具有至少一个部分或全部平的表面的基质和其应用.pdf

本发明提供基质，其至少一个表面是部分或全部平的，包括：由第一基质形成颗粒形成的基质；第二基质形成颗粒，其被填充用于填充一些或全部第一孔隙，该第一孔隙在置于基质的至少一个表面上的第一基质形成颗粒之间产生；和聚合物，其被填充用于填充一些或全部第二孔隙，该第二孔隙保持在用第二基质形成颗粒填充的部分中。本发明还提供制备薄膜或厚膜的方法，该方法包括以下步骤：(1)在权利要求1至11中任一项阐述的基质的至少一个表面的平的部分上排列非球形晶种以便晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则被定向；和(2)将排列的晶种暴露于晶种生长的溶液，和通过二次生长方法从晶种形成和生长膜。利用本发明的基质形成的膜可用作分子分离的高性能膜。

权利要求书
1.  基质，其至少一个表面是部分或全部平的，包括：
由第一基质形成颗粒形成的基质；
第二基质形成颗粒，其被填充用于填充一些或全部第一孔隙，所述第一孔隙在置于所述基质的至少一个表面上的所述第一基质形成颗粒之间产生；和
聚合物，其被填充用于填充一些或全部第二孔隙，所述第二孔隙保持在用所述第二基质形成颗粒填充的部分中。

2.  权利要求1所述的基质，其中所述基质的至少一个表面是平的以允许非球形晶种排列以便所述晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则被定向。

3.  权利要求1所述的基质，其中所述第一基质形成颗粒具有大于所述第二基质形成颗粒的平均粒径。

4.  权利要求1所述的基质，其中一种或多种第二基质形成颗粒被填充在由所述第一基质形成颗粒产生的所述第一孔隙的每个中。

5.  权利要求1所述的基质，其中所述第一基质形成颗粒和所述第二基质形成颗粒由相同或不同材料制成。

6.  权利要求1所述的基质，其中所述第一基质形成颗粒和所述第二基质形成颗粒独立地选自：(i)氧化物，其包括一种或多种金属和非金属元素，并且其表面上具有羟基；(ii)单一金属或金属合金，其与巯基(-SH)或胺(-NH2)基团形成键；(iii)其表面上具有官能团的聚合物；(iv)半导体化合物；或(v)沸石或其沸石类分子筛。

7.  权利要求1所述的基质，其中所述第一基质形成颗粒和所述第二基质形成颗粒独立地选自有序的多孔材料。

8.  权利要求1所述的基质，其中所述第一基质形成颗粒和所述第二基质形成颗粒独立地是多孔二氧化硅。

9.  权利要求1所述的基质，其中所述聚合物是天然聚合物、合成的聚合物和导电聚合物。

10.  权利要求1所述的基质，其中所述聚合物具有羟基或是可处理的以在其表面上具有羟基。

11.  权利要求1所述的基质，其通过以下来制备：将所述第二基质形成颗粒置于由所述第一基质形成颗粒形成的所述基质表面上，将压力施加到所述第二基质形成颗粒以将其插入到所述第一基质形成颗粒之间形成的所述第一孔隙，之后煅烧，用所述聚合物溶液涂布所述煅烧的基质表面，和加热所述聚合物涂布的基质以蒸发所述溶剂或固化所述聚合物。

12.  基质复合物，包括：
权利要求1至11中任一项阐述的基质；和
非球形晶种，其排列在所述基质的至少一个表面的平的部分以便所述晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则被定向。

13.  制备薄膜或厚膜的方法，所述方法包括：
(1)在权利要求1至11中任一项阐述的基质的至少一个表面的平的部分上排列非球形晶种，以便所述晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则被定向；和
(2)将所述排列的晶种暴露于晶种生长溶液，和通过二次生长方法从所述晶种形成和生长膜。

14.  权利要求13所述的方法，其中用于步骤(2)的所述晶种生长溶液包括结构导向剂。

15.  权利要求14所述的方法，其中用于步骤(2)的所述结构导向剂起到仅诱导从所述晶种表面的二次生长的功能而不诱导所述晶体生长溶液中或所述晶种表面上的晶体成核作用。

16.  权利要求13所述的方法，其中步骤(2)中所述晶种的二次生长允许在二维上彼此连接，同时从其所述表面上垂直生长以形成三维结构，从而形成所述膜。

17.  权利要求13所述的方法，其中所述晶种选自有序的多孔材料。

18.  权利要求13所述的方法，其中步骤(1)中所述晶种被排列以便所述晶种的全部a轴被彼此平行定向，所述晶种的全部b轴被彼此平行定向，所述晶种的全部c轴被彼此平行定向，或其组合。

19.  权利要求18所述的方法，其中步骤(1)中所述晶种的所述a轴、b轴或c轴被垂直于所述基质表面定向。

20.  权利要求13所述的方法，其中彼此邻近的晶种的轴定向是一致的区域中形成的所述膜具有：(a)通道，其彼此连续地连接和在与所述基质表面平行的轴向上延伸；或(b)通道，其彼此连续地连接和在相对于所述基质表面垂直或倾斜的轴向上延伸；或(c)(a)所述的通道和(b)所述的通道两者。

21.  权利要求13所述的方法，其中用于步骤(2)的所述晶种生长溶液中的结构导向剂(SDA)不同于用于步骤(1)形成所述晶种的结构导向剂。

22.  权利要求13所述的方法，其中所述晶种和所述形成的膜是沸石或沸石类分子筛。

23.  权利要求22所述的方法，其中所述沸石或所述沸石类分子筛具有MFI结构。

24.  权利要求22所述的方法，其中所述沸石或所述沸石类分子筛选自沸石β、ZSM-5、硅沸石、TS-1、AZ-1、Bor-C、硼娃沸石C、高娃沸石、FZ-1、LZ-105、单斜晶的H-ZSM-5、穆丁钠石、NU-4、NU-5、TSZ、TSZ-III、TZ-O1、USC-4、USI-108、ZBH和ZKQ-IB。

25.  权利要求14所述的方法，其中用于步骤(2)的所述结构导向剂是胺、亚胺或季铵盐。

26.  权利要求13所述的方法，其中步骤(1)通过将所述晶种置于所述基质上并然后通过物理压力排列所述晶种的a轴、b轴或c轴的定向来实现。

27.  权利要求26所述的方法，其中所述物理压力通过对着所述基质摩擦或按压来施加。

28.  一种膜，其根据权利要求13列出的方法来制备。

29.  权利要求28所述的膜，其中所述基质包括第二基质形成颗粒，所述第二基质形成颗粒填充一些或全部第一孔隙，所述第一孔隙在由第一基质形成颗粒形成的基质的至少一个表面上的所述第一基质形成颗粒之间产生，但是填充一些或全部所述第 二孔隙的所述聚合物被去除。

说明书具有至少一个部分或全部平的表面的基质和其应用
【技术领域】
本发明涉及基质，其至少一个表面部分或全部是平的，和涉及利用其制备薄膜或厚膜的方法。
【背景技术】
沸石是结晶的硅铝酸盐，在它们的晶格中具有埃标度的孔和通道。因为硅铝酸盐框架中的铝周围的部位带有负电荷，所以，用于电荷平衡的阳离子存在于孔中，孔中剩余空间通常充满水分子。沸石中的三维孔的结构、形状和尺寸取决于沸石的类型而变化，但是孔直径通常对应分子大小。因此，沸石也称作“分子筛”，因为它对于进入孔的分子具有尺寸选择性或形状选择性——取决于沸石的类型。
同时，沸石类(zeotype)分子筛是已知的，其中构成沸石框架结构的硅(Si)和铝(Al)原子部分或完全被多种其它元素替换。已知的沸石类分子筛的实例包括不含铝的多孔硅沸石(硅质岩，silicalite)基分子筛、AlPO4基分子筛——其中硅被磷(P)替换——和通过用多种金属原子如Ti、Mn、Co、Fe和Zn替换这样的沸石和沸石类分子筛的框架部分而获得的其它沸石类分子筛。这些沸石类分子筛是来自沸石的物质，但基于矿物学分类不属于沸石族，但是在本领域中通常称作沸石。
因此，术语“沸石”如本文所用广义上指包括上述的沸石类分子筛。
同时，具有MFI结构的沸石是最积极使用的沸石之一和包括以下类型：
1)ZSM-5：MFI沸石，其中硅和铝以特定比率存在；
2)硅沸石-1：仅由二氧化硅组成的沸石；和
3)TS-1：MFI沸石，其中铝部位部分地被钛(Ti)替换。
MFI沸石的结构显示在图1A和1B中。在MFI沸石中，大约椭圆形的孔(0.51nm×0.55nm)以z字形构型连接，形成在a轴方向延伸的通道，大约圆形的孔(0.54nm×0.56nm)在b轴方向线性延伸，形成线性通道。没有通道在c轴方向保持开放。
另一种沸石，β(BEA)，呈现平截的双锥体形状，具有沿着a-(或b-)轴直线伸展的通道和沿着c轴弯曲伸展的通道(图1C)。
粉状的MFI沸石非常广泛地用于家庭和工业应用，包括石油裂化催化剂、吸附剂、脱水剂、离子交换器、气体净化器等，同时多孔基质，如多孔氧化铝上形成的MFI沸石薄膜广泛用作分离分子的膜，分子通过其可基于大小被分离。此外，MFI沸石薄膜可用于广泛范围的应用，包括二和三级非线性光学薄膜、三维记忆材料、太阳能存储设备、电极辅助材料、半导体量子点和量子导线的载体、分子回路、光敏元件、发光材料、低介电常量(k)薄膜、防锈涂层等。
如上所述，MFI沸石的孔形状、尺寸和通道结构取决于晶体方向而变化。
同时，在基质如玻璃板上产生MFI沸石薄膜的方法被广泛地分成一次生长方法和二次生长方法。根据一次生长方法，将基质浸泡在凝胶中，用于MFI沸石合成，没有任何预处理，然后诱导基质上MFI沸石膜的自然生长。本文使用的合成凝胶通常含有四丙基氢氧化铵(TPAOH)。在这种情况中，b轴定向的MFI沸石晶体在反应的最初阶段垂直于玻璃基质生长。然而，a轴定向的晶体从在玻璃板上生长的大部分晶体的中心部分开始附属地生长。此外，随着时间经过，晶体以多种方向生长，因此，最后的薄膜具有多种定向。随机定向的MFI沸石薄膜在一些应用中是有用的，但是其适用性有限。特别地，当随机定向的MFI沸石薄膜用作分子分离的膜时，分子渗透性——其是分子分离中最重要的因素之一——显著降低。当除TPAOH外的有机碱用于一次生长方法时，没有MFI沸石薄膜在基质上生长。为了克服这样的问题，使用二次生长方法。
在二次生长方法中，将具有连接其的MFI沸石晶体的基质浸泡在MFI沸石合成凝胶中，然后允许反应以形成MFI沸石薄膜。这里，与基质连接的MFI沸石晶体充当晶种。与基质连接的MFI沸石晶体的定向在确定后面将产生的MFI沸石薄膜定向中发挥非常重要的作用。例如，当MFI沸石晶种的a轴垂直于基质定向时，从那里形成的MFI沸石薄膜的a轴趋于与基质垂直定向，当MFI沸石晶种的b轴与基质垂直定向时，从那里形成的MFI沸石薄膜的b轴趋于与基质垂直定向。
遍及本说明书，参考和引用许多出版物和专利文件。引用的出版物和专利文件的公开内容以其全部通过引用被并入本文以更清楚地描述相关技术的状态和本公开。
【公开内容】
【技术问题】
当薄膜或厚膜的制备通过在基质上排列非球形晶种如MFI沸石晶体之后利用二次生长方法进行时，基质表面应是平的，用于非球形晶种的排列，以便非球形晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部可根据预设的规则被定向。
因此，本发明的一个目的是提供多孔的基质，其表面是平的以便非球形晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部可根据预设的规则被定向，并且可用作分子分离的膜的薄膜或厚膜可在其上形成。
【技术方案】
根据本发明的第一方面，提供基质，其至少一个表面是部分或全部平的，包括：由第一基质形成颗粒形成的基质；第二基质形成颗粒，其被填充用于填充一些或全部第一孔隙，该第一孔隙在置于基质的至少一个表面上的第一基质形成颗粒之间产生；和聚合物，其被填充用于填充一些或全部第二孔隙，该第二孔隙保持在用第二基质形成颗粒填充的部分中。
根据本发明的第二方面，提供基质复合物，包括：根据本发明的基质；和非球形晶种，其排列在基质的至少一个表面的平的部分上以便晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则被定向。
根据本发明的第三方面，制备薄膜或厚膜的方法，该方法包括以下步骤：(1)在根据本发明的基质的至少一个表面的平的部分上排列非球形晶种以便晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则被定向；和(2)将排列的晶种暴露于晶种生长的溶液，和通过二次生长方法从晶种形成和生长膜，和通过以上方法制备的膜。
在下文中，本发明将详细地描述。
在本说明书中，晶体的a-、b-和c轴之间的关系是c轴不位于晶体的a轴和b轴形成的平面中。例如，晶体的a-、b-和c轴可彼此垂直，或c轴可相对于晶体的a轴和b轴形成的平面成一个角度。
为了在排列非球形晶种期间根据预设的规则排列非球形晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部，基质的表面应是平的。如果不这样，那么基质上的凹陷和凸起将使晶种的轴以任意方向、以任意角度倾斜。此外，当基质上形成的薄膜或厚膜将用作分离的膜时，基质优选是多孔的基质。
因此，为了提供具有至少一个平的表面的基质，根据本发明的基质包括：由第一基质形成颗粒形成的基质；第二基质形成颗粒，其被填充用于填充一些或全部第一孔隙，该第一孔隙在置于基质的至少一个表面上的第一基质形成颗粒之间产生；和聚合物，其被填充用于填充一些或全部第二孔隙，该第二孔隙保持在用第二基质形成颗粒填充的部分中。
根据本发明的基质可通过以下来制备：将第二基质形成颗粒置于由第一基质形成颗粒形成的基质表面上，将压力施加到第二基质形成颗粒以插入到第一基质形成颗粒之间形成的第一孔隙，之后煅烧，用聚合物溶液涂布基质表面和加热聚合物涂布的基质以蒸发溶剂或固化聚合物。
填充一些或全部第二孔隙的聚合物后来通过方法如煅烧来去除以便基质上形成的薄膜或厚膜可用作分离的膜。
第一基质形成颗粒的平均粒径优选大于第二基质形成颗粒。第一基质形成颗粒和第二基质形成颗粒的尺寸没有限制，但是可以处于微米或纳米等级，取决于预期的应用。
因为第二基质形成颗粒通过施加物理压力而注入第一基质形成颗粒形成的基质表面，所以第二基质形成颗粒主要布置在基质表面上。
在根据本发明的基质中，一种或多种第二基质形成颗粒填充第一基质形成颗粒之间产生的第一孔隙中的每个，以减小第一基质形成颗粒形成的表面凹陷和凸起的尺寸。
其后，将保持在用第二基质形成颗粒填充的部分中的第二孔隙的一些或全部用聚合物填充，从而形成光滑和平的表面。
第一基质形成颗粒和第二基质形成颗粒可以是相同或不同的材料。
第一基质形成颗粒和第二基质形成颗粒的材料的非限制的实例包括：(i)氧化物，其包括一种或多种金属和非金属元素，并且其表面上具有羟基；(ii)单一金属或金属合金，其与巯基(-SH)或胺(-NH2)基团形成键；(iii)其表面上具有官能团的聚合物；(iv)半导体化合物；或(v)沸石或其沸石类分子筛，或其组合。
第一基质形成颗粒和第二基质形成颗粒优选独立地选自有序的多孔材料以防止基质干扰其上形成的薄膜或厚膜作为用于分离的膜的功能。在本发明的一个实例中，多孔二氧化硅用作第一基质形成颗粒和第二基质形成颗粒。
同时，聚合物的非限制的实例包括天然聚合物，如纤维素、淀粉(淀粉酶和支链淀粉)和木质素，合成的聚合物和导电聚合物。聚合物的种类和分子量没有限制，只要聚合物可溶解于溶剂和填充一些或全部第二孔隙。聚合物优选是这样的聚合物，其表面上具有羟基或可被处理与具有羟基。这是因为该聚合物可增加晶种附着到本发明的基质上。
此外，制备根据本发明的薄膜或厚膜的方法包括：(1)在根据本发明的基质的至少一个表面的平的部分上排列非球形晶种以便晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则被定向；和(2)将排列的晶种暴露于晶种生长溶液，和通过二次生长方法从晶种形成和生长膜。
晶种优选选自有序的多孔材料。
用于本发明的晶种和从那里形成的膜的框架组分没有特别限制。
晶种和形成的膜可以是沸石或沸石类分子筛。此外，晶种和形成的膜可具有MFI结构。
如本文所用，术语“沸石”不仅共同地指(i)无机物，如碱金属或碱土金属的硅酸铝羟化物，还包括(ii)通过用多种其它元素替换沸石框架的部分或全部的硅(Si)和铝(Al)原子而获得的沸石类分子筛，并且还包括广义上所有多孔的氧化物和硫化物——其表面上具有羟基。
如本文所用，术语“分子筛”指多孔材料，其可从混合物分离具有不同大小的分子。
MFI沸石或沸石类分子筛的实例包括ZSM-5、硅沸石、TS-1、AZ-1、Bor-C、硼娃沸石C(boraliteC)、高娃沸石(encilite)、FZ-1、LZ-105、单斜晶的H-ZSM-5、穆丁钠石(mutinaite)、NU-4、NU-5、TSZ、TSZ-III、TZ-O1、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-IB等。
晶种的其它实例在韩国专利特许公开号2009-120846和美国专利号7,357,836中公开。
同时，制备根据本发明的薄膜或厚膜的方法的步骤(1)被表征为将用作二次生长模板的非球形晶种排列在基质上以便将晶体的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则定向。
用于本发明的非球形硅沸石-1或沸石β晶种是有序的多孔物质——具有在晶体中沿着a轴、b轴和/或c轴的通道(图1A、1B和1C)。
例如，晶种可以以下方式排列在基质上：晶种的所有a轴彼此平行地定向，晶种的所有b轴彼此平行地定向，或晶种的所有c轴彼此平行地定向，或其组合。
而且，晶种可排列在基质上以便a、b或c轴与基质表面垂直地定向。
同时，晶种排列在基质上以便晶种的a、b和c轴中的一个或多个或全部根据预设的规则定向，和优选形成单层(图1A、1B和1C)。
晶种排列在基质上之后，晶种的a轴、b轴和c轴的定向可通过物理压力排列。
韩国专利特许公开号2009-120846公开了将MFI型晶种的所有b轴垂直地定向在基质上的方法，并且能控制基质上晶体的a、b和/或c轴定向的技术在PCT/KR2010/002180和PCT/KR2010/002181中公开。因此，晶种——排列以便晶种的a、b和c轴中至少一个全部被定向——可根据韩国专利特许公开号2009-120846、PCT/KR2010/002180和PCT/KR2010/002181中描述的方法或利用这些方法的修改来制备。
特异地，晶种——在步骤(1)中排列在基质上以便其所有的a、b和c轴被定向——可通过以下方法来制备：
方法1
一种方法，包括以下步骤：
A)制备基质，其表面已在其上形成能固定晶种的位置和定向的凹陷或凸起；和
B)将晶种置于基质上，然后将物理压力施加到晶种以将每个晶种的部分或全部插入由凹陷或凸起限定的孔中的每个。
方法2
一种方法，包括以下步骤：
(A)制备模板，其表面已在其上形成能固定晶种的位置和定向的凹陷或凸起；
(B)将晶种置于模板上，然后将物理压力施加到晶种以将每个晶种的部分或全部插入由凹陷或凸起限定的孔中的每个，从而将晶种排列在模板上；和
(C)将晶种排列其上的模板与基质接触以将晶种转移到基质上。
在以上方法中，孔的形状优选对应被插入孔中的每个晶种的特定部分的形状，以控制晶种定向。
同样，物理压力可通过对着基质摩擦或按压来施加。
同时，基质或模板可与晶种通过施加的物理压力形成氢键、离子键、共价键、配位键或范德瓦耳斯键。
基质或模板表面上形成的凹陷或凸起可直接印刷在基质上，利用光致抗蚀剂形成，在用牺牲层涂布之后通过激光消融形成，或通过喷墨印刷形成。
虽然光致抗蚀剂或油墨可在将晶种排列在基质上之后去除，但是它还可作为在二次生长方法期间晶种的载体而存在。在步骤(1)中排列在基质上的晶种可与邻近其的晶种接触或间隔开；然而，光致抗蚀剂或油墨要求具有足够的厚度以充当二次生长过程期间晶种的载体，因为该原因，晶种优选彼此间隔开。
在步骤(1)之前，可将能结合至基质和晶种的偶联剂施加到基质表面。如本文所用，术语“偶联剂”指具有末端官能团的任何化合物，其赋予基质和晶种之间的联结。优选的偶联剂和其作用机制和应用在韩国专利特许公开号2009-120846和美国专利号7,357,836中公开。
在根据本发明的方法的步骤(2)中，步骤(2)中晶种的二次生长允许在二维上彼此连接同时从其表面垂直生长以形成三维结构，从而形成膜。
这里，因为晶种如硅沸石-1或沸石β晶种——其是有序的多孔的物质——具有其中形成的通道，晶种中的通道可延伸到从晶种形成的膜。
彼此邻近的晶种的至少一个轴定向是一致的区域中形成的膜可以具有：(a)彼此连续地连接和在平行于基质表面的轴向上延伸的通道；(b)彼此连续地连接和在相对于基质表面垂直或倾斜的轴向上延伸的通道；或(c)二者。
在方法的步骤(2)中，晶体生长溶液中或晶种表面上的晶体成核作用优选不发生。
用于步骤(2)的晶种生长溶液中的溶剂可以是水或有机溶剂。
用于步骤(2)的晶种生长溶液优选包括结构导向剂。
如本文所用，术语“结构导向剂”指充当特定的结晶结构的模板的物质。结构导向剂的电荷分布、大小和几何形状提供其结构导向性质。用于本发明的方法的步骤(2)中的结构导向剂优选选自仅诱导从晶种表面的二次生长并且不诱导用于晶种生长的溶液中或晶种表面上的晶体成核作用的那些结构导向剂。沿着每个晶轴的晶体生长速度不是关键性的，只要晶体成核作用不被诱导。
用于本发明的方法的步骤(1)的晶种还可利用晶种结构导向剂来形成。因为晶种结构导向剂的使用诱导晶体成核，所以优选不使用晶种结构导向剂作为步骤(2)中的结构导向剂。因此，用于步骤(2)的晶种生长溶液的结构导向剂(SDA)优选不同于晶种结构导向剂。
当晶种和形成的膜是沸石或沸石类分子筛时，用于步骤(2)的结构导向剂可以是胺、亚胺或季铵盐。优选，结构导向剂可以是由下面的式1表示的季铵盐或具有作为重复单位的盐的寡聚体：
式1

其中R1、R2、R3和R4独立地是氢原子或C1-C30烷基、芳烷基或芳基，其可含有氧、氮、硫、磷或金属原子作为杂原子。寡聚体中的重复单位的数目可以是2-10，和优选2-4。
式1中术语“C1-C30烷基”表示直链或的支链饱和的具有1至30个碳原子的烃基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十三基、十五基和十七基。优选，烷基是C1-C4直链或支链烷基。
术语“芳烷基”表示结合到由一个或多个烷基组成的结构的芳基，并优选是苄基。
术语“芳基”表示完全或部分不饱和的、取代的或未被取代的单环或多环的碳环，并优选是单芳基或联芳基。优选，单芳基具有5至6个碳原子，联芳基具有9至10个碳原子。最优选，芳基是取代的或未被取代的苯基。
同时，当晶种和形成的膜是沸石或沸石类分子筛时，用于步骤(2)的晶种生长溶液可包括除结构导向剂外的以下材料：
1)铝(Al)材料，例如，由铝和结合其的有机材料组成的有机-无机复合材料(例如，异丙醇铝)、铝盐(例如，硫酸铝)、粉末或团块形式的纯铝材料、氧化铝(例如，氧化铝)等；
2)硅(Si)材料，例如，由硅和结合其的有机材料组成的有机-无机复合材料(例如，原硅酸四乙酯(TEOS))、硅盐(例如，钠硅石(sodiumsilicalite))、粉末或团块形式的纯硅材料、玻璃粉、氧化硅(例如，石英)等；
3)氟(F)材料，例如，所有种类的含有F材料(例如，HF、NH4F、NaF和KF)；和
4)用于将除外铝和硅的元素掺入沸石框架的材料。
在本发明的优选实施方式中，用于沸石或沸石类分子筛的晶种生长溶液具有[TEOS]X[TEAOH]Y[(NH4)2SiF6]Z[H2O]W的组成。在该组成中，X:Y:Z:W的含量比是(0.1-30):(0.1-50):(0.01-50):(1-500)，优选(0.5-15):(0.5-25):(0.05-25):(25-400)，更优选(1.5-10):(1.0-15):(0.1-15):(40-200)，最优选(3-6):(1.5-5):(0.2-5):(60-100)。
在本发明的方法中，沸石或沸石类分子筛的晶种生长溶液可进一步包括——除以上组成外——过渡金属如钛、13族元素如镓、和14族元素如锗，但不限于此。另外组分的比例限于0.1至30。
在本发明的方法中，膜形成和生长的反应温度可从50℃至250℃变化，取决于使用的晶种生长溶液或将被制备的物质的组成。反应温度优选是80℃至200℃，和更优选120℃至180℃。此外，反应温度不必在整个过程期间固定不变，但是可在反应期间逐步改变。
在本发明的方法中，膜形成和生长的反应时间可从0.5小时至20天变化。反应时间优选是2小时至15天，更优选6小时至2天，和最优选10小时至1天。
根据本发明制备的膜可用于多种应用，包括用于分子分离的膜、半导体工业中的低介电材料、非线性光学材料、用于水电解的膜、用于太阳能电池的薄膜、用于飞行器的光学部件、内部和外部部件、化妆品容器、家居容器、镜子和利用沸石的纳米孔特性的其它膜，但是不限于此。
【有益效果】
当利用根据本发明的具有平的表面的基质时，非球形晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部可以根据预设的规则被定向，并且基质上形成的基于沸石的薄膜或厚膜可用作分子分离的膜。
此外，当利用根据本发明的具有平的表面的基质时，可形成这样的膜，其具有不但垂直而且平行于基质表面形成的通道，并可形成这样的膜，其具有纳米通道——包括多种功能分子、聚合物、金属纳米颗粒、特定方向的半导体量子点或量子导线，并可用作用于光学、电子和光电子应用的高级材料。特别地，当由多孔氧化铝、多孔二氧化硅或中孔材料形成的膜具有垂直的通道时，这些膜作为分子分离的膜高度有用。
【附图描述】
图1是(A)小叶形状的晶体和(B)棺材形状的SL晶体和(C)平截的双锥体BEA晶体和它们的通道系统，以及它们各自的(D)a-定向、(E)b-定向和(F)a-定向的单层的示意性图解。(G)至(I)显示这些单层上的二次生长产生一致地定向的膜。
图2是显示制备根据本发明的基质的方法的示意图。
图3显示小叶形状的SL晶种(A)和在凝胶-2中通过二次生长从SL晶种生长的SL晶体(B)的SEM图象。(C)表示小叶形状的SL晶种和在凝胶-2中通过二次生长从SL晶种生长的SL晶体的XRD衍射图形。(D)显示凝胶-2中小叶SL晶体二次生长期间SL晶体的平均长度增加对反应时间的图。(E)是二次生长之后SL晶种的形态学变化的图解。
图4(A)显示由350nm和600nm二氧化硅小球的1:1混合物组成的典型的多孔基质(3mm)的顶部SEM视图，该基质(A)在表面抛光之后和(B)在另外用70-nm二氧化硅小球摩擦表面，之后在550℃煅烧8h之后通过压(150kgfcm-2)30s和在1,020℃煅烧2h而被制备。(C)显示多孔二氧化硅载体上装配的b-定向的SL单层的SEM图象和(D)显示通过在165℃18h的凝胶-2中单层的二次生长而制备的多孔二氧化硅载体上支承的b-定向的连续SL膜。
图5是用于我们的工作以测试膜的对/邻二甲苯分离性能的装置的示意图解。
图6显示(A)HC-n染料的结构和(B)掺入SL膜单个通道(NC)n的HC-n染料数目对HC-n染料的烷基链长度n的图。(C)显示相对于参考(3-mm-厚的Y切石英)HC-n掺入SL膜(具有指示的厚度)的相对二次谐波强度(rel-I2ω)对HC-n染料的烷基链长度n的图。下面是对二甲苯(未填满的圆)和邻二甲苯(未填满的正方形)的渗透和SF对于两个操作温度，(D)80℃和(E)150℃随着时间的图。
【发明方式】
在下文中，本发明将参考实施例被更详细地描述。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不受限于这些实施例。
实施例1：多孔二氧化硅基质的制备
多孔二氧化硅基质从根据方法合成的50-550nm大小的二氧化硅小球来制备。为此，将10g350-nmSiO2小球和10g550-nmSiO2小球利用食物混合器混合在一起。向混合的二氧化硅小球滴加0.6mLNa2SiO3含水溶液(DDW中0.5％)并将二氧化硅小球混合物在食物混合器中研磨10min。多孔二氧化硅载体通过将1.8g上述混合物置于自制的不锈钢模子和以150kgf/cm2的压力按压而制备。将得到的二氧化硅盘用100℃/h的加热速率在1,020℃煅烧2h。冷却到室温之后，将多孔二氧化硅盘的两面利用SiC沙纸(Presi。粗砂尺寸P800)抛光。为了使表面光滑，一面再次利用SiC砂纸(Presi，粗砂尺寸P1200)抛光。多孔二氧化硅盘的直径和厚度分别是20和3mm。通过水银孔率计测量的孔隙度是45.5％，平均孔尺寸250nm。
将一滴DDW滴到多孔二氧化硅载体上。独立地，制备70-nm二氧化硅小球和在550℃煅烧24h。将煅烧的70-nm二氧化硅小球在多孔二氧化硅载体上轻轻地摩擦，直到表面变得有光泽。将有光泽的多孔二氧化硅载体在室温干燥过夜并在马弗炉上在550℃烧结8h。在8h时期期间将温度增加到550℃并在4h时期期间冷却到室温。将环氧树脂的丙酮溶液(10wt％)以3,000rpm的速度旋转涂布到多孔二氧化硅上15sec并在80℃固化30min。
实施例2：多孔二氧化硅基质上SL单层的装配
将聚乙烯亚胺(PEI，0.1％)的乙醇溶液以2,500rpm的旋转速度旋转涂布到环氧树脂涂布的多孔二氧化硅载体上15sec。正确的b定向的SL晶体(1.0×0.5×1.4μm3)通过用手指将它们摩擦到载体上而在多孔的载体上装配。将多孔二氧化硅上支承的SL晶体单层表示为b-SLm/p-SiO2。将b-SLm/p-SiO2板在管式炉上在空气中在550℃煅烧24h以去除有机聚合物层以及将SL单层通过Si-O-Si键合的形成而固定在二氧化硅载体上。温度增加速度是65℃/h。温度降低速度是100℃/h。
将煅烧的b-SLm/p-SiO2板置于恒定湿度室过夜以允许板吸收H2O。然后将水合b-SLm/p-SiO2板浸泡到含水的NH4F溶液(0.2M)中5h。将NH4F-处理的b-SLm/p-SiO2板浸泡在新鲜DDW中1h和在室温干燥24h。
实施例3：凝胶-2中b-SLm/g板的二次生长(多孔的SiO2上正确的b-定向的SL膜的制备)
制备由TEOS、TEAOH、(NH4)2SiF6和H2O组成的凝胶(表示为凝胶-2)，其中凝胶摩尔比是4.00:1.92:0.36:n2，其中n2＝40-80。凝胶如下制备：
(I)TEOS/TEAOH溶液(溶液I)的制备：将TEAOH(35％，20.2g)和DDW(22.2g)依次加入到含有31.8gTEOS(98％)的塑料烧杯中。将含有以上溶液的烧杯利用塑料包装紧密覆盖和磁力搅拌约30min直到溶液变得澄清。
(II)TEAOH/(NH4)2SiF6溶液(溶液II)的制备：将TEAOH(35％，10.1g)、(NH4)2SiF6(2.45g)和DDW(11.1g)置入塑料烧杯中和搅拌直到所有的(NH4)2SiF6变得溶解。
将溶液II迅速倒入溶液I中，伴随剧烈地搅拌。混合物立即固化。将固化的混合物利用塑料棒另外搅拌2min和在静止条件下老化6h。老化之后，将半固体凝胶利用食物混合器研磨和转移至内衬聚四氟乙烯的高压釜中。
将b-SLm/p-SiO2板垂直置于凝胶-2中。水热反应在165℃进行18h。反应之后，产生多孔SiO2基质上支承的正确b-定向的SL膜(表示为b-SLf/p-SiO2)，然后用大量DDW洗。为去除多孔SiO2载体中的碱，将b-SLf/p-SiO2膜浸泡在DDW中2h，随后在NH4F溶液(0.2M)中4h。然后将膜用DDW洗，通过吹N2气来干燥，并置于室温24h。最后，将它们在空气中在440℃煅烧8h以去除TEAOH模板。加热速率是60℃/h，冷却速率是90℃/h。将煅烧的膜置于干燥器用于渗透测试。
实验实施例1：激光扫描共焦显微镜(LSCM)测量
LSCM测量用两种类型的膜——包括多孔二氧化硅基质上支承的随机定向的硅沸石-1膜(表示为r-SLFp-SiO2)和b-SLf/p-SiO2——进行。将煅烧的膜放在自制的渗透小室上。沸石位置与纯MeOH接触，而支承位置与MeOH中的荧光素(参见下面)溶液0.1M接触。接触面积由O形圈密封。4天在室温染料包含之后，将膜移除和用大量MeOH洗，通过吹N2气来干燥，并置于室温12h。
LSCM测量利用具有氩激光源(488nm)和z堆积扫描方式的LSM-710(CarlZeiss)进行。r-SLF/p-SiO2膜以3.5％的激光功率利用具有0.6的缩放值和547的主增益值的Plan-Apochromat40×/0.95KorrM27物镜来测量。b-SLf/p-SiO2膜以6.5％的激光功率利用具有2.0的缩放值和700的主增益值的Plan-Apochromat40×/0.95KorrM27物镜来测量。3D图象利用ZEN2009LightEdition软件(CarlZeiss)建立。
化合式1：
[2-(6-羟基-3-氧代-(3H)-呫吨-9-基)苯甲酸]
吸收最大：496nm
实验实施例2：具有b-SLf/p-SiO2的邻/对二甲苯混合物的分离
二甲苯混合物的分离根据Wicke-Kallenbach方法进行(图5)。将b-SLf/p-SiO2膜放在自制的不锈钢小室上。AS-568AO-环(,DuPontPerformanceElastomers)用作密封材料。有效面积是2.0cm2。将氦通过置于温度保持在25℃的容器中的二甲苯混合物。将该蒸气流与第二He流在混合器中混合。将该二甲苯蒸气流入膜的流入侧。将流入侧的总流速保持在60mL/min。流入侧中对和邻二甲苯蒸气压分别是0.32和0.31kPa。具有15mL/min流速的氦用于扫除渗透侧。两侧上的总压力为大气压。将分离小室放在对流加热炉中。为了防止凝结，所有的系统的线通过带加热器保持在110℃。渗透测试在期望的温度进行，温度以1℃/min的速度从室温缓慢地增加到期望的温度。新鲜的膜用于在不同温度的每个测试。温度增加期间，将纯的He气穿过膜两面。
对于渗透测量，将渗透侧的气体流通过6汽门阀到达GC。组分(对和邻二甲苯)浓度通过GC色谱图面积来分析。面积-浓度曲线在针对每种组分的膜测试之前通过穿过具有不同的每种组分浓度的He参考流而获得。
渗透(以摩尔s-1m-2Pa-1的P)被定义为流入和渗透侧之间的M的分压的差异上的组分M的通量(以摩尔s-1m-2的F)(方程1)。
P＝F/△p(1)
分离因子(αP/O)被定义为流入和渗透侧的对位异构体(fp)相对于邻位异构体(fo)的摩尔分数之比(方程2)。
αP/O＝[(fp/fo)]渗透/[(fp/fo)]流入(2)
<实验结果>
根据本发明的具体实施方式制备的沸石膜可用于膜介导的小分子混合物分离成纯的组分。为了研究作为二甲苯混合物的分离膜的一致地b-定向的SL膜的性能，我们制备了多孔二氧化硅载体上的单层圆角棺材形状的SL晶体并随后在凝胶-2中生长1.0-μm厚的一致地b-定向的SL膜(图4)。多孔二氧化硅载体的使用对保持SL膜的一致的b-定向是必需的，因为含铝的多孔载体抑制膜生长。多孔二氧化硅载体通过实施例1中描述的方法容易制备。邻和对二甲苯混合物的分离在标准报道的条件下在两种不同温度(80℃和150℃)进行(图5)。
在80℃最初测量的对二甲苯的渗透较邻二甲苯高得多，产生高的(>1900)分离因子(SF)(图6D)。然而，渗透在216小时的时期里连续减少并达到稳态。对二甲苯和邻二甲苯的稳态渗透分别是0.7×10-8和0.0092×10-8mols-1m-2Pa-1，产生71的稳态SF。我们把对二甲苯渗透和SF值的连续减少归因于邻二甲苯逐渐吸收进通道，导致通道堵塞程度的逐渐增加，这反过来减少对二甲苯分子的扩散速率。渗透减少到接近零的事实还指示b-定向的SL膜不具有裂缝。
在150℃，在400小时的时期里对二甲苯渗透还从21.6×10-8连续地减少到5×10-8mols-1m-2Pa-1(图6E)。在相同的时期期间，邻二甲苯渗透从0.0097×10-8减少到0.0068×10-8mols-1m-2Pa-1。对二甲苯渗透甚至在150℃的逐渐减少表明，邻二甲苯引起的通道堵塞在150℃仍然继续，并且b-定向的SL膜在操作期间不形成裂缝。在从20至370小时的时期期间，SF值在～1000几乎保持恒定。虽然该稳态SF值低于从随机定向的管状SL膜观察到的最高值，但是它比具有相似厚度的随机定向的非管状SL膜高约两倍(表1)。
【表1】

参考1.J.Hedlund,F.Jareman,A.J.Bons,M.Anthonis,J.Membr.Sci.222,163(2003).
参考2.Z.P.Lai,M.Tsapatsis,J.R.Nicolich,Adv.Funct.Mater.14,716(2004).
参考3.C.J.Gump,V.A.Tuan,R.D.Noble,J.L.Falconer,Ind.Eng.Chem.Res.40,565(2001).
参考4.M.O.Daramolaetal.,Sep.Sci.Technol.45,21(2009).
表5表明，由本发明的方法制备的一致地b-定向的SL膜的特性和性能与其它组制备的SL膜的比较。SF表示分离因子，常规的缓慢温度上升和缓慢的温度冷却方法用作煅烧方法(C)。
虽然本发明已参考具体特征被详细地描述，但是对本领域技术人员将是明显的是该描述仅针对优选的实施方式，而不限制本发明的范围。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求和其等同物限定。