微纤维化的纤维素组合物的制备方法本发明涉及微纤维化的纤维素组合物的制备方法,其中所述微纤维
化的纤维素的平均纤维长度在500μm至1300μm范围内且纤维长度在≤
200μm类的百分比为至少15％，所述微纤维化的纤维素组合物通过在至
少一种热稳定的抗微生物剂存在下，在≥40℃至≤120℃范围的温度下，
对包含30重量％至70重量％含纤维素的纤维的水性混合物进行机械剪切
来获得。本发明还涉及纸、卡纸、板纸的生产方法，其包括使包含微纤维
化的纤维素组合物的纸料排水，同时在网中形成纸片。
在造纸方法中，尤其因为它是一种利用循环水的方法，因此被微生物
降解和污染是众所周知的问题。一般而言，它们可通过在内部水循环的一
些位置处加入抗微生物剂来解决。除了施胶剂以外，湿强度剂、助留剂、
排水助剂、荧光漂白剂、消泡剂和纸张染料、抗微生物剂为在造纸方法中
使用的常规添加剂。
生产纸的新方法的开发发生于该过程中不同的点处。可通过新的原料
或其他改进的配料方法来获得改善的纸张。一个新的开发是将微纤维化的
纤维素作为纸强度添加剂的用途。将多种材料理解为涵盖于如微纤维化的
纤维素、纳米纤维素、除纤颤的纤维素的表达。
一种普遍的理解是微纤维化的纤维素为除纤颤的纤维素，其意指含纤
维素的纤维的各个微纤维已被部分地或全部地彼此分离。
一种生产除纤颤的纤维素的纤维的方法是在双螺杆挤出机中纤维素
的机械处理，如记载于WO2010/149711中。将该方法的微纤维化的纤维
素用于生产至少850kg/m3的高密度的3维物体。除了这个主要的方面之
外，还提到了纸。
WO2011/051882记载了借助于挤出机制造微纤维化的纤维素的方法。
在该方法中加入了修饰化学品，其改变了纤维的表面且有助于除纤颤过程。
其他的修饰化学品为氧化化合物如过氧化氢、高氯酸钠或过硫酸铵。由于
这些氧化化合物与微纤维化的纤维素的反应非常快，并且在该过程中快速
消耗，因此就微纤维化的纤维素的长期稳定性来说，它们是不适合的。
其他的化学预处理方法也是已知的，如Saitoetal.在
Biomacromolecules,Vol.8,No.8,2007,pp.2485-2491中记载了浆纤维的
氧化预处理。将所述浆纤维用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)
介导的系统氧化，紧跟着进行机械处理。该氧化预处理使纤维素的伯羟基
基团转化成羧酸酯基团。所产生的纳米纤维通常约3-4nm宽和几微米长。
WO2006048280记载了将添加剂涂覆或粘接到纤维素纤维表面的纤
维。因为所述添加剂与纤维素纤维结合，因此即使在水性悬浮液中，它们
仍然是相当大程度地附着于纤维。将这些处理过的纤维用作传统造纸添加
剂的基底，以提高添加剂的效果，减少其消耗，以及降低废水中CSB负
载。其中，抗微生物剂被提到作为添加剂而没有任何进一步的教导。
WO2001066600(Hercules)记载了一种包含具有阳离子电荷的取代
基的衍生化的微纤丝纤维素，例如通过胺基团的存在。优选衍生化步骤包
括用季铵化试剂(quaternaryaminereagent)使纤维素衍生化，使得衍
生化的微纤丝纤维素包括季铵官能化的纤维素。该衍生化是两步法的结果。
在第一步中，将具有纤维长度400μm的浆液的纤维用3-氯-2-羟基丙基三
甲基氯化铵改性。在随后的步骤中，将胺官能化的纤维素稀释至小于1％
浓度，然后在抗微生物剂存在下在匀化器中处理。
WO2000047628教导了一种被可提供静电和/或立体官能度、尤其是
阴离子电荷的取代基衍生的微纤丝多糖。在第一步中使多糖化学改性，以
及在第二处理步骤中将所得的产物高度稀释且在抗微生物剂存在下在匀
化器中处理。
由于大量的除纤颤，微纤维化的纤维素呈现出明显大于标准纸浆的表
面，并且明显地更易受微生物(如细菌和真菌)的降解。因为受污染的微
纤维化的纤维素更难于分散且倾向于阻塞漏斗和筛网，所以该降解过程导
致微纤维化的纤维素在造纸过程中可用性和效率的降低。因此本发明的一
个目的是提高微纤维化的纤维素的稳定性。本发明的另一个目的是提供能
够以潮湿的形式长期储存而不会经受微生物降解的稳定的微纤维化的纤
维素。由此产生的纸应当具有强度特性。这些强度特性尤其包括干燥断裂
长度、内部粘合强度和纸的硬度。
我们已发现该目标可通过微纤维化的纤维素组合物的生产方法来实
现，其中所述微纤维化的纤维素的平均纤维长度在500μm至1300μm范
围内且纤维长度在≤200μm类的百分比为至少15％，所述微纤维化的纤
维素组合物通过在至少一种热稳定的抗微生物剂存在下，在≥40℃至≤
120℃范围的温度下，对包含30重量％至70重量％含纤维素的纤维的水
性混合物进行机械剪切来获得。本发明进一步涉及在该方法中所获得的微
纤维化的纤维素组合物。
本发明进一步涉及纸、纸卡和板纸的制备方法，其包含将微纤维化的
纤维素组合物添加至纸料中。
优选微纤维化的纤维素组合物的生产方法，其中所述微纤维化的纤维
素的平均纤维长度在500μm至1300μm范围内且至少15重量％纤维的
纤维长度≤200μm，所述微纤维化的纤维素组合物在至少一种热稳定的
抗微生物剂存在下，在≥40℃至≤120℃范围的温度下，通过对包含30
重量％至70重量％含纤维素的纤维的水性混合物进行机械剪切来获得。
下文中纸料应理解为指的是水和纤维材料的混合物，并且还包含——
根据纸、卡纸或纸板生产过程中的阶段——微纤维化的纤维素组合物、任
选的填料和任选的纸助剂。
纸的干物质含量应理解为意指使用DINENISO638DE的烘干法测
定的纸、卡纸和纤维材料的固体含量。
在本文中，微纤维化的纤维素(MFC)应理解为意指其中所述微纤
维化的纤维素的平均纤维长度在500μm至1300μm范围内且纤维长度在
<200μm类的百分比为至少15％的纤维素形式。
在本文中平均纤维长度应理解为根据Tappi标准T271测定的重量加
权平均纤维长度(Lw)。所述长度在<200μm类的百分比根据Tappi标
准T271中所记载的来测定。
微纤维化的纤维素的起始材料为含纤维素的纤维，所述纤维可以是原
生纤维和/或再生纤维。本发明中使用的纤维来源包括如下：可使用通常
用于造纸工业中的任何软木或硬木纤维，实例为机械浆、漂白和未漂白的
化学浆以及来源于一年生植物的纤维材料。机械浆包括例如磨木浆、热磨
机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学浆、
高得率浆和精制机械浆(RMP)。例如可使用硫酸盐、亚硫酸盐和苏打
化学浆。合适的用于纤维材料的生产的一年生植物包括例如水稻、小麦、
甘蔗和洋麻。而且，可将农业废物材料用作起始材料，例如燕麦壳或麦秆。
纸浆也可以使用废纸来生产，所述废纸可单独使用或与其他纤维材料混合
使用。所述废纸可来自于例如脱墨方法或旧瓦楞纸箱(OCC)。然而，
并不一定要使废纸经历这种过程。还可由初始纸料和回收废纸形成的纤维
混合物开始。
作为起始材料优选的含纤维素的纤维为漂白的化学浆，优选漂白的硫
酸盐浆，优选软木硫酸盐浆，和/或废纸。
根据本发明的一个实施方案，将所得的微纤维化的纤维素用于纸的生
产方法。对于微纤维化的纤维素的这种用途而言，将组成与所述纸的浆料
组合物一样的纤维优选作为起始材料。
作为起始材料含纤维素的纤维可在进行本发明的方法之前被预处理。
这种预处理可包括有毒的或不被需要的材料的清除，材料的剁碎、锤磨或
钻孔(pinning)，洗涤，或者是单独的或者是其结合。
根据本发明，将作为起始材料的含纤维素的纤维作为在水中的混合物
进行机械剪切。由于高的纤维浓度，该混合物具有湿润的浆的外观。所述
纤维混合物的固体含量为混合物的30重量％至70重量％，优选40重量
％至60重量％，更优选50重量％至60重量％。
机械剪切可用单螺杆、双螺杆或锥形挤出机或磨浆机进行。优选使用
双螺杆挤出机。
优选双螺杆挤出机如记载于WO2010/149711中，其教导以引证的方
式纳入。
将含纤维素的纤维处理成含微纤维化的纤维素的组合物的优选方法
的特征在于所述方法包含以下的步骤：
a)提供含纤维素的纤维；
b)将所述含纤维素的纤维研磨成合适的粒径；
c)将水性溶液/溶剂与所述含纤维素的纤维混合，以提供包含含纤维
素的纤维的纤维混合物；
d)将所述包含含纤维素的纤维的纤维悬浮物供入包括使用双螺杆挤
出机执行机械除纤颤过程的剪切步骤中；
e)至少使用所述磨浆双螺杆将所述纤维悬浮物剪切，以提供包含纤
维素微纤维的组合物。
步骤a)作为上述起始材料，提到合适的含纤维素的纤维。
步骤b)将含纤维素的纤维，例如软木硫酸盐浆片，研磨成合适的粒
径以供入剪切步骤。研磨可用例如研磨机、撕碎机或制粒机来完成。在研
磨步骤后优选的粒径在2至40mm范围内。
步骤c)将含纤维素的纤维(优选在进行粗磨时)与水性溶液/溶剂(如
自来水或去离子水)混合。还可使用来自造纸机的循环水。所述混合可例
如通过将含纤维素的纤维干法供入双螺杆机，并且沿双螺杆机经过加料点
添加水来进行。在一个实施方案中，当通过双螺杆机时，材料的处理在不
同的阶段是变化的。在一个实施方案中，所述阶段包括材料的捏合，且将
另一个阶段设置限定材料的流速。与水性溶液/溶剂/液体混合可通过技术
人员已知的任何方法来进行，然而优选，制备纤维混合物是通过将含纤维
素的纤维供入装配有水(或水蒸气)进料系统，优选计量进料系统的第一
双螺杆来实现。在双螺杆中，将液体和含纤维素的纤维加工成浆。优选将
反旋转双螺杆应用于该步骤中。一般来说，对于纤维处理而言，共旋转双
螺杆处理机可在速度为例如250RPM以及400-600RPM范围内，并且约
50[度]温度下使用，但是该温度可根据待处理的纤维而改变，取决于液体
添加速度和必要性。
步骤d)和e)：在根据本发明方法的下一步中，将所得的含纤维素
的纤维混合物供入剪切步骤，所述剪切步骤包括使用双螺杆挤出机执行机
械除纤颤过程以及至少使用所述双螺杆挤出机将包含含纤维素的纤维的
混合物磨浆，以提供包含微纤维化的纤维素的组合物。
根据本发明，在至少一种热稳定的抗微生物剂存在下，将包含含纤维
素的纤维的混合物机械剪切。所述抗微生物剂的添加可在剪切步骤e)之
前或期间。如果在剪切步骤e)之前添加，优选添加至用于湿润MFC起
始材料的水性溶液/溶剂中。当在步骤e)期间添加热稳定的抗微生物剂时，
它是经由连接至螺杆挤出机的第一混合区的入口的排量泵来添加的。优选
在步骤c)期间添加热稳定的抗微生物剂。
将含纤维素的纤维进行剪切直至游离度为≥60SR的微纤维化的纤
维素。优选微纤维化的纤维素的游离度≥75SR，尤其是≥80SR。从适用
性来看，微纤维化的纤维素的游离度没有上限，但通常不高于90SR。
将含纤维素的纤维进行剪切直至微纤维化的纤维素的BET表面积为
20至100m2/g。优选使用30至60m2/g的BET表面积的纤维材料。
所述机械剪切用0.3至10MWh/t干纤维、优选2至5MWh/t干纤
维的能量输入来进行。
一般而言，在剪切过程期间，温度在≥40℃至≤120℃范围内。
根据本发明，所述剪切是在热稳定的抗微生物剂存在下。“热稳定的”
意指在机械处理后大于50％的抗生物剂保持活性。
抗微生物剂为防治即杀死或阻止微生物如细菌、真菌或藻类的生长的
物质。
在造纸过程中所遇到的微生物类型为需氧和厌氧细菌、真菌(例如酵
母和霉菌)和它们的孢子，以及藻类。
需氧细菌的实例为
枯草芽孢杆菌(Bacillussubtitlis)、蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)、
巨大芽孢杆菌(Bacillusmegaterium)、蕈状芽孢杆菌(Bacillusmycoides)、
无色杆菌属(Achromobacter)、不动杆菌属(Acinetobacter)，气单胞
菌属(Aeromonas)，贝日阿托氏菌属(Beggiatoa)、柠檬酸杆菌属
(Citrobacter)、棒状杆菌属(corynebacterium)、肠杆菌属(enterobacter)、
埃希氏菌属(Escherichia)、黄杆菌属(Flavobacterium)、嘉利翁氏菌
属(Gallionelle)、克雷伯氏杆菌属(Kebsiella)、Lepthotrix、微球菌属
(Micrococcus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、球衣菌属(Sphaerotilus)、
葡萄球菌属(Staphylococcus)和硫杆菌属(Thiobacillus)。尤其是在水
源中发现的细菌物种，诸如假单胞菌属(pseudomonas)。
厌氧细菌的实例为梭状芽孢杆菌(Clostridium)、脱硫弧菌属
(Desulfovibrio)和放线菌(Actinomycetes)。
酵母的实例包括假丝酵母属(Candida)、地丝菌属(Geotrichum)、
念珠菌(Monilia)、红酵母(Thodotorula)、酵母属(Saccharomyces)、
和圆酵母属(Torula)。
族系Hypomycete内的霉菌的实例为曲霉菌属(Aspergillus)和青霉
属(Penicillium)。另外的实例是链格孢属(Alternaria)、镰刀菌属
(Fusarium)、瓶霉属(Phialophora)、须霉属(Phycomyces)和木霉
属(Trichoderma)。
藻类的实例包括，星杆藻属(Asterionella)、舟形藻属(Navicula)、
颤藻属(Oscillatoria)和绿球藻属(Chlorococcus)。
优选的热稳定的抗微生物剂选自2H-异噻唑-3-酮衍生物、戊二醛、2-
巯基吡啶氧化物及其衍生物、苯扎氯铵。2H-异噻唑-3-酮衍生物的实例为
甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、辛基异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
2-巯基吡啶氧化物衍生物的实例为2-巯基吡啶氧化钠和二巯氧吡啶。
优选的热稳定的抗微生物剂选自甲基异噻唑啉酮、氯甲基异噻唑啉酮、
辛基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮、戊二醛、2-巯基吡啶氧化钠、苯扎氯
铵。
本发明还涉及上述微纤维化的纤维素组合物在纸、卡纸和纸板的制备
方法中的用途。
根据本发明的另一个方面，提供了一种纸、卡纸和纸板的制备方法，
其包括将上述的微纤维化的纤维素组合物添加至纸料中且任选地将一种
或更多的造纸添加剂添加至纸料中，然后在移动筛网(movingscreen)
上使纸料排水以形成纸片，随后干燥。本发明还涉及由此方法产生的纸。
将本发明的微纤维化的纤维素组合物用于含填料的纸、卡纸和纸板的
生产。本发明的方法还用于不含填料的纸、卡纸和纸板的生产。特别是这
些含填料的纸，例如不含磨木浆的未经涂布的印刷纸、书写纸或复印纸以
及含磨木浆的未经涂布的纸，例如回收的新闻纸或用于平板印刷或凹版印
刷领域的SC纸。
根据本发明，通过将本发明微纤维化的纤维素组合物添加至纸料来处
理纸料的纤维，所述纸料的纤维浓度在20至40g/l范围内。在纸生产中，
20至40g/l的纤维浓度(相当于基于纤维材料计的纤维浓度为2重量％至
4重量％)通常是厚的纸料所具有的。厚的纸料不同于薄的纸料，在下文
中所述薄的纸料应理解为意指纤维浓度在5至15g/l范围内。在用微纤维
化的纤维素组合物处理后，将所述纸料用水稀释至纤维浓度在5至15g/l
范围内。
所述微纤维化的纤维素组合物优选加入量为0.1重量％至10.00重量
％，基于纸料(固体)计。优选微纤维化的纤维素的加入量为1重量％至
7重量％，尤其是3重量％至6重量％，基于纸料(固体)计。
所述微纤维化的纤维素组合物在从添加至纸片形成开始对纯的纤维/
纸料材料起作用的时间在例如0.5秒至2小时范围内，优选15秒至15分
钟范围内且更优选30秒至5分钟范围内。
除了本发明的微纤维化的纤维素组合物以外，可将填料加入纤维材料。
有用的填料包括基于金属氧化物、硅酸盐和/或碳酸盐(尤其是碳酸钙类
的颜料)的任何常规的造纸工业颜料，其可以研磨(GCC)石灰、白垩、
大理石或沉淀碳酸钙(PCC)、滑石、高岭土、膨润土、缎光白、硫酸钙、
硫酸钡和二氧化钛形式使用。也可使用两种或更多种填料的混合物。
本发明利用平均粒径(Z-平均)≤10μm、优选在0.3μm至5μm范
围内、并且尤其是在0.5μm至2μm范围内的无机填料。在本文中平均
粒径(Z-平均)通常是使用MalvernInstrumentsLtd.的Mastersizer2000
通过准弹性光散射(DIN-ISO13320-1)的方法对粉末组合物的无机填料
以及颗粒来测定。
除了本发明的微纤维化的纤维素组合物以外，通常在纤维浓度为5g/l
至15g/l时，可任选地将常规的纸助剂加入纸料。常规的纸助剂包括例如
施胶剂、湿强度剂、基于合成聚合物以及二元体系的阳离子或阴离子助留
剂、排水助剂、其他的干强度增强剂、荧光漂白剂、消泡剂、抗微生物剂
和纸染料。这些常规的纸添加剂可以常规量使用。
有用的施胶剂包括烷基烯酮二聚物(AKDs)，烯基丁二酸酐(ASAs)
和松香胶料。
有用的助留剂包括例如阴离子微粒(胶体二氧化硅、膨润土)、阴离
子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚乙烯亚胺或阳
离子聚乙烯胺。此外，可考虑其任何的所需要的结合，例如由阳离子聚合
物与阴离子微粒或阴离子聚合物与阳离子微粒组成的二元体系。为了实现
高的填料保留，建议添加这种可添加至例如薄的纸料以及厚的纸料中的助
留剂。
干强度增强剂为合成的干强度增强剂，例如聚乙烯胺、聚乙烯亚胺、
乙醛酸化聚丙烯酰胺(gPAM)或天然干强度增强剂如淀粉。
根据本发明方法获得的微纤维化的纤维素在其应用于纸、卡纸和纸板
的生产过程中时显示出良好的性能。所得的纸、卡纸和纸板显示出良好的
抗张强度(ISO1924-2)、良好的z-向强度(TappiT541)、和良好的耐
破应力，即使将微纤维化的纤维素储存超过一周。在短跨度压缩试验(SCT，
ISO9895)和瓦楞原纸测试(thecorrugatedmediumtest)(CMT，ISO7263)
中，它们具有良好的性能。
下面的实施例说明本发明。除非另有说明，在实施例中报道的百分比
均以重量计。
MFC是根据WO2010/149711的实施例3中所记载的方法和仪器来制
备的，不同的是添加了抗微生物剂。
双螺杆结构
本发明方法使用共旋转相互啮合双螺杆作为双螺杆磨浆系统进行。在
该实施例中，筒内径为24mm，螺杆外径(OD)为23.6mm，螺杆内径
(ID)为13.3mm，螺杆的中心线的距离为18.75mm，相对于旋转而言
螺距为正——尽管可使用反向元件(negativeelements)——并且螺杆设
计是双叶形类型。双螺杆结构在WO2010/149711的表1中给出。表1以
从螺杆的入口侧-表的上侧-到螺杆的出口侧-表的下侧的连续顺序给出各
个螺杆的螺杆元件的数目和类型。从该表中得出螺杆的总L/D比例为40:
1，并且各螺杆元件的直径23.6mm且筒的直径为24mm。
表1：双螺杆磨浆系统的结构
制备以下的MFC类型
表1：使用的MFC类型：
Lw：根据Tappi标准T271测定的重量-加权平均纤维长度
Pl,<200μm：长度在≤200μm类的百分比
含水量的测定：将所得的MFC在烘箱中120℃下干燥直至恒重。
°SR-值的测定：使用Schopper-Riegler测量装置(FrankPTI)按照
ISO5267-1中给出的步骤。
比表面积的测定(BET值)：
微纤维化的纤维素的比表面积(BET值)通过下面的步骤而获得：
将水性微纤维化的纤维素制剂(悬浮物、凝胶)置于玻璃过滤器(frit)
上，并且用叔丁醇洗涤。然后将所得的微纤维化的纤维素的正丁醇悬浮
物从玻璃过滤器转移至有玻璃罩的预冷的金属板上(约0℃)(冷冻干
燥机)。使样品在真空下干燥，同时冷却过夜。叔丁醇慢慢升华，剩下
冻干的微纤维化的纤维素结构。将所得的海绵状固体微纤维化的纤维素
用氮气的物理吸附来分析(在表面积BET分析仪(MicromeriticsASAP
2420)中测量；将表面负载的N2与N2分压作图，并且由BET理论进行
评估)得出样品的表面积。
生物污染试验方法的说明：
将按照表1制备的MFC样品在室温下储存于塑料袋中。在一周、两
周、四周和八周之后，按照以下步骤对样品进行生物污染分析。
使用高剪切分散机(disperger)(配有R1302溶解搅拌器的
UltraturraxRW28，Fa.IKA,6000rpm,5min,室温)，将MFC样品分
散于DI水中得到4重量％纤维分散体。将7.8ml纤维悬浮液均匀地分布
在一个圆的皮氏盘上(直径100mm)，装入琼脂基培养基5mm高。通
过使用不同的介质，可分别检测需氧细菌、厌氧细菌和硫酸盐还原细菌、
霉菌和酵母。
将所述加料琼脂在培养箱中储存一段时间。随后在计数法的帮助下目
测评估培养基上菌落的数目。
细菌生长速率
0＝不生长
1＝最小的生长；在整个培养基中1至10个菌落
2＝小的生长；最多100个菌落
3＝中等生长；最多300-400个菌落
4＝均匀生长；单个菌落仍清晰可见，>400个菌落
5＝快速生长；太多以致于难以计数，但仍可见未覆盖的区域
6＝整个表面被覆盖
真菌生长速率
0＝不可见的生长
X＝最小的生长
XX＝小的生长
XXX＝中等生长
XXXX＝快速生长
结果列于表2中
表2：未稳定化的MFC的微生物的试验
持续时间
样品
MFC-A
MFC-B
MFC-C
MFC-D
MFC-E
1周
细菌
3
4
3
3
3
2周
细菌
5
6
5
5
5
4周
细菌
6
6
6
6
6
8周
细菌
6
6
6
6
6
1周
真菌
0
0
0
X
0
2周
真菌
X
XX
XX
XX
XX
4周
真菌
XXXX
XXXX
XXXX
XXXX
XXXX
8周
真菌
XXXX
XXXX
XXXX
XXXX
XXXX
在下一步中，制备相同的MFC类型，但是在挤出步骤之前、期间或
之后加入抗微生物剂。当在挤出步骤之前加入抗微生物剂时，则加入用于
使MFC的基础材料湿润的水。当在挤出步骤期间加入抗微生物剂时，则
经由连接至螺杆挤出机的第一混合区的入口的排量泵添加。当在挤出步骤
之后加入抗微生物剂时(这些实施例是用于比较的)，则将在挤出步骤之
后得到的MFC样品置于实验室混合机中，并且将抗微生物剂添加至MFC
材料中，接着对材料进行机械搅拌5min。
然后将含抗微生物剂的材料在室温下储存于塑料袋中，并且在1周、
4周和8周之后按照上述的步骤进行抗微生物生长的分析。
使用以下的抗微生物剂：所有组分为水性基制剂：
辛基异噻唑啉酮(OIT)
戊二醛(GA)
2-巯基吡啶氧化钠(NaP)
苯扎氯铵(BAC)
制备以下的制剂。抗微生物组分的量以基于重量计百万分的重量份数
给出。添加点示出抗微生物剂添加的加入是在剪切步骤e)之前或期间(均
按照本发明)或在剪切步骤之后(不按照本发明)。
表3：稳定化的MFC制剂的制备
以下的结果是在进行抗微生物剂活性的分析之后获得的。
表4：稳定化的MFC的微生物试验的结果
由表4可见，在挤出步骤之前和期间添加抗微生物剂制剂得到的结果
比在之后添加更好。
结果表明，采用所建议的制剂可以有效地使MFC稳定而对抗生物降
解。结合产品(杀细菌剂+杀真菌剂)比单组分体系更适合。
为考察在造纸过程中的效果，使用了分散和过滤试验。在室温下将
MFC材料储存确定的时间。然后将水添加至MFC材料中以得到1％的干
纤维含量(例如50％含水量的20gMFC+980g水)。使用标准的实验
室分散搅拌器将该混合物搅拌5min。随后使所得的MFC悬浮液经过1
mm筛目的已称重过的筛网倒出。将1升的MFC悬浮液经过所述筛网倒
出。然后将所述筛网在120℃下干燥30min，并且在干燥后通过称重所述
筛网并且测定沉积于筛网上的MFC来测量筛网上剩余的MFC材料。然
后将筛网试验的结果以筛网上剩余的MFC材料相对于在样品中存在的最
初的纤维材料的百分比来表示(＝筛余物[％])。
表5：过滤试验的结果
样品
储存时间
筛余物[％]
MFC-B
1天
<0.1
MFC-B
1周
0.2
MFC-B
4周
2.7
MFC-B
8周
12.3
MFC-B-TB1
1天
<0.1
MFC-B-TB1
1周
<0.1
MFC-B-TB1
4周
0.1
MFC-B-TB1
8周
1.3
表5表明，微生物的稳定化的确影响了过滤的结果，从而对造纸机的
运行性产生影响。
纸的生产
将微纤维化的纤维素组合物(稳定化的)用于造纸中(手工纸片)。
通过以下的步骤由回收的纸制成含MFC的手工纸片。
将95重量％回收的挂面纸板和5重量％的由相同的挂面纸板制成的
MFC的混合物悬浮于水中，固体含量为4％，并且在实验室打浆机中打
浆20分钟，此后将悬浮物稀释至0.3％固体。将水解度20％的聚乙烯基
甲酰胺添加至悬浮液中。基于纸料悬浮液的固体含量计，添加聚乙烯基甲
酰胺的计量为0.2％。然后，基于纸料悬浮液的固体含量计，加入1重量
％的膨润土。
根据方法(ISO5269-2)形成纸片重量为100g/m2的
纸片。测量干抗张强度(如断裂长度，Tappi方法T494(ISO1924-2)和
耐破指数(根据ISO2758的耐破强度除以克)。
表6：纸片的试验
表6表明，微生物的稳定化也影响了由稳定化的MFC制成的纸的纸
强度特性。稳定化的MFC产生了较高的纸强度的纸。
在双螺杆挤出机中，MFC-B的样品是使用不同的抗微生物剂在挤出
步骤之前添加来制备的。在相同的运行期间，将辛基异噻唑啉酮和戊二醛
结合添加。水冷却的挤出机圆筒的温度在挤压过程中的10个区域内使用
嵌在金属圆筒块内的热电偶进行监测。将所述材料通过挤出机两次，每次
通过的能量吸收为1.1MWh/t。在挤出机之前且在每次通过之后采集样品。
对各个样品中剩余的活性抗微生物剂的量进行测量。表7示出在挤出期间
于圆筒块中测量的温度和材料中的抗微生物剂的量。
表7：抗微生物剂的热稳定性
可见所有的抗微生物剂在通过两次之后均保持大于50％的活性。冷
却的圆筒块的温度最高达70℃，但是可以认为挤出材料本身具有甚至更
高的温度，原因是没有直接接触到热电偶。