的水解，因此有
利于增加硫回收效率。
可选地和/或优选地，催化剂包含Al2O3，条件是第一催化区也包
含除氧剂材料，优选地是合适的除氧材料的顶层。优选地，所述除氧
剂材料包含铁。举例来说，优选地，第一催化区包括在Al2O3上基于
铁的材料的顶层。更优选地，除氧剂材料被设置成在第一催化区中第
一反应气体(即来自第一或其它热反应区的气体)的入口的层。所述材
料和/或其配置有利地防止氧使催化剂失活并且防止硫酸盐积累。
优选地，按废气总体积计，废气包含至少0.001体积％、更优选
地0.01体积％或0.1体积％、最优选地至少1体积％的硫化氢。
优选地，按废气总体积计，废气包含小于5体积％、更优选地小
于4体积％或3体积％或2体积％、最优选地小于1体积％的二氧化
硫。
在一个实施方案中，使废气的至少一部分从硫井再循环至第一催
化区。可选地，使废气的至少一部分从硫井再循环至位于第一催化区
下游的一个或多个其它催化区。优选地，存在一个、两个或三个其它
催化区。最优选地，存在两个其它催化区。因此可以使原本另外丢弃
的例如硫化氢和二氧化硫的组分有利地催化反应，形成所需的硫产
物。
在一个非常优选的实施方案中，使废气的至少一部分从硫井再循
环至位于第一热反应区下游的一个或多个其它热反应区。优选地，存
在一个、两个或三个其它热反应区。最优选地，存在一个其它热反应
区。当使废气从硫井再循环至位于第一热反应区下游的一个或多个其
它热反应区时，不使来自硫井的废气再循环至第一热反应区。使废气
再循环至位于第一热反应区下游的一个或多个、优选地是一个其它热
反应区中的优势是其同时仍然有利地使潜在有害废气再循环，由此增
加整个方法的总效率和/或产量和/或安全性：
1)未将稀释气体引入第一热反应区中，由此使得在第一热反应
区中维持正确温度；
2)与使废气再循环至第一热反应区中的情况相比，废气流对第
一热反应区和一个或多个其它热反应区的总性能将无有害影响或具
有极小有害影响；以及
3)废气流中所含的氧将有利于设备性能，从而允许一个或多个
其它热反应区中的鼓风机在低负荷下运转。
应理解进入一个或多个其它热反应区的废气喷嘴/入口的分布将
取决于一个或多个其它热反应区的大小和形状以及离开一个或多个
其它热反应区的流向，例如到废热锅炉的流向。
优选地，方法包括使废气的至少一部分再循环至位于第一热反应
区下游的第二热反应区；其中所述第一热反应区与第一废热锅炉一起
被安置在第一单一装置中且其中所述第二热反应区与第二废热锅炉
一起被安置在第二单一装置中；其中使步骤(i)的气体流通过第一热反
应区，通过所述第一废热锅炉，到达第二热反应区，在那里其与再循
环废气的至少一部分合并，然后使所述合并流通过所述第二废热锅
炉。包括第一和第二热反应区的所述系统的优势在EP0,237,217中有
详细讨论。
优选地，方法包括使废气的至少一部分再循环至位于第一热反应
区下游的第二热反应区；其中所述第一和第二热反应区与多通道废热
锅炉一起被安置在单一装置中；其中使步骤(i)的气体流通过第一热反
应区，通过所述多通道废热锅炉，到达第二热反应区，在那里其与再
循环废气的至少一部分合并，然后使所述合并流通过多通道废热锅
炉。使用安置第一和第二热反应区以及多通道废热锅炉的单一装置是
有利的，因为单一装置(仅包括一个(多通道)废热锅炉)更紧凑并适于
具有标绘空间限制的加工设备。此外，使用所述多通道废热锅炉通过
产生有用的高压蒸汽来改良能量效率。其它优势包括通过加工设备的
加工气流的减少，降低转炉再加热和焚化炉燃料气体需求。这使得二
氧化碳排放物显著减少。
优选地，方法包括将吹扫气引入硫井中形成废气。优选地，所述
吹扫气是氮气和/或空气。
优选地，方法包括使硫井中的液体硫脱气形成废气。优选地，使
液体硫在0.5至1MPa的压力下脱气。更优选地，使液体硫在0.6至
0.9MPa或0.7至0.8MPa的压力下脱气。
有利的是，在所述压力下，不需要压缩器，由此降低方法的功率
和经济要求，同时从硫产物中去除可再循环的有害废气。
优选地，方法进一步包括在使废气再循环至第一热反应区下游的
方法中之前将废气与包含O2的气体流合并。这是有利的，因为这允
许气体在进入方法中之前显著涡旋/混合以防止游离/分子氧进入废热
锅炉。这是因为，在废热锅炉中的所述条件下，游离(未反应的)氧被
转化为有害的三氧化硫，这会迅速破坏废热锅炉中的管道。
优选地，设备包括用于使气体从硫井再循环至第一催化区的构
件。可选地和/或优选地，设备包括位于第一催化区下游的一个或多
个其它催化区。
优选地，设备包括位于第一热反应区下游的一个或多个其它热反
应区。更优选地，设备包括用于使气体从硫井再循环至位于第一热反
应区下游的一个或多个其它热反应区的构件。
图
现将参考举例提供的附图来进一步描述本发明，其中：
图1示出了本发明的一个实施方案的从含硫化氢气体流中回收
硫的方法的流程图和设备。箭头表示气流方向。
图1的图例
5.第一热反应区
10.第一催化区
15.硫冷凝器
20.硫冷凝器
25.含硫化氢气体的气体流的入口
30.第一反应气体的出口
35.第一反应气体的入口
40.第二反应气体的出口
45.硫井
50.用于使气体从硫井再循环至第一热反应区下游的设备中的
构件
图2示出了本发明的一个可选实施方案的流程图，其中所述方法
包括使废气的至少一部分再循环至位于第一热反应区下游的第二热
反应区；其中第一和第二热反应区与多通道废热锅炉一起被安置在单
一装置中；其中使步骤(i)的气体流通过第一热反应区，通过多通道废
热锅炉，到达包括再循环废气的至少一部分的第二热反应区，然后与
再循环废气的至少一部分一起再次通过多通道废热锅炉。箭头表示气
流方向。
图2的图例
5.第一热反应区
10.第一催化区
15.硫冷凝器
20.硫冷凝器
25.含硫化氢气体的气体流的入口
30.第一反应气体的出口
35.第一反应气体的入口
40.第二反应气体的出口
45.硫井
50.用于使气体从硫井再循环至第一热反应区下游的设备中的
构件
55.多通道废热锅炉
60.第二热反应区
以解释和说明的方式提供以上详细描述，且并不意图限制随附权
利要求的范围。本文所说明的当前优选实施方案的许多变化对于本领
域技术人员将显而易见，且仍然在随附权利要求和其等效物的范围
内。