一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法技术领域
本发明涉及一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方
法，属轻工技术领域。
背景技术
阻燃水性聚氨酯材料在织物，皮革，建筑材料等领域有着广泛的需求，但
是由于这些材料与人们生活戚戚相关，无卤阻燃水性聚氨酯越来越受到人们的
重视，其地位越来越重要，因此无卤阻燃水性聚氨酯成为水性聚氨酯阻燃的发
展趋势。无卤阻燃水性聚氨酯可以通过在分子链中引入分子链长短不均的阻燃
化合物的方法来实现。按阻燃扩链剂在水性聚氨酯中所起的作用可以分为软段
改性、硬段改性和软硬段共改性三种。其中软硬共改性阻燃水性聚氨酯是指将
大分子阻燃剂和小分子阻燃剂共同引入到水性聚氨酯分子链中所制得的阻燃水
性聚氨酯。专利CN102226314A采用二异氰酸酯、非阻燃多元醇、反应型有机
磷阻燃多元醇、反应型磷-氮系阻燃多元醇小分子和亲水扩链剂首先制备水性聚
氨酯预聚体，最后经过中和乳化制备出软硬段共改性阻燃水性聚氨酯涂层剂。
专利申请号为200810172238.7的专利采用有机磷多元醇和羟基型二氮已环制备
无卤反应型磷-氮协效阻燃水性聚氨酯，该产品通过软硬段形式分别引入酸源和
气源，阻燃性能优良。该涂层剂环保、无毒、低烟、磷-氮协效阻燃，且阻燃效
果显著；采用该涂层剂对织物进行后整理后，涂层透明，织物色变小，不粘手，
不影响织物手感，耐皂洗，缺点是制备的阻燃水性聚氨酯耐水性较差。
在水性聚氨酯的扩链工艺中，后扩链水性聚氨酯，能够降低有机溶剂的消
耗，同时引入了强极性的脲基基团，有助于聚氨酯的性能的提高，因此后扩链
工艺不仅在经济上和性能上具有广阔的发展优势。水性聚氨酯的后扩链常采用
胺类化合物来对水性聚氨酯进行后扩链。现有公布的后扩链水性聚氨酯，如专
利CN104194707A公布的一种后扩链水性聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂通过聚酯多
元醇、含磺酸基的二元醇、二异氰酸酯生成NCO封端的预聚体，再用三乙胺中
和，最后加入乙二胺的水溶液进行后扩链，最后得到后扩链水性聚氨酯胶黏剂，
该产品力学性能优异，耐水耐热性能良好，可代替目前市场应用的溶剂型胶黏
剂。这些水性聚氨酯的共同缺点不具有阻燃性能，限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的是一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备
方法，该物质阻燃性能优异，力学性能好，且安全环保，该方法结合软硬段共
改性阻燃水性聚氨酯以及后扩链阻燃水性聚氨酯的优点，具有工艺简单，经济
可靠的优点。
一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其结构式如下：
其中R1由二异氰酸酯决定，R2由聚醚多元醇决定，R3由端羟基有机磷齐聚
物，R4由有机磷多元醇小分子决定，R5由亲水扩链剂羧酸盐决定，R6由后扩链
剂决定。
并以聚醚多元醇、亲水扩链剂、二异氰酸酯、端羟基有机磷齐聚物和含磷
二醇小分子为原料制备水性聚氨酯预聚体，最后通过加入含磷二胺进行后扩链
反应制备一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯的制备方法。本发明安全环保，
操作简单，具有较好的工业应用价值。
一种软硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法，具体步骤如
下：聚醚多元醇在80～140℃脱水，降至室温后加入亲水性扩链剂，然后加入丁
酮或丙酮；再加入二异氰酸酯，升温至80～84℃，充分反应后依次加入端羟基
有机磷齐聚物和有机磷多元醇小分子继续反应，直至-NCO含量不再变化；降至
室温，再加入成盐剂进行中和反应，得到预聚体；搅拌下向预聚体中加入去离
子水与含磷二胺扩链剂，持续搅拌，旋蒸除去有机溶剂得到硬段改性后扩链阻
燃水性聚氨酯涂层剂。
聚醚多元醇、亲水性扩链剂、有机磷齐聚物、有机磷多元醇小分子、二异
氰酸酯、成盐剂与含磷二胺扩链剂的总和称为总质量，亲水性扩链剂占总质量
的3～9％，有机磷齐聚物与有机磷多元醇小分子之和占总质量的5～20％；聚醚多
元醇、亲水性扩链剂、有机磷齐聚物和有机磷多元醇小分子中均含有两个羟基
(-OH)，二异氰酸酯中含有两个异氰酸根(-NCO)；r＝-NCO/-OH，需保证2
≥r>1，因此-NCO相对于-OH是过量的，以保证-OH反应完全；成盐剂的添加
量与亲水性扩链所含羧基(-COOH)的摩尔比为1:1；二胺扩链剂含有两个胺基
(-NH2)，胺基的摩尔数需小于等于反应后剩余的异氰酸根的摩尔数。
所述的聚醚多元醇包括不同分子量的聚醚二元醇和聚醚三元醇；
所述的聚醚二元醇包括聚四氢呋喃醚(PTMEG)，聚丙二醇，聚乙二醇。
所述的聚醚三元醇包括聚丙三醇。
所述的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和酒石酸；
所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯
(MDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
所述的端羟基有机磷齐聚物包括端羟基有机磷齐聚物HFPO，无卤含磷多元
醇系列ExolitOP550以及ExolitOP560；
所述的有机磷多元醇小分子包括0,0’-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基
膦酸酯(Fyrol-6)、双(2-羟乙基)甲基磷酸酯、双(2-羟乙基)苯基磷酸酯、双
(3-羟基苯基)甲基磷酸酯或双(3-羟基苯基)苯基磷酸酯。
所述的成盐剂包括三乙胺，三正丁胺和氨水。
所述的含磷二胺扩链剂包括双氨基苯基氧化磷(BAPO)、双(氨基苯基)
苯基氧化磷(BPPO)、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷(BAPPO)或2,4,8,10-四
氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)(BPPA)。
有益效果：
1、软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂阻燃性能高，安全环保，力
学性能优良；
2、该方法结合软段共改性阻燃水性聚氨酯以及后扩链阻燃水性聚氨酯的优
点，具有安全环保，操作简单的优点，具有较高的工业应用价值。
具体实施方式
实施例1
一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其结构式如下：其中R1由二异
氰酸酯决定，R2由聚醚多元醇决定，R3由端羟基有机磷齐聚物，R4由有机磷多
元醇小分子决定，R5由亲水扩链剂羧酸盐决定，R6由后扩链剂决定。
一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，具体步骤如下：
34.3g的聚丙二醇1000在110℃脱水2h，降温后加入占7g的二羟甲基丙
酸和100mL的丁酮；加入33.4g的甲苯二异氰酸酯，升温充分反应3h；而后
加入10g端羟基有机磷齐聚物ExolitOP550，继续反应4h,之后加入10g0,0’-
二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯(Fyrol-6)继续反应4h；降至室温，
加入5.3g三乙胺中和反应10min，得到聚氨酯预聚体；在旋片分散机的搅拌下
向预聚体中加入去离子水与11.2g的双(氨基苯基)苯基氧化磷(BPPO)，持
续搅拌30min，旋蒸除去有机溶剂得到阻燃硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳
液。所得软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳胶膜的极限氧指数为31.1％，拉
伸强度为28.5MPa。
实施例2
一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其结构式如下：其中R1由二异
氰酸酯决定，R2由聚醚多元醇决定，R3由端羟基有机磷齐聚物，R4由有机磷多
元醇小分子决定，R5由亲水扩链剂羧酸盐决定，R6由后扩链剂决定。
一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，具体步骤如下：
46.2g的聚四氢呋喃醚1000在110℃脱水2h，降温后加入占7g的二羟甲
基丙酸和100mL的丁酮；加入31.5g的甲苯二异氰酸酯，升温充分反应3h；
而后加入5g端羟基有机磷齐聚物HFPO，继续反应4h,之后加入5g双(2-
羟乙基)甲基磷酸酯继续反应4h；降至室温，加入5.3g三正丁胺中和反应10
min，得到聚氨酯预聚体；在旋片分散机的搅拌下向预聚体中加入去离子水与4.8
g的双氨基苯基氧化磷(BAPO)，持续搅拌30min，旋蒸除去有机溶剂得到阻
燃硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液。所得硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯
乳胶膜的极限氧指数为29.6％，拉伸强度为28.7MPa。
实施例3
一种软硬段共改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其结构式如下：其中R1由二异
氰酸酯决定，R2由聚醚多元醇决定，R3由端羟基有机磷齐聚物，R4由有机磷多
元醇小分子决定，R5由亲水扩链剂羧酸盐决定，R6由后扩链剂决定。
一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，具体步骤如下：
38.5g的聚丙三醇3000在110℃脱水2h，降温后加入占7g的二羟甲基丁
酸和80mL的丁酮；加入34.7g的异氟尔酮二异氰酸酯，升温充分反应3h；而
后加入5g端羟基有机磷齐聚物ExolitOP560，继续反应4h；然后再加入10g
双(3-羟基苯基)甲基磷酸酯继续反应4h；最后，待降至室温，加入4.8g三
乙胺中和反应10min，得到聚氨酯预聚体；在旋片分散机的搅拌下向预聚体中
加入去离子水与9.1g的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-
二(3-氨基苯基)(BPPA)，持续搅拌30min，旋蒸除去有机溶剂得到阻燃硬段
改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液。所得硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳胶膜
的极限氧指数为32.4％，拉伸强度为30.1MPa。