一种添加松香的表面施胶剂及其制备方法与应用 技术领域 本发明属于造纸化学品制备工艺领域， 特别涉及一种添加松香的表面施胶剂及其 制备方法与应用。
背景技术 松香是由松树分泌出来的粘稠液体加以蒸馏而得到的天然树脂， 是含有共轭双键 的不饱和酸， 是用于造纸浆内施胶的主要化学品。 经过多次改进， 松香已能应用于中性抄纸 环境， 从而使纸张具有一定的强度和憎水性。
表面施胶是在成纸表面进行涂布处理， 从而使纸张获得一定的强度和防水性的方 法。 由于具有不会干扰纸浆中湿部化学品的添加， 不会干扰纤维与纤维之间的氢键结合， 没 有施胶剂的随水流失， 能减少造纸废水的负荷， 能降低纸的两面差， 能改善纸的印刷性能， 胶液利用效率高等特点， 尤其是具有提高纸的抗水性等优点， 使表面施胶方法得到广泛应 用。
常用的表面施胶剂是疏水性单体， 如苯乙烯、 丙烯酸酯类等合成的高分子乳液。 美 国专利 US5741889 采用 30％～ 35％的阳离子松香， 与 1％～ 6％的聚烷基乙烯 -2- 丙烯酸 共聚物 ( 相对于松香的加入量 ) 在高剪切力作用下均匀混合， 形成一种质量分数为 20％～ 25％的阳离子松香乳液作为表面施胶剂， 获得很好的防水性能， 但这过程中松香并没有发 生化学反应， 只是混合， 混合必须采用高剪切的方法， 对设备要求高。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足， 本发明的首要目的在于提供一种施胶效果好、 防水性能强的添加松香的表面施胶剂。
本发明的另一目的在于提供上述表面施胶剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述表面施胶剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现 ： 一种添加松香的表面施胶剂， 由以下质量 份数的成分制备得到 ：
松香 1～5份
次氯酸盐或双氧水 2～5份
复合乳化剂 1 ～ 1.8 份
亲水单体 2.5 ～ 3.5 份
疏水单体 100 份
引发剂 0.4 ～ 0.8 份
水 171.5 ～ 255.2 份 ；
所述的次氯酸盐优选次氯酸钠或次氯酸钙。
所述的复合乳化剂优选烷基酚聚氧乙烯醚 (OP-10) 与十二烷基硫酸钠 (SDS) 形 成的混合物， 特别优选烷基酚聚氧乙烯醚 (OP-10) 与十二烷基硫酸钠 (SDS) 以 1 ∶ 9 ～1 ∶ 3( 质量比 ) 的比例形成的混合物。
所述的亲水单体优选丙烯酸、 丙烯酰胺、 羟甲基丙烯酰胺中的一种。
所述的疏水单体优选苯乙烯与丙烯酸酯形成的混合物， 特别优选苯乙烯与丙烯酸 酯以 5 ∶ 2 ～ 5 ∶ 4( 质量比 ) 的比例形成的混合物 ； 所述的丙烯酸酯优选甲基丙烯酸甲 酯、 丙烯酸乙酯、 丙烯酸丁酯中的一种。
所述的引发剂优选过硫酸铵。
所述的水优选蒸馏水。
上述添加松香的表面施胶剂的制备方法， 包含以下步骤 ：
(1) 复合乳化剂的配制 ： 1 ～ 1.8 份复合乳化剂中加 99 ～ 178.2 份水， 配制成复合 乳化剂溶液 ；
(2) 亲水单体的配制 ： 2.5 ～ 3.5 份亲水单体中加 22.5 ～ 31.5 份水， 配制成亲水 单体溶液 ；
(3) 引发剂的配制 ： 0.4 ～ 0.8 份引发剂中加 50 份水， 配制成引发剂溶液 ；
(4) 将 1 ～ 5 份松香、 2 ～ 5 份次氯酸盐或双氧水、 步骤 (1) 得到复合乳化剂溶液 总质量的 60％、 步骤 (2) 得到的亲水单体溶液加入到烧瓶中， 搅拌混合， 水浴加热至 65℃ ；
(5) 当烧瓶中水浴温度至 65℃时， 将 100 份疏水单体滴加于烧瓶中， 进行单体预乳 化， 滴加时间以松香溶解为准， 得到预乳化单体溶液 ；
(6) 将步骤 (1) 得到复合乳化剂溶液总质量的 40％逐滴加入装有步骤 (6) 制得预 乳化单体溶液总质量的 40％的烧瓶中， 滴加完成后， 将水浴升温至 75℃ ；
(7) 当水浴温度升至 75 ℃时， 将步骤 (3) 制得的引发剂溶液总质量的 50 ％逐滴 加入烧瓶中 ； 当肉眼观察到溶液有蓝光出现时， 计时继续反应 10min， 然后调节水浴温度至 82℃ ；
(8) 当水浴温度升至 82℃时， 同时滴加步骤 (5) 制得的预乳化单体溶液总质量的 60％和步骤 (3) 制得的引发剂溶液总质量的 50％ ； 然后将水浴温度调节至 90℃， 继续反应 1h ； 自然冷却， 得到添加松香的表面施胶剂成品。
以上各物质成分均按质量份计。
所述步骤 (1) 中复合乳化剂溶液为质量百分比浓度为 1％的复合乳化剂溶液。
所述步骤 (2) 中亲水单体溶液为质量百分比浓度为 10％的亲水单体溶液。
所述步骤 (6) 中滴加时间为 30min。
步骤 (7) 中的引发剂溶液在 15min 滴加完毕。
步骤 (8) 中的同时滴加预乳化单体溶液和引发剂溶液在 2.5 ～ 3h 滴加完成。
本发明制备得到的施胶剂是黄色的乳状液。
上述添加松香的表面施胶剂在造纸行业中的应用， 可改善纸表面性质， 特别是大 幅提高成纸的防水性。
上述添加松香的表面施胶剂的应用， 在使用时与氧化淀粉进行混合施涂， 两者比 2 例为 20 ∶ 1( 重量比 )， 施涂量为 1g/m 。施胶效果很好， 吸水值在 30GSM 左右。
松香作为纸张的浆内施胶剂的历史悠久， 通过干燥部烘缸的高温作用， 使松香与 纤维融合包围， 达到防水的目的。
本发明相对于现有技术， 具有如下的优点及效果 ：1、 本发明的施胶剂制备方法中， 松香不需要乳化即可直接参加反应进入施胶剂， 解决了松香的难溶于水， 难乳化的问题。
2、 本发明的施胶剂制备方法中， 松香不需要高剪切力搅拌就能均匀地进入施胶体 系中， 解决了对设备要求高的问题。
3、 本发明的表面施胶剂能显著改善纸的表面性质， 尤其能大幅提高成纸的防水 性。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。
实施例 1
以下各物质成分均按质量份计。
(1) 复合乳化剂的配制 ： 取 OP-10 乳化剂 0.1 份和十二烷基硫酸钠 0.9 份加入小烧 杯中混合， 加入 99 份蒸馏水， 充分搅拌， 配制成质量百分比浓度为 1％的复合乳化剂溶液 ；
(2) 亲水单体的配制 ： 取丙烯酸 2.5 份于小烧杯中， 加入 22.5 份蒸馏水， 充分搅 拌， 配制成质量百分比浓度为 10％的丙烯酸溶液 ； (3) 疏水单体的配制 ： 由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按质量比 5 ∶ 4 于小烧杯中混 合， 两者共 100 份， 得到疏水单体溶液 ；
(4) 引发剂的配制 ： 0.4 份过硫酸铵， 加蒸馏水 50 份， 得到过硫酸铵溶液 ；
(5) 将 1 份松香、 2 份次氯酸钠、 步骤 (1) 中得到复合乳化剂溶液总质量的 60％、 丙 烯酸溶液加入到四口烧瓶中， 开动搅拌器充分搅拌混合， 水浴加热至 65℃ ；
(6) 当四口烧瓶中水浴温度至 65℃时， 开始将疏水单体溶液滴加于四口烧瓶中， 进行单体预乳化， 疏水单体溶液 30min 滴加完毕， 得到预乳化的单体溶液。反应完毕后， 取 出预乳化单体溶液总质量的 60％于另一容器中备用即备用的预乳化的单体溶液 ；
(7) 将步骤 (1) 中得到复合乳化剂溶液总质量的 40％逐滴加入装有预乳化单体溶 液总质量的 40％的四口烧瓶中， 滴加完成后， 将水浴升温至 75℃ ；
(8) 当水浴温度升至 75 ℃时， 将过硫酸铵溶液总质量的 50 ％逐滴加入四口烧瓶 中， 15min 滴加完毕 ； 当肉眼观察到溶液有蓝光出现时， 计时继续反应 10min， 然后调节水浴 温度至 82℃ ；
(9) 当水浴温度升至 82℃时， 同时滴加备用的预乳化单体溶液 ( 预乳化单体溶液 总质量的 60％ ) 和剩余的过硫酸铵溶液 ( 过硫酸铵溶液总质量的 50％ )， 2.5h 滴加完成 ； 然后将水浴温度调节至 90℃， 继续反应 1h ；
(10) 待产品自然冷却至 50℃左右， 取出， 即得到添加松香的表面施胶剂成品， 为 黄色的乳状液。
将所制得的松香表面施胶剂与氧化淀粉进行混合施涂， 两者比例为 20 ∶ 1( 重量 2 比 )， 施涂量选择 1g/m 。施涂原纸为工厂提供的瓦楞原纸 (105GSM)， 采用绕丝涂布棒进行， 吸水值采用 Cobb 值 1 分钟测量。施涂后吸水值 35GSM。
实施例 2
以下各物质成分均按质量份计。
(1) 复合乳化剂的配制 ： 取 OP-10 乳化剂 0.3 份和十二烷基硫酸钠 0.9 份加入小
烧杯中混合， 加入 118.8 份蒸馏水， 充分搅拌， 配制成质量百分比浓度为 1％的复合乳化剂 溶液 ；
(2) 亲水单体的配制 ： 取丙烯酰胺 3.5 份于小烧杯中， 加入 31.5 份蒸馏水， 充分搅 拌， 配制成质量百分比浓度为 10％的亲水单体溶液 ；
(3) 疏水单体的配制 ： 由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯按质量比 5 ∶ 3 于小烧杯中混 合， 两者共 100 份， 得到疏水单体溶液 ；
(4) 引发剂的配制 ： 0.5 份过硫酸铵， 加蒸馏水 50 份， 得到引发剂过硫酸铵溶液 ；
(5) 将 3 份松香、 4 份次氯酸钠、 步骤 (1) 中得到复合乳化剂溶液总质量的 60％、 亲 水单体溶液加入到四口烧瓶中， 开动搅拌器充分搅拌混合， 水浴加热至 65℃ ；
(6) 当四口烧瓶中水浴温度至 65℃时， 开始将疏水单体溶液滴加于四口烧瓶中， 进行单体预乳化， 疏水单体溶液 30min 滴加完毕， 得到预乳化的单体溶液。反应完毕后， 取 出预乳化单体溶液总质量的 60％于另一容器中备用即备用的预乳化的单体溶液 ；
(7) 将步骤 (1) 中得到复合乳化剂溶液总质量的 40％逐滴加入装有预乳化单体溶 液总质量的 40％的四口烧瓶中， 滴加完成后， 将水浴升温至 75℃ ；
(8) 当水浴温度升至 75 ℃时， 将过硫酸铵溶液总质量的 50 ％逐滴加入四口烧瓶 中， 15min 滴加完毕 ； 当肉眼观察到溶液有蓝光出现时， 计时继续反应 10min， 然后调节水浴 温度至 82℃ ； (9) 当水浴温度升至 82℃时， 同时滴加备用的预乳化单体溶液 ( 预乳化单体溶液 总质量的 60％ ) 和剩余的过硫酸铵溶液 ( 过硫酸铵溶液总质量的 50％ )， 2.5h 滴加完成 ； 然后将水浴温度调节至 90℃， 继续反应 1h ；
(10) 待产品自然冷却至 50℃左右， 取出， 即得到添加松香的表面施胶剂成品， 为 黄色的乳状液。
将所制得的松香表面施胶剂与氧化淀粉进行混合施涂， 两者比例为 20 ∶ 1( 重量 2 比 )， 施涂量选择 1g/m 。施涂原纸为工厂提供的瓦楞原纸 (105GSM)， 采用绕丝涂布棒进行， 吸水值采用 Cobb 值 1 分钟测量。施涂后吸水值 32GSM。
实施例 3
以下各物质成分均按质量份计。
(1) 复合乳化剂的配制 ： 取 OP-10 乳化剂 0.3 份和十二烷基硫酸钠 1.5 份加入小 烧杯中混合， 加入 178.2 份蒸馏水， 充分搅拌， 配制成质量百分比浓度为 1％的复合乳化剂 溶液 ；
(2) 亲水单体的配制 ： 取羟甲基丙烯酰胺 3.0 份于小烧杯中， 加入 27 份蒸馏水， 充 分搅拌， 配制成质量百分比浓度为 10％的亲水单体溶液 ；
(3) 疏水单体的配制 ： 由苯乙烯和丙烯酸丁酯按质量比 5 ∶ 2 于小烧杯中混合， 两 者共 100 份， 得到疏水单体溶液 ；
(4) 引发剂的配制 ： 0.8 份过硫酸铵， 加水 50 份， 得到过硫酸铵溶液 ；
(5) 将 5 份松香、 5 份次氯酸钙、 步骤 (1) 中得到复合乳化剂溶液总质量的 60％、 亲 水单体溶液加入到四口烧瓶中， 开动搅拌器充分搅拌混合， 水浴加热至 65℃ ；
(6) 当四口烧瓶中水浴温度至 65℃时， 开始将疏水单体溶液滴加于四口烧瓶中， 进行单体预乳化， 疏水单体溶液 30min 滴加完毕， 得到预乳化的单体溶液。反应完毕后， 取
出预乳化单体溶液总质量的 60％于另一容器中备用即备用的预乳化的单体溶液 ；
(7) 将步骤 (1) 中得到复合乳化剂溶液总质量的 40％逐滴加入装有预乳化单体溶 液总质量的 40％的四口烧瓶中， 滴加完成后， 将水浴升温至 75℃ ；
(8) 当水浴温度升至 75℃时， 将过硫酸铵溶液总量的 50％逐滴加入四口烧瓶中， 15min 滴加完毕 ； 当肉眼观察到溶液有蓝光出现时， 计时继续反应 10min， 然后调节水浴温 度至 82℃ ；
(9) 当水浴温度升至 82℃时， 同时滴加备用的预乳化单体溶液 ( 预乳化单体溶液 总质量的 60％ ) 和剩余的过硫酸铵溶液 ( 过硫酸铵溶液总质量的 50％ )， 2.5h 滴加完成 ； 然后将水浴温度调节至 90℃， 继续反应 1h ；
(10) 待产品自然冷却至 50℃左右， 取出， 即得到添加松香的表面施胶剂成品， 为 黄色的乳状液。
将所制得的松香表面施胶剂与氧化淀粉进行混合施涂， 两者比例为 20 ∶ 1( 重量 2 比 )， 施涂量选择 1g/m 。施涂原纸为工厂提供的瓦楞原纸 (105GSM)， 采用绕丝涂布棒进行， 吸水值采用 Cobb 值 1 分钟测量。施涂后吸水值 30GSM。
实施例 4 以下各物质成分均按质量份计。
(1) 复合乳化剂的配制 ： 取 OP-10 乳化剂 0.2 份和十二烷基硫酸钠 1.5 份加入小 烧杯中混合， 加入 168.3 份水， 充分搅拌， 配制成质量百分比浓度为 1％的复合乳化剂溶液 ；
(2) 亲水单体的配制 ： 取羟甲基丙烯酰胺 3.0 份于小烧杯中， 加入 27 份水， 充分搅 拌， 配制成质量百分比浓度为 10％的亲水单体溶液 ；
(3) 疏水单体的配制 ： 由苯乙烯和丙烯酸乙酯按质量比 5 ∶ 3 于小烧杯中混合， 两 者共 100 份， 得到疏水单体溶液 ；
(4) 引发剂的配制 ： 0.4 份过硫酸铵， 加水 50 份， 得到过硫酸铵溶液 ；
(5) 将 4 份松香、 3 份双氧水、 步骤 (1) 中得到复合乳化剂溶液总质量的 60％、 亲水 单体溶液加入到四口烧瓶中， 开动搅拌器充分搅拌混合， 水浴加热至 65℃ ；
(6) 当四口烧瓶中水浴温度至 65℃时， 开始将疏水单体溶液滴加于四口烧瓶中， 进行单体预乳化， 疏水单体溶液 30min 滴加完毕， 得到预乳化的单体溶液。反应完毕后， 取 出预乳化单体溶液总质量的 60％于另一容器中备用即备用的预乳化的单体溶液 ；
(7) 将步骤 (1) 中得到复合乳化剂溶液总质量的 40％逐滴加入装有预乳化单体溶 液总质量的 40％的四口烧瓶中， 滴加完成后， 将水浴升温至 75℃ ；
(8) 当水浴温度升至 75℃时， 将过硫酸铵溶液总量的 50％逐滴加入四口烧瓶中， 15min 滴加完毕 ； 当肉眼观察到溶液有蓝光出现时， 计时继续反应 10min， 然后调节水浴温 度至 82℃ ；
(9) 当水浴温度升至 82℃时， 同时滴加备用的预乳化单体溶液 ( 预乳化单体溶液 总质量的 60％ ) 和剩余的过硫酸铵溶液 ( 过硫酸铵溶液总质量的 50％ )， 2.5h 滴加完成 ； 然后将水浴温度调节至 90℃， 继续反应 1h ；
(10) 待产品自然冷却至 50℃左右， 取出， 即得到添加松香的表面施胶剂成品， 为 黄色的乳状液。
将所制得的松香表面施胶剂与氧化淀粉进行混合施涂， 两者比例为 20 ∶ 1( 重量
比 )， 施涂量选择 1g/m2。施涂原纸为工厂提供的瓦楞原纸 (105GSM)， 采用绕丝涂布棒进行， 吸水值采用 Cobb 值 1 分钟测量。施涂后吸水值 30GSM。
对比实施例
将文献方法制备的施胶剂 A( 组成 ： 苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、 丙烯 酸、 N- 羟甲基丙烯酰胺、 十二烷基硫酸钠、 OP-10、 过硫酸铵， 采用 “苯丙乳液表面施胶剂的合 成与应用” 文献 ( 秦静等， 苯丙乳液表面施胶剂的合成与应用， 造纸化学品， 2005(3)， 33 ～ 36) 中的合成工艺合成 )、 “一种核壳无皂型表面施胶剂的制备方法” 专利方法制备的施胶剂 B(“采用除松香外的与本专利相同的单体” ， 申请号 200710032539.5) 分别与氧化淀粉进行 混合施涂， 两者比例为 20 ∶ 1( 重量比 )， 施涂量选择 1g/m2。施涂原纸为工厂提供的瓦楞 原纸 (105GSM)， 采用绕丝涂布棒进行， 吸水值采用 Cobb 值 1 分钟测量。施涂后吸水值分别 为 47GSM 和 41GSM， 相同条件下， 不加任何施胶剂的纯氧化淀粉施胶后吸水值为 74GSM。
本发明的实施例 1、 2、 3、 4 的施胶剂施胶后的 Cobb 吸水值比施胶剂 A、 施胶剂 B 低 得多， 说明本发明施胶剂施胶效果好， 防水性能强。
上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。9